用于从高H₂S合成气合成甲硫醇的负载型Mo-O-K-Me_xO_y催化剂的制作方法

专利名称：：用于从高H₂S合成气合成甲硫醇的负载型Mo-O-K-Me_xO_y催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于从高H2S合成气合成甲硫醇的负载型Mo-0-K-M^Oy催化剂的制备方法，其中载体是通过化学镀层法制备的镀金属(一种或多种)的支持物，尤其是镀金属(一种或多种)的Si02。
背景技术：
：甲硫醇是用于生产甲硫氨酸、杀虫剂以及药物的重要化学物质，其主要通过硫化氢和甲醇的反应来制备。作为一种具有吸引力替代方案，还可以从H2S和碳氧化物的反应，尤其是，从含H-的合成气来直接合成甲硫醇。例如，EP167，354公开了由硫化氢和一氧化碳在负载于Ti02上的催化剂NiO或Mo03的存在下进行反应的合成路线；中国专利CN98118186.4以及CN98118187.2公开了用于从高H2S合成气合成甲硫醇的MoS-K/Si02催化剂；中国专利申请200310100496.1和200310100495报导了用于甲硫醇合成的经过渡金属氧化物或稀土金属氧化物促进的Mo-0-K/Si02催化剂，其中促进剂选自Co、Ni、Fe、Mn的氧化物或者La、Ce的稀土氧化物，活性组分Mo-O-K基由前体K2Mo04或(NH4)6Mo70244H20加上钾盐组成。这些催化剂由传统浸渍法制备。这些催化剂显示出甲硫醇的高选择性以及高时空产率，但是同样也产生了副产物，例如硫化羰、甲烷和二甲硫。
发明内容本发明的目的在于开发一种进一步改进的、具有高活性以及甲硫醇选择性、但具有较低C02选择性的固体负载型Mo-0-K-M^Oy催化剂。具体实施例方式本发明的目的是一种催化剂，其包括a)载体，其由多孔支持物以及通过在所述支持物上的金属化学沉积而沉积其上的金属A组成；b)基于Mo-O-K的活性组分；以及c)任选地，活性促进剂MexOy，其选自过渡金属氧化物或稀土金属氧化物，其中x和y取决于金属的化合价。所述催化剂包括活性组分、任选地活性促进剂以及载体。所述的活性组分是基于Mo-O-K的组分。所述的促进剂是选自过渡金属氧化物、或者稀土金属氧化物中的至少一种，尤其包括选自铁、钴、镍、锰、镧以及铈的氧化物，并且其以MexOy表示，其中"Me"表示选自过渡金属或稀土金属的金属，尤其是Fe、Co、Ni、Mn、La或Ce。所述载体是由化学镀层法制备的镀金属(一种或多种戌持物，尤其是镀金属(一种或多种)Si02。通常所使用的支持物是多孔的，并且选自Si02、A1203、Ti02、沸石，尤其是Si02。镀于所述支持物上的所述一种或多种金属可以选自Ni、Co或Fe，优选Ni或Co。当使用钼酸钾作为基于Mo-O-K组分的前体时，本发明的催化剂以K2Mo04-MexOy/金属-支持物表示，其中催化剂各组分的重量比为1^]^004/]^);0>/金属-支持物=(1-30)/(0.0-25.0)/(0.1-10.0)-100，优选为(15-20)/(0.0-25.0)/(0.5漏8.0)-100;当(NH4)6Mo70244H20加上一种钾盐或者Mo03加上一种钾盐作为基于Mo-O-K化合物的前体时，本发明的催化剂以Mo(VK20-M^Oy/金属-支持物来表示，其中催化剂各组分的重量比为MoO3/K2O/MexOy/金属-支持物-(l-30)/(l-20)/(0.0-25.0)/(0.1-10.0)-100，优选为(15-20)/(10-15)/(0.0-25.0)/(0.5-8.0)-100;所述钾化合物是选自K2C03、KOH、KN03和CH3COOK中的至少一种。使用化学镀金属法来制备所述的金属(一种或多种)-支持物，将所选择的金属(一种或多种)镀于所选择的支持物上，其中金属(一种或多种)/支持物的重量比为(0.1-10.0)/100，优选为(0.5-8.0)/100。本发明同样涉及通过多步浸渍来制备所述的催化剂。为了将活性组分更加均匀地分布在载体上，在浸渍工艺中应当使用至少一种螯合剂。所述螯合剂或者配位剂是选自柠檬酸、柠檬酸铵、L-谷氨酸、酒石酸以及乙二胺四乙酸(EDTA)的至少一种；以重量计，相应加入的螯合剂的量为载体的0.1-0.6倍，更优选为载体的0.3-0.6倍。加入适当量的氨以将浸渍液的pH值调节至7.0-13.0，优选8.0-12.0。通过化学镀金属来活化支持物如以下进行(作为优选方法显示)(1)制备金属镀液将所选给定量的可溶性金属盐和给定量的配位剂依次溶于给定量的蒸馏水中以制备金属镀液，其中金属离子的浓度为lg/1至20g/l，优选为5-7g/l;配位剂是选自Na3C6H5072H20、C6H807H20、C2HsN2或者NaKC4H4064H20中的至少一种，该配位剂的浓度为lg/l至20g/1。持续搅拌10分钟，然后接着将给定量的稳定剂(NH4)2S04或者Na3C6H5072H20加入到上述获得的镀液中，随后再搅拌20分钟，然后加入一些NH3H20以将镀液的pH调节至7.0-13.0，优选8.0-12.0;最后，加入适当量的蒸馏水调节溶液的体积，使得镀液中所选择金属盐的浓度为lg/l至20g/1，优选5-7g/1。(2)预处理支持物在将金属镀于支持物上之前，优选通过以下方法预处理该支持物a)用蒸馏水洗涤支持物，然后干燥，随后在搅拌下将洁净的支持物在4.5mo1/1H2S04+0.88mol/l11202(1:1)的溶液中浸渍5分钟，并且随后用蒸馏水洗涤三次；b)在搅拌下将净化的支持物浸入活化剂的水溶液中，所述活化剂优选为PdCVHCI，活化剂浓度通常为0.05g/l至1.0g/1，优选0.1g/1至0.5g/l;持续超声搅拌例如30-35分钟，然后用蒸馏水洗涤三次；c)在搅拌下将活化的支持物浸入还原剂的水溶液中；还原剂优选为NaH2P04或者NaBH4;该还原剂的浓度为20g/l至30g/l;(3)通过在40-85。C下将步骤(2)中制备的预处理支持物在所选择的金属镀液中放置30-40分钟，将金属镀至支持物上。用蒸馏水洗涤该镀金属的支持物，例如洗涤三次，然后在约ll(TC下干燥约6小时。镀金属的支持物被称为载体，例如载体Ni-Si02或者Co-Si02。用活性组分浸渍载体(作为优选方法显示)(1)将给定量的所述前体K2M004或(NH4)6M07024加上一种钾盐或者Mo03加上一种可溶性钾化合物以及适当量的螯合剂溶于蒸馏水中，从而形成浸渍溶液；然后向该溶液中滴加适当量的NH3*H20以将浸渍溶液的pH调节为8-12，优选8-10;然后在室温下将支持物活化步骤(3)中制备的镀金属支持物(30-45目)在浸渍溶液中浸渍12小时，然后在120'C下干燥5小时从而制备所需的负载型Mo-O-K催化剂。(2)或者，将给定量的所述前体K2M004或(NH4)6M07024加上可溶性钾化合物或者Mo03加上钾盐溶于蒸馏水中，然后向该溶液中滴入适当量的NH3H20以使前体完全溶于蒸馏水中，从而产生仅含有活性组分的浸渍溶液。在一个优选的情形中，将所选给定量的可溶性过渡金属盐或稀土金属盐，尤其是，其硫酸盐、硝酸盐或者乙酸盐，以及适当量的螯合剂加入到上述溶液中，然后向该溶液中滴加适当量的NH3H20以将浸渍溶液的pH调节为8-12，优选8-10;最后，在室温下将步骤(3)支持物活化中制备的镀金属(一种或多种)支持物(30-45目)在浸渍溶液中浸渍12小时，然后过滤并且在ll(TC下干燥6小时，从而制备所需的负载型Mo-0-K-Me》y催化剂。所述催化剂用于由高H2S合成气制备甲硫醇的方法中。反应条件可以由现有技术得知。在使用前，应当将催化剂硫化8-10h。在每次通过0.5ml催化剂的固定床管式反应器中进行本发明催化剂的活性评价。反应条件优选为CO/H2/H2S=1/1/2，250-350°C，约0.05-0.3MPa并且GHSV=500-3000h"。用气相色谱法分析产品。所有数据都在达到稳态之后记录。实验结果表明，本发明催化剂不仅对由高H2S合成气合成甲硫醇具有高催化活性，而且具有高的甲硫醇选择性，但是较低的C02选择性。以下实施例进一步举例说明本发明。实施例l(化学镀层)(1)将2.0gNiS047H20和2.0gNa3C6H5072H20依次溶于50ml蒸馏水中以制备镀液，持续搅拌10分钟，然后向上述获得的溶液中相继加入3.0g(NH4)2SOjn3.0gNaH2P04H20，再搅拌20分钟，随后加入一些NH^H2O将溶液的pH调节至9.0;最后，加入蒸馏水将溶液的体积调节至lOOml，以使镀液中NiS04的浓度为20g/l;(2)在搅拌下将10g洁净的Si02在20ml4.5mol/lH2S04+0.88mol/l&02(1:1)的溶液中浸渍5分钟，然后用蒸馏水洗涤三次；随后将支持物Si02浸渍于20ml0.1g/lPdCl2/HCl溶液中，持续超声搅拌30分钟，然后用蒸馏水洗涤三次；下一步是将活化的支持物Si02浸渍于10ml30g/lNaH2P04溶液中，同时搅泮10秒并且再次重复还原实验步骤，从而形成活化的支持物。(3)通过在约4(TC下将活化的支持物Si02在步骤(2)制备的镀液中浸渍30分钟来进行化学镀层步骤。在化学镀层之后，用蒸馏水洗涤镀Ni的Si02三次并且在383K下干燥4h。由此制备的载体中金属比支持物的重量比为Ni-Si02=4.4-100。(4)将0.45gK2MoOjQ3.0g酒石酸溶于6ml蒸馏水中从而形成浸渍溶液，然后在该溶液中滴入0.8mlNH3H20以将浸渍溶液的pH调节为9。然后在室温下将步骤(3)中制备的3g载体Ni-SiO2(30-45目)在浸渍溶液中浸渍12小时，然后在11(TC下干燥5小时。该催化剂每一组分的重量比为K2Mo04/Ni-Si02=15/(4.4-100)。表1中显示了由此制备的催化剂的评价结果。实施例2、3、4根据实施例1中描述的实验步骤制备催化剂，但是用蒸馏水将镀液的浓度分别稀释一次、两次、三次，也就是镍离子浓度分别为10g/l、6.67g/l、5g/l。所获得催化剂每一组分的重量比分别为K2Mo04/Ni-Si02=15/(2.2-100)、K2Mo04/Ni-Si02=15/(1.5-100)、K2Mo04/Ni-Si02=15/(1.1-100)。表1中同样显示了由此制备的催化剂的评价结果。12根据实施例1中描述的实验步骤制备催化剂，但是被镀层的支持物Si02的重量分别为8g和6g。所获得催化剂每一成分的重量比分别为K2Mo04/Ni-Si02=15/(5.5-100)和K2Mo04/Ni-Si02=15/(7.3-100)。表l中同样显示了由此制备的催化剂的评价结果。表1实施例l-6中催化剂K2Mo04/Ni-Si02的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>实施例7、8、9、10、11根据实施例3所描述的实验步骤制备催化剂，但是K2Mo04/载体的重量比为5/100、10/100、15/100、20/100、25/100。所获得催化剂每一组分的重量比分别为K2Mo04/Ni-Si02=5/(1.5-100)、K2Mo04/Ni-Si02=10/(1.5-100)、K2Mo04/Ni-Si02=15/(1.5-100)、K2Mo04/Ni-Si02=20/(1.5-100)、K2Mo04/Ni-Si02=25/(1.5-100)。表2中同样显示了由此制备的催化剂的评价结果。实施例12(1)将0.667gNiS047H20和0.667gNa3C6H5072H20依次溶于50ml蒸馏水中以制备镀液，持续搅拌10分钟，然后向上述获得的溶液中相继加入l.Og(NH4)2S。4和l.OgNaH2P04H20，再搅拌20分钟，随后加入一些NH3H20以将溶液的pH调节至9.0;最后，加入蒸馏水将溶液的体积调节至100ml,以使镀液中NiS04的浓度为4.12g/l;(2)在搅拌下将10g洁净的Si02在20ml4.5mol/lH2S04+0.88mol/l&02(1:1)的溶液中浸渍5分钟，然后用蒸馏水洗漆三次，随后将支持物Si02浸渍于20ml0.1g/1PdCl2/HCl溶液中，同时持续超声搅拌30分钟，然后用蒸馏水洗涤三次；下一步是将活化的支持物Si02浸渍于10ml30g/lNaH2P04溶液中，同时搅拌10秒；最后再次重复还原实验步骤来制备活化的支持物Si02。(3)通过在42'C下将活化的支持物Si02在步骤(2)制备的镀液中浸渍30分钟来进行化学镀层步骤。在化学镀层之后，用蒸馏水洗涤镀Ni的Si02四次，然后在11(TC下干燥6小时。由此制备的载体中两种成分的重量比为Ni-Si02=1.5-100。(4)将0.496gK2Mo04和1.0mlNH3H20溶于5ml蒸馏水中以形成浸渍溶液，然后向K2Mo04溶液中加入0.5g酒石酸和0.135gNi(N03)26H20，测得该K2MoCV溶液的pH值为9;然后在室温下将步骤(3)中制备的3g载体镀镍的SiO2(30-45目)在浸渍溶液中浸渍12小时，然后在11(TC下干燥6小时。由此制备的催化剂每一组分的重量比为K2Mo(VNiO/Ni-Si02二15/1.0/(1.5-100)。表3中显示了由此制备的催化剂的评价结果。实施例13根据实施例12中描述的实验步骤制备催化剂，但是用0.1346gCo(N03)26H20代替0.135gNi(NO3)26H20。由此制备的催化剂每一组分的重量比为K2Mo04/CoO/Ni-Si02=15/1.0/(1.5-100)。表3中同样显示了由此制备的催化剂的评价结果。实施例14根据实施例1中描述的实验步骤制备催化剂，但是用CoS047H20代替用于制备镀液的NiS047H20，CoS047H20的量与NiS047H20相同，然而用NH3H20将镀液的pH值调节至12;活化的支持物SiO2的镀层过程在80'C下进行。所获得催化剂每一组分的重量比为K2MoCV(Co-Si02)=15/(4-100)。表4中显示了由此制备的催化剂的评价结果。实施例15根据实施例12中描述的实验步骤制备催化剂，但是用0.667gCoS047H20代替用于制备镀液的0.667gNiS047H20;同时用于制备促进剂MexOy的Ni(N03)26H20的量为0.117g。所获得催化剂每一组分的重量比为K2Mo(VNiO/Co-Si02=15/1/(1.5-100)。表4中同样显示了由此制备的催化剂的评价结果。实施例16根据实施例15中描述的实验步骤制备催化剂，但是用0.117gCo(N03)26H20代替用于制备促进齐UMexOy的0.117gNi(N03)26H20。所得催化剂每一组分的重量比为K2Mo04/CoO/Co-Si02=15/1/(1.5-100)。表4中同样显示了由此制备的催化剂的评价结果。实施例17根据实施例1中描述的实验步骤制备催化剂，但是分别用3.00g(NH4)6Mo70244H20加0.45gKN03和0.5g柠檬酸代替0.45gK2Mo04和0.5g酒石酸。所得催化剂每一组分的重量比为Mo03/K20/(Ni-Si02)=11/4/(4-100)。表5中显示了由此制备的催化剂的评价结果。实施例18根据实施例12中描述的实验性步骤制备催化剂，但是用3.00g(NH4)6Mo70244H20加0.22gK2C03代替0.496gK2Mo04。所得催化剂每一组分的重量比为Mo03/K20/NiO/(Ni-Si02)=11/4/0.25/(1.5-100)。表5中显示了由此制备的催化剂的试验结果。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表3.实施例10-11中催化剂K2Mo04-MO/Ni-Si02的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表4实施例14-16中催化剂K2Mo(VCo-Si02的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>权利要求1.一种催化剂，其包括a)载体，其由多孔支持物以及通过在所述支持物上的化学沉积而沉积其上的金属A组成；b)基于Mo-O-K的活性组分；以及c)任选地，活性促进剂MexOy，其选自过渡金属氧化物或稀土金属氧化物，其中x和y取决于金属的化合价。2.如权利要求1所述的催化剂，其中各组分的重量比为K2MoCVMexOy/金属A-支持物=(1-30)/(0.0画25.0)/(0.1-10.0)-100或者Mo03/K20/Me"y/金属A-支持物-(1-30)/(1-20)/(0.0-25.oy(o.1匿10,0)-100。3.如权利要求2所述的催化剂，其中重量比为K2Mo(VMexOy/金属A-支持物=(15-20)/(0.0-25.0)/(0.5漏8.0)-100;或者MoCVK20/MexOy/金属A-支持物-(15腸20)/(10-15)/(0.0-25.0)/(0.5國8.0)画100。4.如权利要求1至3所述的催化剂，其中活性促进剂是氧化物，选自铁、钴、镍、锰、镧和铈的氧化物。5.如权利要求1至3所述的催化剂，其中所述载体是镀一种或多种金属的支持物材料，其被定义为金属-支持物，金属/支持物的重量比为金属/支持物-(O.l-lO.O)腦,优选(0.5-8.0)細。6.如权利要求1和3所述的催化剂，其中所述支持物选自Si02、Ti02、AI203-Si02、沸石、纳米碳管以及它们的混合物。7.如权利要求1和3所述的催化剂，其中镀于支持物上的金属选自过渡金属，优选选自Ni、Co和Fe。8.如权利要求1至3所述的催化剂，其中所述载体包括还原的Pd禾口P组分。9.制备包含多孔载体的催化剂的方法，所述多孔载体中沉积有催化活性组分，特征在于，该方法包括步骤a)活化支持物，其中活化包括首先用Pd-组分和还原剂的溶液处理支持物的步骤；b)用含有金属盐溶液的溶液浸渍所述经处理的支持物以实现所述金属在经处理的支持物上的化学沉积，从而制备催化剂载体，其中所述金属选自Fe、Co和Ni;C)用K2M004或(NH4)M07024加上钾化合物或者Mo03加上钾化合物和任选地所述活性促进剂MexOy的前体的水溶液浸渍液浸渍所述载体，随后干燥所得产品从而获得所需催化剂。10.如权利要求9所述的方法，其中所述载体由化学镀层法制备，该制备过程包括(1)制备金属镀液依次将所选给定量的可溶性金属盐和给定量的配位剂溶于给定量的蒸馏水中以制备金属镀液，其中金属离子的浓度为lg/1至20g/l，优选5-7g/l;持续搅拌10分钟，然后向上述获得的镀液中相继加入给定量的稳定剂，再搅拌20分钟，随后加入一些NH3H20以将镀液的pH调节到7.0-13.0，优选为8.0-12.0;最后，使用适当量的蒸馏水调节溶液体积，使得镀液中所选金属盐的浓度为1g/1至20g/l，优选5-7g/l;(2)预处理所选择的支持物，其包括步骤a)用蒸馏水洗涤支持物，然后干燥，随后通过在搅拌下将其在4.5mol/lH2S04+0.88mol/lH202(1:l)的溶液中浸渍5分钟来处理该洁净的支持物，然后用蒸馏水洗涤三次；b)在搅拌下将净化的支持物浸入活化剂的水溶液中，所述活化剂为PdCl2/HCl，活化剂的浓度为0.05g/l至1.0g/l，优选O.lg/1至0.5g/l;持续超声搅拌30-35分钟，然后用蒸馏水洗涤三次；c)在搅拌下将活化支持物浸入还原剂的水溶液中，还原剂的浓度为20g/l至30g/l，持续搅拌10秒；(3)通过在30-90。C下将步骤(2)中制备的活化支持物在镀液中放置30-40分钟，将金属镀至支持物上，用蒸馏水洗漆该镀金属的支持物三次然后在约ll(TC下干燥约6小时。11.如权利要求9和10所述的方法，其中所述还原剂是NaH2P03H20或者NaBH4。12.如权利要求9和IO所述的方法，其中所述稳定剂是硫酸铵或者氯化铵。13.如权利要求9禾n10所述的方法，其中所述配位剂是选自Na3C6H5072H20、C6H807H20、C2H8N2或者NaKC4H4064H20中的至少一种，螯合剂的浓度为lg/l至60g/1。14.如权利要求9和10所述的方法，其中化学镀液的pH值为7.0至13.0，优选为8.0至12.0。15.如权利要求10所述的方法，其中浸渍溶液中存在至少一种螯合剂。16.如权利要求10和15所述的方法，其中螯合剂选自柠檬酸、柠檬酸三铵、L-谷氨酸、酒石酸以及乙二胺四乙酸(EDTA);相应地加入螯合剂的量为载体的0.1-0.6倍，更优选为载体的0.3-0.6倍。17.如权利要求9所述的方法，其中用氨将浸渍溶液的pH值调节为8-12，优选8-10。18.如权利要求9和10所述的方法，其中活性促进剂是氧化物，选自铁、钴、镍、锰、镧和铈的氧化物。19.如权利要求9和IO所述的方法，其中当使用钼酸钾作为前体时，所获得催化剂各组分的重量比为K2Mo04/MexOy/金属-支持物=(1-30)/(0.0-25.0)/(0.1-10.0)-100，或者当使用(,4)6]^070244H20加钾盐或Mo03加钾盐作为前体时，催化剂各组分的重量比为Mo03/K20/MexOy/金属-支持物=(1-30)/(1-20)/(0.0-25.0)/(0.1-10.0)-100。20.如权利要求l、5和8所述的方法，其中当使用钼酸钾作为前体时，所得催化剂各组分的重量比为K2Mo04/MexO/金属-支持物=(15-20)/(0.0-25.0)/(0.5-8.0)-100，或者当使用(^14)6]^07024加钾盐或Mo03加钾盐作为前体时，催化剂各成分的重量比为Mo03/K20/MexOy/金属-支持物=(15-20)/(10-15)/(0.0-25.0)/(0.5-8.0)-100。21.—种用催化工艺通过使碳氧化物、硫和/或硫化氢、以及氢反应来制备甲硫醇的方法，该方法包括a)提供一种如权利要求1至7所述的负载型催化剂，该催化剂包括镀金属支持物、作为活性组分的Mo化合物以及促进剂；以及b)在催化工艺中使用所述催化剂。全文摘要本发明涉及用于从含H₂S的合成气合成甲硫醇的负载型催化剂Mo-O-K-Me_xO_y的制备方法。该催化剂包括基于Mo-O-K种类的活性组分、活性促进剂以及表示为金属(一种或多种)-支持物的载体。所述载体通过化学镀层法使所选的一种或多种金属镀层于支持物的表面来制备。选择过渡金属，尤其是Fe、Co或者Ni作为镀层金属，而选择SiO₂、Al₂O₃或者TiO₂作为支持物。发现由此制备的催化剂对于由含H₂S的合成气或者碳氧化物/氢混合物合成甲硫醇是有效的，尤其是形成的副产物CO₂较少。文档编号B01J23/883GK101468310SQ20071030594公开日2009年7月1日申请日期2007年12月28日优先权日2007年12月28日发明者A·陈,C·韦克贝克,J-O·巴尔特,K·胡特马赫尔,L·杨,Q·李,Q·王,S·戴,W·方,Y·杨,Y·郝申请人:赢创德固赛有限责任公司