制备催化剂的方法、催化剂和制备环氧烷、1，2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺的方法

专利名称：：制备催化剂的方法、催化剂和制备环氧烷、1，2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺的方法
技术领域：
：本发明涉及一种制备环氧化催化剂的方法、催化剂和制备环氧烷、1，2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺的方法。
背景技术：
：在烯烃环氧化中，在环氧化条件下使含有烯烃和氧源的进料与催化剂接触。烯烃与氧气反应形成环氧烷。得到含有环氧烷和通常未反应的进料以及燃烧产物的产品混合物。环氧烷可与水反应形成1，2-二醇，与醇反应形成1，2-二醇醚，或者与胺反应形成链烷醇胺。因此，1，2-二醇、1,2-二醇醚和链烷醇胺可以最初包括烯烃环氧化和然后用水、醇或胺将形成的环氧烷转化的多步方法制备。烯烃环氧化催化剂包含通常与一种或多种与其一起沉积在载体上的附加元素的银组分。该银和附加元素可以通过使用一种或多种浸渍溶液沉积。载体通常由难熔材料例如a氧化铝形成。为了在商业上可行，载体可以通常具有催化组分可以通过其中而沉积的孔。可以通过使用烧尽材料将孔引入载体。一般而言，烧尽材料是天然形成的有机材料例如由树木得到的壳或者合成有机材料例如聚合物。用于制备载体的材料可以包括可烧结材料；可热分解材料，即烧尽材料；稀释剂；和润滑剂或其它加工助剂。载体通过以下方式制备选择原料；加工原料以制得未烧制的栽体主体，也称为生胚；和使未烧制的载体主体烧结制得载体。US-5801259披露了一种包含在不使用烧尽材料的情况下制备的载体的环氧乙烷催化剂。避免使用烧尽材料，这是因为在烧尽材料除去之后，烧尽材料会将金属氧化物可滤出物留在载体中。一些可滤出物，和特别是一些金属可滤出物是不希望的，因为已知它们负面影响了催化剂的选择性和/或活性的稳定性。催化剂性能可以基于选择性、活性和操作稳定性来评价。选择性是产生所希望的环氧烷的转化烯烃的分数。当催化剂老化时，转化的烯烃的分数通常随着时间降低，和为保持恒定的环氧烷生产水平，反应温度可能增加。然而，这负面影响了转化成所希望的环氧烷的选择性。另外，使用的设备仅仅可以承受至多一定程度的温度，以致于当反应温度将达到不适合于反应器的程度时，必须终止反应。因此活性和选择性可以保持在可接受的值下的时间越长，催化剂进料可以保持在反应器中的时间越长，和得到的产品越多。选择性以及长时间保持获。
发明内容本发明提供一种制备催化剂的方法，其包括使金属沉积在通过以下方式制备的载体上-将一种或多种粒状形式的包含钾的可热分解材料在足以减少可热分解材料中钾的总量的条件下处理，-制备包含处理的可热分解材料和可热烧结材料的混合物，和-将混合物加热以使可热烧结材料烧结和使处理的可热分解材料热分解以形成栽体。本发明还提供一种包含沉积在通过以下方式制备的载体上的金属的催化剂-将一种或多种粒状形式的包含钾的可热分解材料在足以减少可热分解材料中钾的总量的条件下处理，-制备包含处理的可热分解材料和可热烧结材料的混合物，和-将混合物加热以使可热烧结材料烧结和使处理的可热分解材料热分解以形成载体。本发明还提供一种烯烃环氧化方法，其包括在根据本发明制备的催化剂存在下将烯烃与氧气反应。另外，本发明提供一种制备1，2-链烷二醇、1，2-链烷二醇醚或链烷醇胺的方法，其包括通过根据本发明的烯烃环氧化方法得到环氧烷，和将环氧烷转化成1，2-链烷二醇、1,2-链烷二醇醚或链烷醇胺。具体实施方式取决于来源，可热分解材料的杂质含量可以广泛地变化。已经发现，在可热分解材料中可变数量的含钾化合物的存在可能显著并且不利地影响载体的制备、催化剂的制备和催化剂的性能。含钾化合物的数量变化可能在载体的制备中造成问题，例如栽体逐批的不一致性。在催化剂制备期间，金属沉积方法可能被留在除去可热分解材料形成的孔中的变化数量的含钾化合物的存在不利地影响。不意在建议本发明受到一种理论或机理的限制，这可能导致这些留下的含钾化合物溶解在浸渍溶液中。此外，如US5187140中所提出的，在催化剂制备中浸渍溶液可被重复使用几次。当重复使用浸渍溶液时，留下的含钾化合物可能积累在重复使用的浸渍溶液中和以变化的数量沉积在随后批次的载体上。根据本发明在形成载体之前处理可热分解材料以减小含钾化合物的浓度改进了载体的制备，特别地改进了载体的一致性。并且，根据本发明处理可热分解材料改进了催化剂的制备，特别地改进了催化剂性能的一致性。此外，当根据本发明制备催化剂时，与使用在没有处理可热分解材料即烧尽材料的情况下制备的载体的催化剂性能相比，获得了催化剂性能的优点。该优点可以例如在提高的催化剂选择性和提高的对性能(特别是活性和选择性)降低的耐受性中找到。可热分解材料可以充当孔形成体。本文中使用的可热分解材料是粒状形式的固体。在加热步骤之前将可热分解材料与可热烧结材料混合。单个的可热分解材料颗粒在混合物中占据了大量小的空间。在加热步骤期间，单个可热分解材料颗粒通过热分解除去，由此在形成载体的陶瓷材料中留下孔。孔也可以被描述为分布遍及载体的多个空隙。可热分解材料应该不溶于用于制备载体的任何其它组分中。类似地，可热分解材料应该不溶解任何其它组分。由于可热分解材料在加热步骤之前占据了一定的体积和在加热步骤结束后被该材料占据的空间通常保持未被占据，因此该材料充当了孔形成体。可用于本发明方法中的可热分解材料通常为有机材料。适宜地，有机材料的化学式包含碳和氢。可热分解材料可以是合成或天然形成的材料或者它们的混合物。优选地，可热分解材料可以是分解温度不大于可热烧结材料的烧结温度的有机材料。这确保了在可热烧结材料烧结之前或同时，可热分解材料至少部分被除去。为了促进分解，可热分解材料的化学式可以优选包含碳、氢和氧。分解温度可能被氧的存在降低。在热分解之后，相对于可热分解材料的分解前的体积，固体可热分解材料的体积可以减小至少98°/。，优选至少99%。该体积的减小通过将可热分解材料转化成一种或多种气态副产物来实现。可热分解材料热分解的另一种副产物可以是灰分。这里使用的术语"灰分"是在分解可热分解材料之后留下的残余物。相对于可热分解材料的重量，灰分的数量可以少于2wt%,优选少于iwty。。可热分解材料可以是合成材料。合成材料可以是聚合物材料。聚合物材料可以使用乳液聚合(包括悬浮聚合)而形成，由于聚合物可以以直接可用作可热分解材料的细颗粒形式获得，因此通常优选乳液聚合。优选地，聚合材料可以使用阴离子聚合形成。聚合物材料可以是烯烃聚合物和共聚物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯和乙烯-乙烯醇共聚物；二烯烃聚合物和共聚物例如聚丁二烯、EPDM橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物和丁二烯-丙烯腈橡胶；聚酰胺例如聚酰胺-6和聚酰胺-66;聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯。优选地，聚合物材料可以是烃聚合物例如聚烯烃，更优选聚丙烯。可热分解材料可以是天然形成的有机材料。合适的天然形成的有机材料可由植物或树木的一部分例如锯屑获得。天然形成的有机材料也可衍生自植物或树木，例如木炭。天然形成的有机材料可由来自植物或树木的果实的一部分获得。例如，天然形成的有机材料可以包括山核桃壳、杏仁壳、腰果壳、胡桃壳、橄榄核、杏核、桃核和玉米芯，这些可被粉碎或磨碎成通常称为粉末的颗粒形式。尽管大多数可热分解材料可以使用单一原材料来源，但可以通过将不同的原材料来源混合而形成可热分解材料，例如具有第一化学组成的杏仁壳和具有第二化学组成的桃核的组合。可以将可热分解材料筛分或者另外分类以将单个颗粒的尺寸限制在特定的粒径范围内。如果需要，可以将具有处于第一粒径范围内的颗粒的第一可热分解材料与具有处于第二粒径范围内的颗粒的第二可热分解材料组合，以在载体的多孔陶瓷材料中获得孔径的多峰分布。粒径范围的限制由在载体的多孔陶瓷材料中产生的孔的尺寸决定。可热分解材料可以具有至多1000微米，优选至多500微米，更优选至多400微米的体积平均粒径。可热分解材料可以具有至少l微米，优选至少5微米，更优选至少IO微米的体积平均粒径。可热分解材料可以具有5-500微米，优选IO-400微米，更优选15-300微米的体积平均粒径。的颗粒的相等球形当量体积粒径。体积平均粒径可以通过激光散射仪器例如HoribaLA900粒径分析仪测量。该方法包括通过超声处理分散颗粒，由此将次级颗粒(如果有的话)破碎成初级颗粒。继续该超声处理直到没有观察到数值的进一步变化，当使用HoribaLA900粒径分析仪时，这通常需要5分钟超声处理。可热分解材料通常含有钾和/或含钾化合物，已经发现它们不利于载体以及催化剂制备和催化剂性能。此外，在可商购获得的天然形成的有机材料中发现的钾的浓度可以高度变化。在天然形成的有机材料中钾的浓度可能受到几种因素的影响，这些因素包括其中树木或植物生长的土壤条件以及用于粉碎和储存天然形成的有机材料的设备和储存条件。在没有实施本发明的情况下，许多天然形成的有机材料不太适用于制备必须提供例如在环氧化反应中具有恒定的优良性能的催化剂的载体。这归因于钾浓度的变化。为了解决由在可热分解材料中钾的存在造成的问题，可以将可热分解材料处理以减少可热分解材料中钾的第一浓度而得到处理的可热分解材料，该处理的可热分解材料包含钾的第二浓度。这里使用的术语"钾的第一浓度"是在处理之前可热分解材料中钾的浓度，其作为相对于可热分解材料的重量而言钾(作为元素)的重量而测量。这里使用的术语"钾的第二浓度"是在处理的可热分解材料中钾的浓度，其作为相对于处理的可热分解材料的重量而言钾(作为元素)的重量而测量。这里使用的钾意在包括任何形式例如离子、化合物、配合物或物质的钾。相对于未处理的可热分解材料中钾的重量，基于处理的可热分解材料中钾的重量计算，可热分解材料中钾的总量可以减少至少10°/。。优选地，相对于未处理的可热分解材料中钾的重量，基于处理的可热分解材料中钾的重量计算，通过处理，可热分解材料中钾的总量可以减少至少25%，更优选至少30%，最优选至少40%，特别地至少50%,和更特别地至少60%。相对于可热分解材料的重量，钾的第一浓度可以为至多25000，通常为至多10000、更通常为至多5000、最通常为至多2000份/每百万重量份(ppmw)。相对于可热分解材料的重量，钾的第一浓度可以为至少1、通常为至少25、更通常至少50ppmw。相对于处理的可热分解材料的干重，钾的第二浓度可以为至多22000、优选为至多15000、更优选为至多8000、最优选为至多1000ppmw。相对于处理的可热分解材料的干重，钾的第二浓度可以为至少0.5、或至少10、或者至少15ppmw。这里使用的可热分解材料中碱金属、特别是钾的浓度通过以下方式确定在ll(TC下将可热分解材料干燥直到达到恒重("干重")；将可热分解材料燃烧，由此产生灰分和气态副产物；和然后使用电感耦合等离子体技术(ICP)测量灰分中碱金属的数量。载体中硝酸可萃取化合物例如碱金属的数量通过以下方式确定在标准体积的10%硝酸中将标准数量的载体煮沸15分钟，这萃取了可溶硝酸盐形式的金属，然后分析残余的金属值。碱金属例如钾的数量作为基于可热分解材料的干重或者载体重量的浓度(ppmw)报告。处理可以包括使用流体。用于处理过程中的流体可以是能够从可热分解材料中除去钾离子和/或含钾的化合物的任何流体。处理流体可以是液体、超临界流体或气体。优选地，处理流体是液体，更优选含水液体，最优选去离子水。处理流体可以是进一步包含一种或多种无机或有机化合物的含水液体，这类化合物可以是醇例如曱醇或乙醇；酮例如丙酮或曱乙酮；或者酸例如乙酸、柠檬酸、草酸或铵盐。含水液体可以另外包含一种或多种添加剂例如螯合剂和/或润湿剂。可以借助于将添加剂加入液体中来提高含水液体将钾从可热分解材料中除去的能力。螯合剂可以为例如乙二胺四乙酸(EDTA)、次氮基三乙酸、链烷醇胺或碱。润湿剂可以为例如非离子表面活性剂。可热分解材料可以通过洗涤、浸泡、喷射、萃取或超临界流体萃取或者另外使可热分解材料与处理流体接触足够的时间以除去钾离子和/或化合物而处理。在其中处理流体是液体的实施方案中，处理流体的温度可以是其中处理流体至少部分以液体形式保留的任何温度。适宜地，处理流体可以为0-200'C，特别为10-50X:，更特别为15-40。C。处理流体可以在任何压力下与可热分解材料接触。适宜地，压力可以为0.5-10巴，特别为1-5巴，更特别为约1巴(大气压)。在其中处理流体不是液体例如为气体或蒸气的实施方案中，处理流体的温度可以为15-400X:，特别为20-350°C，更特别为25-300X:。处理流体可以在1-500巴、特别为5-400巴的压力下与可热分解材料接触。然后可以将处理流体从可热分解材料中除去，得到具有低于钾的第一浓度的钾的第二浓度的处理的可热分解材料。在除去处理流体之后，可以优选将可热分解材料干燥。千燥可以通过机械方法例如翻转进行。千燥可以通过热工艺而进行，例如在20-200'C并和优选30-150。C下加热。优选地，干燥进行至这样的程度处理的可热分解材料达到如前文中定义的其干重，或者另外含有少于8wt。/。的流体，更优选少于5wt%,最优选少于3wt。/。。测量处理的可热分解材料的含水量的方法可以通过以下方式确定在ll(TC下将处理的可热分解材料干燥直到达到恒重，和计算处理的可热分解材料中重量损失的百分比。种或多种处理流体可用于从可热分解材料中除去钾。例如，在第一处理步骤中，可热分解材料接触第一处理流体。在第二处理步骤中，可热分解材料接触第二处理流体。第一和第二处理流体的化学组成可以相同或不同。在用相同处理流体的处理中多个步骤的使用可以取决于将被除去的钾的数量、钾在处理流体中的溶解度和流体处理比例。当可热分解材料含有两种或多种可能不溶于同一处理流体中的化学物质时，可以在用不同处理流体的处理中使用多个步骤。例如，在第一处理步骤中，具有第一化学组成的第一处理流体可与可热分解材料接触以除去一种或多种化学物质。在第二处理步骤中，具有不同于第一处理流体的第二化学组成的第二处理流体可与可热分解材料接触，以除去一种或多种与第一处理流体不同的化学物质。用于处理步骤中的处理流体与可热分解材料的重量比可以为1:1-25:1，优选2:1-15:1。例如，比例可以包括9:1、6:1、4:1和2:1。更低的处理流体与可热分解材料的比例可能限制在减少钾浓度中涉及的成本和时间。如果需要，可以将处理的可热分解材料与未处理的可热分解材料以混合物组合。一般而言，相对于可热分解材料的总重量，处理的可热分解材料的重量分数为至多100%，更通常至多99%，最通常至多98%,特别地至多95%。一般而言，相对于可热分解材料的总重量，处理的可热分解材料的重量分数为至少5%,更通常至少10%，最通常至少20%,特别地至少25%。如上所述，可以通过将可热烧结材料与处理的可热分解材料混合制备混合物。可热烧结材料可以是氧化铝、二氧化硅、氧化钛、碳化硅、氮化硅、氧化铌、氧化镁、氧化锌、氧化锆基化合物或它们的组合。优选地，可热烧结材料包括a氧化铝。混合物可以另外包含少量的其它陶瓷氧化物和/或碱土金属化合物和碱金属化合物。可热烧结材料可以具有0.5-100微米、优选l-80微米的体积平均粒径。可热烧结材料可以具有Q.1-5微米、优选l-4微米的平均微晶尺寸。平均微晶尺寸可以通过测量许多微晶的最大尺寸和取其平均值而确定。在一个实施方案中，可热烧结材料包括ct氧化铝和氧化锆。相对于载体的总重量，氧化锆可以以至多15wt%、优选至多10wt%、更优选至多5wt。/。的量存在。相对于载体的总重量，氧化锆可以以至少0.01wt%、优选至少0.05wt%、更优选至少0.5wty。的量存在。优选地，相对于载体的总重量，氧化锆可以以0.05-2wt。/。的量存在。还通常便利地使用粘结材料，即缩短用于将颗粒粘结在一起的烧结时间长度的材料，和当实施本发明时优选使用这类粘结材料。有利的是粘结材料还在至少一部分载体表面上形成涂层，这使得载体表面更加易于接受。粘结材料可以基于包含结晶抑制剂的含二氧化硅组合物，该抑制剂抑制结晶含二氧化硅组合物的形成。还优选的是粘结材料提供非结晶二氧化硅化合物的涂层到载体表面上。在一个实施方案中，用作粘结材料的含二氧化硅组合物包含无定形二氧化硅化合物，其可以是例如硅胶、沉淀二氧化硅、无定形二氧化硅或者无定形硅酸钠或硅酸锂。在另一个实施方案中，用作粘结材料的含二氧化硅组合物可以包含碱土金属硅酸盐。碱土金属硅酸盐可以是硅酸镁或硅酸钙，优选硅酸镁。可以参考例如US-5100859,其在此引入作为参考。一般而言，用作粘结材料的含二氧化硅组合物还可以包含水合氧化铝。优选的氧化铝水合物是勃姆石，尽管也可以使用三水铝矿、三羟铝石或》更水铝石。便利的粘结材料可以包含勃姆石、铵或碱土金属硅酸盐或者硅溶胶和水溶性钠盐的混合物。通过引入配制的含有铝硅酸盐和钠或锂组分的常规陶资粘结剂，可以获得类似的效果。相对于混合物的总重量，混合物可以含有至多40%w、优选至多30%w、更优选至多25。/。w的数量的可热分解材料。相对于混合物的总重量，混合物可以含有至少2%w、优选至少5%w、更优选至少10°/。w的数量的可热分解材料。优选地，相对于混合物的总重量，混合物可以含有2-40%w、更优选5-30%w的数量的可热分解材料。相对于混合物的总重量，混合物可以含有至多98%w、优选至多75%w、更优选至多70%w的数量的可热烧结材料。混合物可以成型为载体主体。一般而言，载体主体的尺寸通过它们将沉积在其中的反应器的尺寸决定。然而，通常发现非常便利的是使用粉末状颗粒、梯形体、圆柱体、鞍状体、球体、环状体等形式的载体主体。圆柱体可以是实心或中空、直的或弯曲的，并且它们可以具有4-20mm、一般为5-15mm的长度；它们的外径为4-20mm,—般为5-15mm;和它们的内径为0.l-6mm，一般为0.2-4mm。圆柱体可以具有0.5-2、一般为0.8-1.2的长度/外径比。载体主体可以通过任何便利的模塑方法例如喷射、喷雾干燥、凝聚或压制由混合物形成，和优选它们通过混合物的挤出形成。对于可用的方法，可以参考例如US-A-5145824、US-A-5512530、US+5384302、US-A-5100859和US-A-5733842，这些在此引入作为参考。为了有助于这些模塑方法，特别是挤出，可以适宜地将混合物与基于混合物重量的至多约30y。w和优选为2-25%w的加工助剂配混。加工助剂(也称为术语"挤出助剂")在本领域中是已知的(参见例如"Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology"，第4版,5巻，pp.610ff.)。合适的加工助剂通常为液体或油脂物质，例如凡士林、氢化油、合成的醇、合成的酯、二醇或聚环氧烷。硼酸也可以以例如至多0.5。/。w的量、更通常以0.01-0.5%w的量加入混合物中。硼酸存在的效果可以是在烧制之后载体中进一步减小的可滤出碱金属离子的含量。可以将足够的水加入混合物中以使得混合物可模塑(前文中使用的术语"混合物的重量"是指总的混合物的重量，但不包括任何加入的水的重量)。可以将形成的载体主体干燥以除去至少一部分存在的水，如果有的话。水可能在下文中描述的加热步骤期间转化成水蒸汽，并且不利地影响成形体的物理完整性。干燥可以在混合物制备和任选地混合物形成多个成形体之后进行。通过控制烘箱或干燥炉的温度曲线，可以将干燥步骤与加热步骤组合。干燥可以在20-400。C和优选30-300。C下进行通常至多100小时和优选5分钟-50小时的时间。一般而言，干燥进行至混合物含有少于2。/。w水的程度。加热步骤可以在任何气氛中例如在空气、氮气、氩气或氦气或其混合物中进行。优选地，加热步骤至少部分或全部在氧化气氛例如含氧气氛中进行。在该氧化气氛的存在下，至少部分可热分解材料通过燃烧除去。加热步骤的温度可以为1150-1650°C，通常1300-1530。C，优选1300-1520t:，通常至多约8小时和优选2-6小时的时间。在加热步骤期间，可热分解材料分解和混合物中的可热烧结材料烧结，由此形成载体。这里使用的烧结是指由粉末颗粒烧制并且固化成主体的过程。颗粒粘结在相邻的颗粒上。空隙可以存在于颗粒之间和/或颗粒内。用于本发明的载体通常具有相对于载体重量的如下硝酸可萃取组分的含量(作为金属或Si02的重量)钠少于2000ppmw，优选少于1500ppmw，和/或《丐少于800ppmw,优选少于600ppmw,和/或镁少于1000ppmw,优选少于800ppmw，和/或铝少于1100ppmw，优选少于800ppmw，和/或珪酸盐少于2000ppmw，优选少于1500ppmw。载体中钾的数量可以取决于许多因素(特别是使用的可热分解材料的数量和处理的可热分解材料中钾的第二浓度)而变化。优选地，相对于载体的总重量，载体中钾的数量可以为至多200、更优选至多150、最优选至多100ppmw。一般而言，相对于栽体的总重量，栽体中钟的数量可以为至少1、更通常至少5ppmw。对于给定的混合物，加热步骤期间采用的时间和温度影响栽体的形态，例如表面积、吸水率、总的孔体积和孔体积分布。相对于载体的重量，载体的表面积可以适宜地为至少0.lm7g，优选至少0.3mVg，更优选至少0.5m7g，和特别地至少0.6mVg;和相对于载体的重量，表面积可以适宜地为至多10m7g，优选至多6m7g,和特别为至多4m7g。这里使用的"表面积"被理解为涉及通过描述于JournaloftheAmericanChemicalSociety60(1938)309-316页中的B.E.T.(Brunauer、Emmett和Teller)方法测量的表面积。高表面积载体，特别是当它们是任选地另外含有二氧化硅、碱金属和/或碱土金属组分的ot氧化铝载体时，提供了改进的性能和操作稳定性。载体的吸水率可以适宜地为至少0.2g/g,优选至少0.25g/g，更优选至少O.3g/g,最优选至少0.35g/g;和吸水率可以适宜地为至多0.85g/g，优选至多0.7g/g，更优选至多0.65g/g,最优选至多0.6g/g。载体的吸水率可以为0.2-0.85g/g，优选0.25-0.7g/g，更优选0.3-0.65g/g，最优选0.3-0.6g/g。鉴于通过浸渍，金属和如果有的另外的元素在栽体上更有效的沉积，较高的吸水率可以是有利的。然而，在较高的吸水率下，载体或由其制备的催化剂可能具有较低的压碎强度。这里使用的吸水率被认为根据ASTMC20测量，和吸水率被表示为相对于载体的重量可以吸收到载体孔中的水的重量。用于本发明中的催化剂可以包含金属。优选地，金属可以是催化活性金属物质。催化活性金属物质可以包括银、钼、镍和钨或它们的化合物中的一种或多种，优选银。以下描述提供了本发明的银催化剂、其制备和其在环氧化方法中的应用的细节。以下描述不意在限制本发明的范围。本发明实施中的催化剂。将银沉积在载体上的方法包括用含阳离子4艮的银化合物浸渍载体或载体主体，和进行还原以形成金属银颗粒。可以参考例如US-A-5380697、US-A-5739075、EP-A-266015和US-B-6368998，这些US专利在此引入作为参考。阳离子银还原成金属银可以在其中将催化剂干燥的步骤期间完成，使得还原本身不需要单独的处理步骤。如果含银的浸渍溶液包含还原剂例如草酸盐、乳酸盐或甲醛，可以是这样的情形。通过使用相对于催化剂重量的至少10g/kg的催化剂银含量，获得明显的催化剂活性。优选地，催化剂包含50-500g/kg、更优选100-400g/kg数量的银。用于本发明的银催化剂可以另外包含促进剂组分。促进剂組分可以是铼、鴒、钼、铬和它们的混合物中的一种或多种。优选地，促进剂组分包含作为元素的铼。作为相对于催化剂重量的元素(即铼、钨、钼和/或铬)总量计算，促进剂组分可以优选以至少0.01mmol/kg、更优选至少0.lmmol/kg、和最优选至少0.5mmol/kg的量存在。作为相对于催化剂重量的元素总量计算，促进剂组分可以以至多50mmol/kg、优选至多10mmol/kg、更优选至多5mmol/kg的量存在。对本发明而言，其中促进剂组分可以沉积在载体上的形式并不重要。例如，促进剂组分可以适宜地作为氧化物或作为氧阴离子例如铼酸根、高铼酸根或鴒酸根以盐或酸形式提供。当银催化剂包含含铼的促进剂组分时，作为相对于催化剂重量的元素量计算，铼可以通常以至少0.lmmol/kg、更通常至少0.5咖ol/kg、和优选至少1.0mmol/kg、特别是至少1.5mmol/kg的量存在。铼通常以至多5mmol/kg、优选至多3mmol/kg、更优选至多2mmol/kg、特别地至多1.5mmol/kg的量存在。另外，当银催化剂包含含铼的促进剂组分时，催化剂可以优选包含作为沉积在载体上的另外组分的铼共促进剂。适宜地，铼共促进剂可以是钨、铬、钼、硫、磷、硼元素及它们的混合物的一种或多种。优选地，铼共促进剂可以是鵠、铬、钼、硫及它们的混合物的一种或多种。特别优选的是铼共促进剂包含作为元素的鴒。作为相对于催化剂重量的元素(即钨、铬、钼、硫、磷和/或硼的总量)计算，铼共促进剂可以优选以至少G.01mol/kg、更优选至少0.lmmol/kg、和最优选至少0.5mmol/kg的总量存在。以相同的基准，铼共促进剂可以至多40mmol/kg、优选至多20mmol/kg、更优选至多10mmol/kg、最优选至多5mmol/kg的总量存在。对本发明而言，其中铼共促进剂可以沉积在载体上的形式并不重要。例如，其可以适宜地作为氧化物或作为氧阴离子例如作为硫酸根、硼酸根或钼酸根以盐或酸形式提供。催化剂优选包含沉积在载体上的银、促进剂组分和包含另外元素的组分。可用的另外元素可以是以下的一种或多种氮、氟、碱金属、碱土金属、钛、铪、锆、钒、铊、钍、钽、铌、镓和锗及它们的混合物。优选地，碱金属选自锂、钾、铷和铯。最优选地，碱金属是锂、钾和/或铯。优选地，碱土金属选自钾和钡。一般而言，基于催化剂重量作为元素计算，另外的元素以0.01-500mmol/kg、更通常0.05-100mmol/kg的总量存在于催化剂中。另外的元素可以任何形式提供。例如，碱金属或碱土金属的盐是合适的。例如，锂盐可以是氢氧化锂或硝酸锂。当相对于催化剂重量作为元素计算时，催化剂组分的优选含量为-10-500g/kg的银，-如果存在，0.01-50mraol/kg的铼，-如果存在，各自为0.l-500mmol/kg的另外的元素，和-如果存在，0.l-30mmol/kg的铼共促进剂。这里使用的存在于催化剂中的碱金属的量被认为是在IOO'C下可用去离子水从催化剂中萃取的范围内的量。萃取方法包括将10g催化剂样品通过将其在20ml每份的去离子水中在100"C下加热5分钟而萃取3次，和通过使用已知方法例如原子吸收光谱测量组合的萃取物中相关的金属。这里使用的存在于催化剂中的碱土金属的量被认为是在ioor下可用去离子水中的10%w硝酸从催化剂中萃取的范围内的量。萃取方法包括将10g催化剂样品通过用100ml每份的10。/。w硝酸将其煮沸30分钟(latm，即101.3kPa)而萃取，和通过使用已知方法例如原子^及收光谱测量组合的萃取物中相关的金属。参考US-A-5801259，其在此引入作为参考。尽管本环氧化方法可以许多方式进行，但优选将其作为气相工艺进行，即其中通常在填充床中将进料以气相与作为固体材料存在的催化剂接触的工艺进行。通常，该方法作为连续方法进行。用于本环氧化方法中的烯烃可以是任何烯烃，例如芳族烯烃如苯乙烯，或者共轭或不共轭的二烯烃例如1，9-癸二烯或1，3-丁二烯。一般而言，烯烃是单烯烃，例如2-丁烯或异丁烯。优选地，烯烃是单-a-烯烃，例如l-丁烯或丙烯。最优选的烯烂是乙烯。进料中的烯烃浓度可以在宽的范围内选择。一般而言，相对于总的进料，进料中的烯烃浓度将为至多80raol%。优选地，以相同的基准，其将为0.5-70mol%,特别为l-60mol%。这里使用的进料被认为是与催化剂接触的组合物。本环氧化方法可以是空气基的或氧气基的，参见"Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology,',第3版，9巻，1980，445-447页。在空气基的方法中，空气或富含氧气的空气被用作氧化剂源，而在氧气基的方法中，高纯度(至少95molW氧气被用作氧化剂源。目前大多数环氧化设备是氧气基的和这是本发明的优选实施方案。进料中的氧气浓度可以在宽的范围内选择。然而在实施中，氧气通常以避免可燃状态的浓度施加。一般而言，施加的氧气浓度将为总的进料的l-15mol%，更通常为2-12mol%。为了保持在可燃状态之外，当烯烃浓度增加时可以降低进料中的氧气浓度。除进料组成外，实际的安全操作范围还取决于反应条件例3ff反应温度和压力。反应调节剂可以存在于进料中用于提高选择性、抑制相对于所希望的环氧烷形成而言所不希望的烯烃或环氧烷氧化成二氧化碳和水。许多有机化合物，尤其是有机fi化物和有机氮化合物，可被用作反应调节剂。同样可以使用氮氧化物、肼、羟胺或氨。通常认为在烯烃环氧化的操作条件下，含氮反应调节剂是硝酸根或亚硝酸根的前体，即它们是所谓的形成硝酸根或亚硝酸根的化合物(参见例如EP-A-3642和US+4822900，其在此引入作为参考)。有机卤化物是优选的反应调节剂，特别是有机溴化物，和更特别是有机氯化物。优选的有机卣化物是氯代烃或溴代烃。更优选地，它们选自氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、二溴乙烷、氯乙烯或其混合物。最优选的反应调节剂是氯乙烷和二氯乙烷。合适的氮氧化物具有通式N0X，其中x为1-2，和包括例如NO、N203和N204。合适的有机氮化合物是硝基化合物、亚硝基化合物、胺、硝酸盐和亚硝酸盐，例如硝基甲烷、1-硝基丙烷或2-硝基丙烷。在优选的实施方案中，形成硝酸根或亚硝酸根的化合物例如氮氧化物和/或有机氮化合物与有机卣化物(特别是有机氯化物)一起使用。当相对于总的进料以低的浓度用于进料中例如至多0.lmol%、如0.01x10—4-0.01mol。/。时，反应调节剂通常是有效的。特别地当烯烃是乙烯时，优选反应调节剂以相对于总的进料的0.lxl(T4-50xl(Tmol%、特别为0.3xl(T4-30xlO、ol4的浓度存在于进料中。除了烯烃、氧气和反应调节剂之外，进料可以含有一种或多种任选组分例如二氧化碳、惰性气体和饱和烃。二氧化碳是环氧化方法中的副产物。然而，二氧化碳通常对催化剂活性具有负面影响。一般而言，相对于总的进料，避免超过25mo"/。、优选避免超过10mol。/。的进料中的二氧化碳浓度。相对于总的进料，可以使用至多lraol%、优选至多0.5mol%、更优选至多0.2mol。/n的二氧化碳浓度。相对于总的进料，可以j吏用至少0.01mol%、优选至少0.05mol°/。、更优选至少0.lmol。/。的二氧化碳浓度。惰性气体例如氮气或氩气可以以30-90mol%、通常为40-80mol。/。的浓度存在于进料中。合适的饱和烂是曱烷和乙烷。如果存在饱和烃，则它们可以以相对于总的进料至多为80mol%、特别地至多75mol。/。的量存在。通常，它们以至少30mol%、更通常至少40mol。/。的量存在。可以将饱和烃加入进料中以提高氧气易燃性极限。环氧化方法可以采用从宽的范围内选择的反应温度而进行。优选地，反应温度为150-325°C，更优选180-300'C。环氧化方法优选在1000-3500kPa的反应器入口压力下进4亍。"GHSV，，或气时空速是在正常温度和压力(0。C，latm，即101.3kPa)下每单位体积的填充催化剂每小时通过的气体的单位体积。优选地，当环氧化方法是包括填充催化剂床的气相工艺时，GHSV为1500-10000Nl/(l.h.)。优选地，该方法在0.5-10kmo1制得的环氧烷/1113催化剂/小时、特别为0.7-8kmo1制得的环氧烷/1113催化剂/小时、例如5kmo1制得的环氧烷/W催化剂/小时的工作速率下进行。这里使用的工作速率是每单位体积的催化剂每小时制得的环氧烷的数量，和选择性是相对于转化的烯烃的摩尔量形成的环氧烷的摩尔量。可以通过使用本领域已知的方法，例如通过将反应器出口物流的应混合物中回收制得的环氧烷。至少一部分含有环氧烷的水溶液可用于随后的用于将环氧烷转化成1，2-二醇或1，2-二醇醚的工艺中。在环氧化方法中制得的环氧烷可被转化成1，2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺。当本发明得到一种更有吸引力的制备环氧烷的方法时，其同时得到一种更有吸引力的方法，该方法包括根据本发明制备环氧烷和随后将得到的环氧烷用于制备1,2-二醇、1，2-二醇醚和/或链烷醇胺。转化成1，2-二醇或1，2-二醇艇可以包括，例如适宜地使用酸性或碱性催化剂使环氧烷与水反应。例如，为了制备主要的1，2-二醇和较少的1，2-二醇醚，可以在液相反应中在酸催化剂例如基于总反应混合物的0.5-1.(T/。w石克酸的存在下在50-70'C下在1巴绝压下，或者在气相反应中在130-240。C和20-40巴绝压下，优选在没有催化剂存在下，使环氧烷与10倍摩尔过量的水反应。如果水的比例降低，则反应混合物中1，2-二醇醚的比例增加。由此制得的1，2-二醇醚可以是二醚、三醚、四醚或者随后的醚。替代地，可以通过用醇代替至少一部分水而用醇转化环氧烷制备1，2-二醇醚，所述醇特别是伯醇例如曱醇或乙醇。转化成链烷醇胺可以包括例如使环氧烷与氨反应。可以使用无水或含水氨，尽管通常使用无水氨以有利于制备单链烷醇胺。对于可用于环氧烷转化成链烷醇胺的方法，可以参考例如US-A-4845296，其在此引入作为参考。1,2-二醇和1,2-二醇醚可用于广泛的工业应用中，例如食品、饮料、烟草、化妆品、热塑性聚合物、可固化树脂体系、洗涤剂、传热体系等领域中。链烷醇胺可例如用于处理天然气(脱硫)。除非另外说明，本文中提及的低分子量有机化合物例如烯烃、1，2-二醇、1，2-二醇醚、链烷醇胺和反应调节剂通常具有至多40个碳原子，更通常至多20个碳原子，特别地至多IO个碳原子，更特别地至多6个碳原子。这里定义的碳原子数范围(即碳数)包括针对范围界限所规定的数字。已经总体描述了本发明，进一步的理解可以通过参考以下实施例获得，这些实施例仅出于解释的目的而提供，并且不意在进行限定，除非另外说明。实施例实施例l-栽体制备使用可热烧结材料oc氧化铝粉末制备载体A和载体B。该oc氧化铝粉末具有下表l中所示的性能。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>混合物含有下表2中所示的陶瓷组分。所述量以重量份(pbw)计。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>载体A由如上在表3中所述的混合物制备。使用的粉碎的胡桃壳是未处理的，和具有250微米的体积平均粒径和基于粉碎的胡桃壳重量为1600ppmw的钾含量(作为元素计算)，在本实施例中这代表钾的第一浓度。载体B由如上在表3中所述的混合物制备。粉碎的胡桃壳与用于制备栽体A的粉碎的胡桃壳类似，并且根据本发明进行处理。特别地，在开放容器中将去离子水和粉碎的胡桃壳以6:1去离子水/粉碎的胡桃壳的重量比组合。去离子水处于环境温度下。使去离子水接触粉碎的胡桃壳10分钟。然后将水从粉碎的胡桃壳中排出并将粉碎的胡桃壳干燥以得到处理的可热分解材料。基于处理的粉碎的胡桃壳的重量，处理的可热分解材料中钾的浓度为660ppmw，在本实施例中这代表钾的第二浓度。钾的第二浓度比钾的第一浓度小60%。如上文中所述，使用可热分解材料的金属可滤出测试以确定钾浓度。然后如下制备混合物。将表3中所示的除了凡士林之外的组分混合45秒，和加入足够的水(约30重量份)以得到可挤出的混合物。再继续混合4分钟。加入一定量的凡士林-等于5重量份，和再继续混合3分钟。使用挤出机制得多个外径为8mm、内径为lmm和长度为8mm的中空圆柱体。将圆柱体干燥至少于2wty。水分。然后在隧道炉中在1420'C的温度下将干燥的圆柱体加热约4小时。同时在隧道炉中通过燃烧使可热分解材料热分解和使氧化铝烧结。使用如上文中所述的载体的金属可滤出测试确定载体A具有127ppmw钾和载体B具有73ppmw钾，与使用未处理的可热分解材料制备的载体相比，使用处理的可热分解材料制备的载体中钾的浓度降低43%。表4描述了最终的载体A和B的性能。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>实施例2-催化剂的制备通过以下步骤制备银-胺-草酸盐原料溶液将415g试剂等级的氢氧化钠溶于2340ml去离子水中和将温度调节至50°C。将1699g高纯度"Spectropure"硝酸银溶于2100ml去离子水中和将温度调节至50°C。伴随着搅拌将氢氧化钠溶液緩慢加入硝酸银溶液中，同时保持50。C的溶液温度。将该混合物搅拌15分钟，然后将温度降低至40'C。将水从混合步骤中产生的沉淀中除去，和测量含有钠和硝酸根离子的水的电导率。将等于除去量的新鲜去离子水量再加入到银溶液中。在40'C下将溶液搅拌15分钟。重复该工艺直到除去的水的电导率小于90pmho/cm。然后加入1500ml新鲜的去离子水。以约100g递增量加入630g高纯度草酸二水合物。将温度保持在40'C下和将pH保持高于7.8。从该混合物中除去水，留下高度浓缩的含银浆液。将草酸银浆液冷却至30°C。加入699g92wt。/。的乙二胺(8。/。去离子水)，同时保持温度不大于30°C。最终溶液用作用于制备催化剂的原料银浸渍溶液。使用根据实施例1制备的栽体A和B如下制备银催化剂，以分别形成催化剂A(比较)和催化剂B(根据本发明)。实际的银和铯负载量描述于下表5中。催化剂A和B还含有2.8mmo1铼/kg催化剂、12mmo1锂/kg催化剂和0.6mmo1鴒/kg催化剂。催化剂B(根据本发明)催化剂B在两个浸渍步骤中制备。向122g比重为1.551g/ml的原料浸渍溶液中加入8.3g水，得到比重为1.495g/ml的溶液。将含有30g栽体B中空圆柱体的容器排空至20mmHg1分钟，和同时在真空下将浸渍溶液加入载体B中，然后释放真空和使载体接触液体3分钟。然后在500rpm下将浸渍的载体B离心2分钟以除去过量的液体。将浸渍的载体B置于振动的振动器中并在16.2Nl/h流量下在流动的空气中在250'C下干燥5.5分钟。得到的干燥的催化剂B前体含有约16.2wt。/。银。第二溶液通过以下方式制备将122.0g比重为1.551g/ml的银原料溶液与于2g1:1(w/w)乙二胺/水中的0.1608g高铼酸铵、溶于2g1:1氨/水中的0.0374g偏钨酸铵和0.2584g溶于水中的硝酸锂的溶液混合。加入另外的水以将溶液的比重调节至1.495g/ml。将50g该掺杂溶液与0.1573g46.07wt。/4的氢氧化铯溶液混合。该最终浸渍溶液被用于制备催化剂B。将含有30g催化剂B前体的容器排空至20mmHg1分钟，和同时在真空下加入最终的浸渍溶液，然后释放真空和使前体接触液体3分钟。然后在500rpm下将浸渍的前体离心2分钟以除去过量的液体。将催化剂B中空圆柱体置于振动的振动器中和在16.2Nl/h流量下在流动的空气中在250'C下干燥5.5分钟。催化剂A(比较)使用40g载体A，以与催化剂B相同的方式制备催化剂A。第一浸渍中浸渍溶液的比重为1.476g/ml。然后用第二溶液浸渍干燥的催化剂A前体，该溶液通过将218.2g比重为1.564g/ml的银原料溶液与于2g1:1(w/w)乙二胺/水中的0.3132g高铼酸铵、溶于2g1:1氨/水中的0.0728g偏鴒酸铵和0.5032g溶于水中的硝酸锂的溶液混合而制备。加入另外的水以将溶液的比重调节至1.476g/ml。加入的全部水为25.8g。将61g该掺杂溶液与0.1452g46.07wt。/。的氢氧化铯溶液混合。该最终浸渍溶液用于制备催化剂A。实施例3-催化剂测试使用催化剂由乙烯和氧气制备环氧乙烷。为此，将粉碎的催化剂样品放入不锈钢U-形管中。将管浸入熔融的金属浴(热介质)中和将末端与气体流动体系连接。调节使用的催化剂重量和入口气体流量(0.28Nl/分钟)以得到对于未粉碎的催化剂计算的3300N1/(1.h，)的气时空速。入口气体压力为1550kPa(绝压)。在包括启动的整个测试进程期间，由30.0体积％的乙烯、8.0体积％的氧气、5.0体积％的二氧化碳、57体积％的氮气和1.0-6.D份/每百万体积份(ppmv)的氯乙烷组成的气体混合物按"一次通过"操作通过催化剂床。初始反应器温度为180°C，和其在10。C/小时的速率下攀升至225。C，和然后进行调节，以在出口气流中在2.9ppmv的氯乙烷浓度下获得3.1体积％的恒定环氧乙烷含量。对于催化剂A(比较)，在达到100天操作之前关闭实验。对于初始峰值选择性而言，通常获得在该转化程度下的性能数据。取决于使用的催化剂和烯烃环氧化方法的参数，达到初始峰值选择性即在方法的初始阶段中达到的最高选择性所需的时间可能变化。例如，方法的初始峰值选择性可以仅在1或2天操作之后获得，或者可以在例如1个月操作之后获得。另外，还将测量对应于增加的累积环氧乙烷产量的选择性以获得稳定性数据。正如可从表5中的数据看出，本发明的优点是尽管温度较高，但与比较催化剂A相比，在相同的环氧乙烷生产水平下，根据本发明制备的催化剂展现出增加的初始选择性。在更高温度下操作会降低催化剂的选择性。并且，根据本发明制备的催化剂展现出提高的活性稳定性，正如通过保持较低的反应温度所证明的那样。还预期本发明展现出提高的选择性稳定性。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>*)本发明**)比较***)未观'J试权利要求1.一种制备催化剂的方法，其包括使金属沉积在通过以下方式制备的载体上-将一种或多种粒状形式的包含钾的可热分解材料在足以减少可热分解材料中钾的总量的条件下处理，-制备包含处理的可热分解材料和可热烧结材料的混合物，和-将混合物加热以使可热烧结材料烧结和使处理的可热分解材料热分解以形成载体。2.权利要求1的方法，其中相对于未处理的可热分解材料中钾的重量，基于处理的可热分解材料中钾的重量计算，钾的总量减少至少10%。3.权利要求1或2的方法，其中相对于未处理的可热分解材料中钾的重量，基于处理的可热分解材料中钾的重量计算，钾的总量减少至少30%,特别地至少40%。4.权利要求1-3任一项的方法，其中处理步骤包括使可热分解材料与流体接触。5.权利要求4的方法，其中流体包括水。6.权利要求4的方法，其中处理步骤包括包括使可热分解材料与笫一流体接触的第一处理，和包括使可热分解材料与第二流体接触的第二处理。7.权利要求l-6任一项的方法，其中可热分解材料包括有机材料。8.权利要求1-7任一项的方法，其中可热分解材料包括天然形成的有机材料。9.权利要求8的方法，其中天然形成的有机材料选自山核桃壳、杏仁壳、腰果壳、胡桃壳、橄榄核、杏核、桃核和玉米芯。10.权利要求l-9任一项的方法，其中可热烧结材料包括ot氧化铝。11.权利要求l-10任一项的方法，其中在制备混合物之后和在加热混合物之前，该方法进一步包括使混合物成型为一个或多个离散载体主体。12.权利要求1-11任一项的方法，其中金属包括选自银、钼、镍、鵠和它们的混合物的催化活性金属物质。13.权利要求12的方法，其中催化活性金属物质包括银。14.权利要求l-13任一项的方法，其进一步包括使选自以下的另外的元素沉积氮、氟、碱金属、碱土金属、钛、铪、锆、钒、铊、钍、钽、铌、镓、锗和它们的混合物。15.权利要求1-14任一项的方法，其进一步包括使选自铼、鴒、钼、铬和它们的混合物的促进剂组分沉积。16.权利要求15的方法，其中促进剂组分包含铼和任选的选自鴒、铬、钼、硫和它们的混合物的铼共促进剂。17.—种包含沉积在通过以下方式制备的载体上的金属的催化剂-将一种或多种粒状形式的包含钾的可热分解材料在足以减少可热分解材料中钾的总量的条件下处理，-制备包含处理的可热分解材料和可热烧结材料的混合物，和-将混合物加热以使可热烧结材料烧结和使处理的可热分解材料热分解以形成载体。18.—种通过使烯烃与氧气在权利要求17所述的催化剂存在下反应制备环氧烷的方法。19.权利要求18的方法，其中烯烃包括乙烯。20.—种使用环氧烷制备1，2-链烷二醇、1,2-链烷二醇醚或链烷醇胺的方法，其包括将环氧烷转化成1，2-链烷二醇、1，2-链烷二醇醚或链烷醇胺，其中所述环氧烷通过权利要求18或19所述的制备环氧烷的方法获得。全文摘要一种制备催化剂的方法，其包括使金属沉积在通过以下方式制备的载体上将一种或多种粒状形式的包含钾的可热分解材料在足以减少可热分解材料中钾的总量的条件下处理，制备包含处理的可热分解材料和可热烧结材料的混合物，和将混合物加热以使可热烧结材料烧结和使处理的可热分解材料热分解以形成载体；该催化剂；一种使烯烃与氧气在该催化剂存在下反应制备环氧烷的方法；和一种使用环氧烷制备1，2-链烷二醇、1，2-链烷二醇醚或链烷醇胺的方法。文档编号B01J37/08GK101405077SQ200780009922公开日2009年4月8日申请日期2007年2月8日优先权日2006年2月10日发明者D·J·雷慕斯,M·A·理查德,T·西姆曼斯基申请人:国际壳牌研究有限公司