专利名称：一种再生失活钛硅分子筛的方法
技术领域：
本发明是关于一种失活钛硅分子筛的再生方法，更具体地说是关于一种氧 化反应中失活钛硅分子筛的再生方法。
背景技术：
1983年，意大利Taramasso等发现的TS-1沸石分子筛为低碳烯烃的选择 氧化开辟了一条新的途径。
国内外许多研究者对TS-1分子筛进行了改性和在环己酮氨氧化和烯烃环 氧化等方面的研究。以过氧化氢为氧化剂，钛硅分子筛催化丙烯环氧化反应合 成环氧丙烷(P0)可以有较高的转化率和选择性，该过程具有反应条件温和， 反应速度快，原子利用率(76%)较高，副产物为水，对环境无污染等优点，符 合当代绿色化学和原子经济发展理念的要求，而被认为是生产PO的绿色工艺。 但由于该工艺仍存在催化剂容易失活等缺点，限制了其工业化的应用。
EP 0100119公开了一种采用含钛分子筛丙烯环氧化以制备环氧丙烷的方 法。在反应过程中，钛硅分子筛很容易失活，该方法提出了两种再生方式，一 种是采用55(TC高温焙烧，另一种是采用甲醇或反应过程中使用的溶剂进行洗 涤。两种再生方法各有不足，例如第一种再生方式在高温焙烧前催化剂首先需 经过干燥，高温焙烧后接着进行冷却，需消耗大量能量和占用设备；第二种再 生方式溶剂洗涤需要时间比较长，且效果并不理想。
USP5620935公开了一种采用过氧化氢水溶液进行洗涤再生的方法，再生条 件为过氧化氢溶液浓度l 45wt%、洗涤温度40 120°C，在优选的洗涤温度100 。C以上时，可以达到较好的再生效果。但此方法存在高温下过氧化氢极易分解、 利用效率大大降低的问题，同时该方法也需消耗大量能量。
USP6878836 B2公开的采用甲醇高温洗涤再生的方法，采用IO(TC以上的 洗涤温度对失活剂进行甲醇洗涤，再生剂可长时间使用，并且再生剂的选择性 大大提高。通过提高反应温度而保持反应压力不变，可获得恒定的过氧化氢转 化率和产品的选择性。采用该方法存在的问题主要是能耗较高，同时再生效果 并不理想。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种节能高效的氧化反应中失 活钛硅分子筛的再生方法。
因此，本发明提供的再生失活钛硅分子筛的方法，其特征在于包括将失活
的钛硅分子筛从氧化反应混合物中分离出来，用过氧化氢水溶液100 20(TC温 度和1. 0 6. OMPa压力下洗漆的步骤。
本发明提供的方法中，所说的失活的钛硅分子筛优选来自环氧化反应体 系，例如丙烯环氧化反应中失活的钛硅分子筛，可以是原粉钛硅分子筛或者是 粘结剂成型的钛硅分子筛。所说的环氧化反应可在淤浆床、管式环流反应器、 泡沫塔、连续流动床反应器或以上几种反应器的结合形式下进行。
本发明提供的方法中，钛硅分子筛失活后，自反应混合溶液中经过滤、离 心、倾析或其他合适的方法处理后，接着用溶剂优选水或甲醇作溶剂，更优选 甲醇为溶剂进行洗涤；然后用过氧化氢水溶液在100 200°C、优选150 200 。C以及1. 0 6. 0MPa、优选3. 0 6. OMPa的压力下洗涤，过氧化氢浓度为0. 01 70wt%、优选l 45wt%、更优选10 45wt%。
经再生后的钛硅分子筛可继续返回到氧化反应中。再生剂从过氧化氢水溶 液中部分或完全分离出来，为了更充分的利用再生的过氧化氢水溶液，再生后 钛硅分子筛可不进行分离，随洗涤再生后的过氧化氢水溶液一起返回反应器 中，这样再生后的过氧化氢可进一步用于氧化反应，该方法尤其适用于以过氧 化氢为氧化剂的丙烯环氧化反应中。本发明提供的方法，同样适用于采用粘结 剂成型的钛硅分子筛在固定床反应器中的情形，这种条件下，成型钛硅分子筛 直到活性完全或部分丧失之后去再生经溶剂洗涤、过氧化氢水溶液100 200 "C加压洗涤，过氧化氢水溶液可以采用循环洗涤回收利用，再生剂返回到环氧 化反应中。更好的方式是投入反应前，采用溶剂再次洗涤。洗涤所用溶剂，可 以与具体的环氧化反应中所用溶剂相同或不同。例如EP100119所述丙烯环氧 化反应采用甲醇为溶剂，因此可以以甲醇为溶剂进行洗涤，也可以是水洗涤。 如果洗涤溶剂与环氧化反应所用溶剂一致，那么可不必提前进行分离，可以将 再生剂与过氧化氢水溶液一起返回到环氧化反应中。如果只需要部分再生，根 据本发明也可采用将反应混合物中的失活钛硅分子筛分出一部分来进行过氧 化氢加压洗涤再生，再生后再生剂返回环氧化反应中。
本发明提供的方法中，加入的过氧化氢的量根据预期达到的再生效果和再 生器设计所能承受压力来考虑，尽可能提高再生压力以利于提高再生效果，选择的再生压力范围是1.0 6.0MPa、优选3.0 6.0MPa。所产生的压力来自于 密闭系统自升压力，也可以通入气体介质来进一步提高系统压力。所说的气体 介质可以选自氢气、氧气、氮气、氦气、氩气以及其他任何一种气体，只要所 加入的气体不会与过氧化氢发生反应就可以。
本发明提供的方法中，所说的加压洗涤过程在100 20(TC之间进行，当 然再生在实际氧化反应的温度下进行即可，这时无须升降温操作，优选150 200°C。再生时间随采用的再生温度和过氧化氢浓度以及想获得的再生效果而 定。
本发明提供的方法，采用过氧化氢水溶液高温下加压洗涤再生，与常压高 温洗涤再生相比，再生时间縮短，但再生效果基本接近；更重要的是，采用高 温加压洗涤，避免了过氧化氢的无效分解，再生结束后仍有部分过氧化氢剩余， 可继续使用，充分利用过氧化氢，再生后洗涤液可以同再生剂一起返回反应器 进行反应，节约原材料，降低成本。
具体实施例方式
以下通过对比例和实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本 发明的内容。
对比例1
本对比例说明催化剂性能评价方法及失活催化剂催化性能。 催化剂丙烯环氧化反应性能评价方法(下同)称取0. lg催化剂，22. 8g 甲醇溶液(分析纯)，0. 5g甲基叔丁基醚(内标物)，2.5g过氧化氢(30wt%) 加入带搅拌器的高压反应釜中。采用水浴加热，设定水浴温度为4(TC。开搅拌， 转速达800r.min"后，向反应釜中通丙烯保持压力为0. 3MPa。反应0. 5h后， 用冰水快速冷却反应釜温度至15 16。C以下，撤压开釜。
采用过氧化氢转化率作为催化剂性能评价指标。以碘量滴定法测定前后料 液的过氧化氢质量分数，计算过氧化氢转化率。
失活催化剂为工业实验装置提供的样品，评价实验测得过氧化氢转化率为 17. 6%。
对比例2
本对比例说明新鲜钛硅分子筛催化活性。评价实验测得过氧化氢转化率为55. 01%。
对比例3
本对比例说明现有技术高温焙烧再生钛硅分子筛催化活性。
失活催化剂高温焙烧再生的条件为55(TC、 3h，评价实验测得过氧化氢转 化率为47. 41%。
对比例4
本对比例说明现有技术常压甲醇洗涤再生钛硅分子筛的催化活性。 5g失活催化剂采用50g甲醇IO(TC常压洗涤4h，接着过滤。 评价实验测得过氧化氢转化率为23. 94%。
对比例5
本对比例说明现有技术常压过氧化氢洗涤再生钛硅分子筛的催化活性。 5g失活催化剂采用100g过氧化氢(5wt%) 10(TC常压洗涤7h，接着过滤， 过氧化氢的剩余浓度为0. 1%。
评价实验测得过氧化氢转化率为45. 53%。
实施例1
5g失活催化剂采用100g过氧化氢(30wt%) IO(TC密闭系统，预充氮气维 持系统压力3. 0 4. 0Mpa，加压洗涤4h，接着过滤，过氧化氢的剩余浓度为2. 1%。 环氧化评价实验测得过氧化氢转化率为41. 02%。
实施例2
5g例3的失活催化剂采用100g过氧化氢(5%wt) 15(TC密闭系统，预充 氮气维持系统压力3. 0 4. 0Mpa，加压洗涤4h，接着过滤，过氧化氢的剩余浓 度为1.8%。
环氧化评价实验测得过氧化氢转化率为43. 02%。
实施例3
5g失活催化剂采用100g过氧化氢(5%wt) 20(TC密闭系统，预充氮气维 持系统压力3. 0 4. 0Mpa，加压洗涤4h，接着过滤，过氧化氢的剩余浓度为1. 6%。
6环氧化评价实验测得过氧化氢转化率为46. 26%。
5g失活催化剂采用100g过氧化氢(5%wt) IO(TC密闭系统，预充氮气维持 系统压力4. 0 5. 0Mpa，洗涤4h，接着过滤，过氧化氢的剩余浓度为2. 0%。 环氧化评价实验测得过氧化氢转化率为42. 50%。
实施例5
5g失活催化剂采用100g过氧化氢(5%wt) 15(TC密闭系统，预充氮气维持 系统压力4. 0 5. 0Mpa，洗涤4h，接着过滤，过氧化氢的剩余浓度为1. 75%。 环氧化评价实验测得过氧化氢转化率为45. 00%。
实施例6
5g失活催化剂采用100g过氧化氢(5%wt) 15(TC密闭系统，预充氮气维持 系统压力4. 0 5. 0Mpa，洗涤4h，接着过滤，过氧化氢的剩余浓度为1. 4%。 环氧化评价实验测得过氧化氢转化率为47. 50%。
实施例7
5g
:活催化剂采用100g过氧化氢(5%wt) 20(TC密闭系统，预充氮气维f守
先
系统压力5. 0 6. 0Mpa，洗涤4h，接着过滤，过氧化氢的剩余浓度为1. 9%。 环氧化评价实验测得过氧化氢转化率为45. 00%。
实施例8
5g失活催化剂采用100g过氧化氢(5%wt) 20(TC密闭系统，预充氮气维持 系统压力5. 0 6. 0Mpa，洗涤4h，接着过滤，过氧化氢的剩余浓度为1. 6%。 环氧化评价实验测得过氧化氢转化率为47. 50%。
实施例9
5g失活催化剂采用100g过氧化氢(5%wt) 20(TC密闭系统，预充氮气维持 系统压力5. 0 6. OMpa，洗涤4h，接着过滤，过氧化氢的剩余浓度为1. 3%。 环氧化评价实验测得过氧化氢转化率为48. 70%。
权利要求
1、一种再生失活钛硅分子筛的方法，其特征在于包括将失活的钛硅分子筛从氧化反应混合物中分离出来，用过氧化氢水溶液100～200℃温度和1.0～6.0MPa压力下洗涤的步骤。
2、 按照权利要求1的方法，其中所说的钛硅分子筛为原粉钛硅分子筛 或者是粘结剂成型的钛硅分子筛。
3、 按照权利要求1的方法，其特征在于过氧化氢水溶液浓度为0. 01 70wt%。
4、 按照权利要求3的方法，其特征在于过氧化氢水溶液浓度为l 45wt%。
5、 按照权利要求1的方法，其特征在于洗涤再生所采用的温度为150 200 。C。
6、 按照权利要求1的方法，其特征在于压力是3. 0 6. OMPa。
7、 按照权利要求1或6的方法，其特征在于通入气体介质来进一步提 高系统压力，所说气体介质为不会与过氧化氢发生反应的气体。
8、 按照权利要求7的方法，所说的气体选自氢气、氧气、氮气、氦气、 或氩气。
9、 按照权利要求1的方法，所说的氧化反应为丙烯环氧化反应。
全文摘要
本发明公开了一种再生失活钛硅分子筛的方法，其特征在于包括将失活的钛硅分子筛从氧化反应混合物中分离出来，用过氧化氢水溶液100～200℃温度和1.0～6.0MPa压力下洗涤的步骤。该方法可缩短再生时间，同时再生剂性能可得到明显提高和改善。
文档编号B01J29/89GK101439300SQ200710177898
公开日2009年5月27日 申请日期2007年11月22日 优先权日2007年11月22日
发明者斌 朱, 民 林, 汝迎春, 王梅正 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院