专利名称：：一种催化剂及其用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种化学品及其用途，具体地说是由苯酚羟基化制备苯二酚用的催化剂。二、
背景技术：
对苯二酚和邻苯二酚是重要的有机合成中间体，是医药、农药、染料、橡胶、香料和感光材料等行业的基本原料。而现在国际市场上，每吨对苯二酚的市场售价比邻苯二酚高出约iooo美元。因此，在生产中有选择性地制备对苯二酚具有深远的意义。苯酚羟基化制备对苯二酚和邻苯二酚的生产工艺，按所用催化剂的不同主要可分为UBE法、Rhone-poulenc法禾口Enichem法等。日本的UBE法用硫酸做催化剂，用即时生成的酮过氧化物做氧化剂，苯酚的转化率小于5%，苯二酚的选择性在90%左右，对苯二酚/邻苯二酚小于l。法国的Rhone-poulenc法以H3P(VHC104为催化剂(EP432006)，为防止副产物中焦油过多，该工艺一般控制苯酚的转化率低于5%，其中苯二酚的选择性在90%左右，对苯二酚/邻苯二酚也小于l。以上两种工艺的缺点是苯酚的转化率较低，有大量的苯酚循环使用，因此，能耗高，此外使用的均相催化剂难以回收，反应介质均为强腐蚀性物质，对设备的腐蚀严重，并造成环境污染。意大利Enichem公司首先研制成功具有MFI结构的催化剂钛硅分子筛(TS-1)(FR2657346)，开启了双氧水氧化苯酚使用非均相催化剂的先河，苯酚的转化率可达25%，其中苯二酚的选择性在94%左右，对苯二酚/邻苯二酚为l:l。但TS-1催化剂合成复杂，价格昂贵，不同的合成方法以及不同的研究者使用同种合成方法所得的催化剂的催化活性相差很大，因此性能相当不稳定。CN1506159A公开了一种用于生产苯二酚的非均相催化剂钒硅分子筛，由钒酸铵、四乙基氢氧化铵和硅酸四乙酯用水热晶化法先合成Vs-2钒硅分子筛，再用有机酸处理得到催化剂，苯二酚选择性达75%，过氧化氢利用率达55.6%。三、
发明内容本发明旨在为苯酚羟基化制备苯二酚提供一种非均相催化剂，所要解决的技术问题是遴选催化剂并使目标产物对苯二酚和邻苯二酚的比值》2。本发明所提供的催化剂由金属钴的二价盐与邻菲啰啉或其衍生物的配合物、过渡金属的二价盐和均苯三甲酸或其可溶盐在溶剂中通过自组装法制备的如下式所示的超分子化合物[Co(phen)2(H20)2]2.[M(II)(H20)6]2BTCnH20式中phen为邻菲啰啉或其衍生物；M(II)为选自过渡金属钴(Co)或铜(Cu)或镍(Ni)或锰(Mn)或锌(Zn)或镉(Cd)的二价的无机盐或有机盐；BTC为均苯三甲酸根；n:1050。本催化剂的制备方法是以金属钴的二价盐与邻菲啰啉或其衍生物形成的配合物、过渡金属Co或Cu或Ni或Mn或Zn或Cd的二价无机盐或有机盐和均苯三甲酸或其盐为原料，并按2:1:2的摩尔比投入溶剂中，通过凝胶法或水热法或简单混合法等自组装法制得。所述的溶剂选自水或甲醇或乙醇或乙腈或它们的任意体积比的混合溶剂。本催化剂外观是粒状晶体，其三维结构如附图所示。在以下的叙述中，由二价Co盐制备的催化剂称催化剂A，简称A，并按Cu、Ni、Mn、Zn、Cd的顺序依次称催化剂B至催化剂F，简称BF。本催化剂的用途是在苯酚羟基化制备对苯二酚和邻苯二酚的化学反应中作为催化剂。这就是以苯酚为原料，在过氧化氢或/和过氧乙酸或/和次氯酸钠等氧化剂存在条件下，于pH510的水或甲醇或乙醇或甲醇/水或乙醇/水等溶剂中，加入本催化剂AF中的任一种催化剂，2080'C条件下反应310h，反应结束后过滤分离，回收催化剂，产物用色谱分析其组成。原料与氧化剂的摩尔比为1:0.55，原料与催化剂的质量比为1:0.0010.03。本催化剂的原料易得，制备工艺简单。用于苯酚羟基化制备苯二酚的催化用量小、活性高、选择性好，回收率>85%，可反复使用，苯酚的转化率》21.7%,选择性》86%，特别是目标产物中对苯二酚与邻苯二酚的比值》2.8。rmiWii^iJM口口h、mm孤％本附图以[Co(phen)2(H20)2]2[Co(H20)6]2BTC21.5H20(A)为例，在SiemensSMARTCCD单晶衍射仪上，采用石墨单色化的Mo-Ka射线(0.071073nm)，在298K下收集配合物的衍射数据(具体数据见实施例(三))。晶体结构使用SHELXS-97程序以直接法解得，并用SHELXL-97程序以全矩阵最小二乘法进行精修。图1中A为[Co(phen)2(H20)2r、B为BTC、C为2+的结构示意图(所有的氢原子均略去)图2为催化剂A的晶胞结构示意图(略去自由水分子)。图3为催化剂A的晶胞堆积示意图(略去自由水分子)。五具体实施方式现以二氯化钴、邻菲啰啉(phen)和均苯三甲酸(H3BTC)为例，非限定实施例叙述如下(一)催化剂的制备1、配合物的制备将CoCl2.6H20乙醇溶液在搅拌下缓缓加入邻菲喂啉乙醇液中，CoCl2.6H20与邻菲啰啉的摩尔比为1:2，加完后回流2小时，冷却、过滤分离得到橘红色的Co(phen)2Cl2微晶，真空干燥，备用。2、催化剂A的制备(1)简单混合法将CoCl2.6H20和配合物水溶液加入反应瓶中，再缓缓加入H3BTC乙醇溶液，CoCl2.6H20、配合物和貼TC的摩尔比为1:2:2，加完后于140。C下静置14周，过滤分离，得到棕红色粒状晶体，洗涤、空气中干燥即得催化剂A。(2)凝胶法在装有凝胶的U形管的一边加入CoCl2.6H20和配合物水溶液，另一边加入H3BTC乙醇溶液，CoCl2.6H20、配合物和H3BTC的摩尔比为1:2:2，14(TC下静置14周，用水洗涤分离，得到棕红色粒状晶体，空气中干燥即得催化剂A。(3)水热法将CoCl2.6H20和配合物水溶液以及H3BTC乙醇溶液，一道加入水热釜中，CoCl2.6H20、配合物和BTC的摩尔比为1:2:2，在烘箱中密封升温，于100120'C下反应1012小时，于烘箱中自然冷却，过滤分离，得到棕红色粒状晶体，洗涤、空气中干燥即得催化剂A。(二)苯酚羟基化制备苯二酚3、将催化剂(A)0.25g加入到乙醇/水=1:1的1000mL溶剂中，再分别加入50g苯酚和300mL(30%)的H202，4(TC下搅拌反应8h，苯酚的转化率为24.2%，苯二酚的选择性为92%，对苯二酚/邻苯二酚(对/邻)为3.7,催化剂回收率为90%。4、将催化剂(B)0.lmg加入到500mL乙醇中，再分别加入30g苯酚和100mL(30%)的HA，40'C下搅拌反应9h，苯酚的转化率为23.7%，苯二酚的选择性为91%,对苯二酚/邻苯二酚(对/邻)为3.4，催化剂回收率为92%。5、将催化剂(C)0.25g加入到1000mL水中，再分别加入50g苯酚和300mL(30%)的H202，40。C下搅拌反应10h，苯酚的转化率为22.6%，苯二酚的选择性为88%,对苯二酚/邻苯二酚(对/邻)为3.0，催化剂回收率为90%。6、将催化剂(D)0.lmg加入到甲醇/水=1:1的400fflL溶剂中，再分别加入25g苯酚和lOOmL(30%)的HA，40。C下搅拌反应6h，苯酚的转化率为22.3%，苯二酚的选择性为90%,对苯二酚/邻苯二酚(对/邻)为3.2，催化剂回收率为91%。7、将催化剂(E)0.25g加入到1000mL甲醇中，再分别加入50g苯酚和300mL(30%)的H202，4(TC下搅拌反应7h，苯酚的转化率为22.6%，苯二酚的选择性为89%，对苯二酚/邻苯二酚(对/邻)为3.1，催化剂回收率为89%。8、将催化剂(F)0.25g加入到乙醇/水=1:1的1000mL溶剂中，再分别加入50g苯酚和300mL(30%)的H202，40。C下搅拌反应7h，苯酚的转化率为23.5%，苯二酚的选择性为90%，对苯二酚/邻苯二酚(对/邻)为3.4，催化剂回收率为89%。9、将催化剂(A)0.25g加入到乙醇/水=1:1的1000mL溶剂中，再分别加入50g苯酚和lOOraL(40%)的过氧乙酸，7CTC下搅拌反应8h，苯酚的转化率为21.7%，苯二酚的选择性为86%，对苯二酚/邻苯二酚(对/邻)为2.9，催化剂回收率为85%。10、将催化剂(A)0.25g加入到乙醇/水=1:1的1000mL溶剂中，再分别加入50g苯酚和100g的NaClO，7CrC下搅拌反应8h，苯酚的转化率为22.0%，苯二酚的选择性为87%，对苯二酚/邻苯二酚(对/邻)为2.8，催化剂回收率为86%。具体实施结果记录如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>(三)催化剂A单晶晶体数据表1.晶体数据和结构参数.<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2.原子坐标和热参数<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>0(3)515(2)2983(2)1046(2)71(1)0(4)2013(2)3500(1)779(2)50(1)0(5)5379(2)2419(1)1567(2)52(1)0(6)5366(2)1478(1)2281(2)49(1)0(11)5196(2)3791(1)1647(1)46(1)0(12)4571(2)5272(1)1914(2)50(1)0(21)654(2)6018(2)-338(2)74(1)0(22)518(2)5195(2)1158(2)59(1)0(23)-1464(2)5493(1)152(1)44(1)0(31)-1245(4)2910(3)1922(3)130(2)0(32)-896(4)907(3)1843(2)104(1)0(33)7452(3)1552(3)2602(2)99(1)0(34)7194(3)2611(2)851(2)87(1)0(35)2856(3)6045(2)-306(2)74(1)0(36)2623(3)5670(2)1196(2)73(1)0(37)3890(3)4225(2)591(2)70(1)0(38)3807(2)200(2)4148(2)59(1)0(39)8025(6)1777(5)-317(4)91(2)0(40)-150(5)1544(4)543(4)74(2)0(41)-1667(12)2864(10)3386(8)98(6)0(42)-1040(9)2357(6)3412(6)128(3)0(43)-441(8)1965(4)4042(5)105(3)表3.键长(A)和键角(o)Co(1)-0(11)2.071(3)Co(l)-N(2)2.116(3)Co(l)-N(4)2.139(4)Co(l)-N(l)2.183(3)Co(1)-N(3)2.263(3)Co(l)-0(12)2.350(3)Co(2)-0(23)#12.111(2)Co(2)-0(23)2.111(2)Co(2)-0(21)2.208(3)Co(2)-0(21)#12.208(3)Co(2)-0(22)2.213(3)Co(2)-0咖#12.213(3)N(l)-C(ll)1.293(6)N(1)-C(22)1.360(6)N(2)-C(20)1.317(6)N(2)-C加1.361(6)N(3)-C加1.321(6)N(3)-C(42)1.359(6)N(4)-C(柳1.334(6)N(4)-C(41)1.369(5)C(1)-C(6)1.381(5)C(1)-C(2)1.391(5)C(1)-C(7)1.515(5)C(2)-C(3)1.396(5)C(3)-C(4)1.391(4)C(3)-C(8)1.498(5)C(4)-C(5)1.388(4)C(5)-C(6)1.400(4)C(5)-C(9)1.502(4)C(7)-0(1)1.241(4)C(7)-0(2)1.255(4)C(8)-0(4)1.253(4)C(8)-0(3)1.255(4)C(9)-0(6)1.242(4)C(9)-0(5)1.268(4)C(ll)-C(12)1.406(7)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>C(9)31(2)31(2)48(2)2(1)2(1)2(1)C(ll)91(4)54(2)56(2)-1(2)16(2)3(2)C(12)139(6)51(3)71(3)3(2)21(4)7(3)C(13)185(8)46(3)51(3)-3(2)-2(4)-11(4)C(14)149(6)43(2)52(3)7(2)-21(3)-25(3)C(15)173(8)58(3)87(4)8(3)-53(5)-33(4)C(16)135(7)81(4)114(6)27(4)-66(5)-49(4)c(n)77(4)70(3)95(4)26(3)-40(3)-28(3)C(18)70(4)93(4)141(6)29(4)-45(4)-32(3)C(19)52(3)111(5)157(7)40(5)-10(4)-9(3)C(20)51(3)79(3)106(4)10(3)0(3)-5(2)C(21)68(3)51(2)64(3)16(2)-19(2)-19(2)C(22)98(4)41(2)51(2)11(2)-19(2)-17(2)c加86(4)57(3)66(3)1(2)-8(2)17(2)C(32)117(5)55(3)76(3)8(2)-16(3)11(3)C(33)157(6)46(2)59(3)13(2)-11(3)1(3)C(34)117(4)42(2)42(2)4(2)-8(2)-19(2)C(35)128(5)59(3)48(2)10(2)0(3)-45(3)C(36)99(4)80(3)61(3)-3(3)18(3)-43(3)C(37)66(3)62(3)65(3)-10(2)9(2)-25(2)C(38)59(3)87(4)106(4)-12(3)9(3)-23(3)C(39)64(3)83(4)106(4)1(3)-15(3)0(3)C(40)72(3)54(2)70(3)4(2)-7(2)6(2)C(41)68(3)40(2)41(2)-2(2)1(2)-16(2)C(42)83(3)35(2)40(2)-2(1)-2(2)-12(2)0(1)41(2)66(2)55(2)28(1)5(1)2(1)0(2)30(1)104(3)76(2)45(2)6(1)-6(1)0(3)34(2)80(2)99(2)44(2)-8(2)2(1)0(4)42(1)48(1)60(2)18(1)3(1)5(1)0(5)33(1)37(1)85(2)13(1)14(1)1(1)0(6)31(1)42(1)73(2)13(1)-3(1)4(1)0(11)46(1)37(1)55(1)1(1)-1(1)-3(1)0(12)45(2)41(1)63(2)-7(1)1(1)-1(1)0(21)42(2)60(2)120(3)39(2)-8(2)-4(1)0(22)50(2)75(2)53(2)-11(1)-2(1)11(1)0(23)38(1)49(1)45(1)1(1)2(1)11(1)o加90(3)187(6)114(4)14(4)17(3)26(3)0(32)80(3)129(4)101(3)10(3)-7(2)-7(3)0(33)50(2)125(3)123(3)18(3)-20(2)9(2)0(34)53(2)86(2)124(3)28(2)28(2)-1(2)0(35)63(2)65(2)94(2)8(2)16(2)-3(2)0(36)55(2)79(2)86(2)13(2)-13(2)1(2)0(37)61(2)84(2)66(2)17(2)-17(2)-12(2)0(38)45(2)73(2)59(2)-4(1)5(1)11(1)0(39)54(4)142(7)75(4)-22(4)-7(3)31(4)<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>权利要求1、一种催化剂，其特征在于本催化剂由金属钴的二价盐与邻菲啰啉或其衍生物的配合物、过渡金属的二价盐和均苯三甲酸或其盐在溶剂中通过自组装法制备的由以下化学式所表示的超分子化合物[Co(phen)2(H2O)2]2.[M(II)(H2O)6]·2BTC·nH2O式中phen为邻菲啰啉或其衍生物；M(II)为选自过渡金属钴或铜或镍或锰或锌或镉的二价的无机盐或有机盐；BTC为均苯三甲酸根；n10～50。2、由权利要求1所述的催化剂的用途，其特征在于该化合物在苯酚羟基化制备对苯二酚和邻苯二酚反应中作为催化剂的应用。全文摘要一种催化剂，由金属钴的二价盐与邻菲啰啉或其衍生物的配合物、过渡金属的二价盐和均苯三甲酸或其盐在溶剂中通过自组装法制备的由以下化学式所表示的超分子化合物[Co(phen)<sub>2</sub>(H<sub>2</sub>O)<sub>2</sub>]<sub>2</sub>·[M(II)(H<sub>2</sub>O)<sub>6</sub>]·2BTC·nH<sub>2</sub>O，本催化剂的用途是在苯酚羟基化制备对苯二酚和邻苯二酚的化学反应中作为催化剂。本催化剂用量小、活性高、选择性好，回收率≥85％，可反复使用，苯酚选择性≥86％，特别是目标产物中对苯二酚与邻苯二酚的比值≥2.8。文档编号B01J31/22GK101214453SQ20071019237公开日2008年7月9日申请日期2007年12月26日优先权日2007年12月26日发明者姚如富,孔令涛,健李,毕建洪,胡乃梁,郭冬勇申请人:合肥师范学院