专利名称：：分散剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种分散性及贮存稳定性出色的分散剂。
背景技术：
：通常向聚亚烷基二醇接枝聚合乙烯性不饱和羧酸得到的聚合物为人们所熟知，被广泛应用于洗涤剂增效组分(builder)、金属防腐蚀剂、土壤用减水剂、电子零件用洗涤剂、脱墨剂、漂白助剂、薄膜形成防止剂、多价螯合剂等众多领域。另外，还报道有将所述聚合物用作水泥分散剂(专利文献12等)的例子，或者通过使聚烯化氧与乙烯性不饱和羧酸发生自由基聚合并用伯或仲胺等衍生物化制造而成的水泥分散剂、气泡形成剂、凝固延迟剂以及固定剂(专利文献3).另一方面，为了使碳酸钙、氧化钛等无机颜料的分散相良好且稳定地分散，使用由非离子性的聚合物构成的分散剂。还报道有将无溶剂聚合含有50mol^以上非离子性的烯化氧的聚醚化合物和羧酸单体得到的水溶性聚合物或聚丙烯酸系聚合物以及水溶性接枝聚合物的混合物应用于制纸用颜料分散剂的例子(专利文献46)或作为生物降解性聚合物应用于分散剂等中的例子(专利文献7)。在这些水溶性聚合物中使用的聚醚化合物或乙烯性不饱和羧酸等的设计根据用途不同而不同，由于适用的用途不同而不一定都能够满足。专利文献1:特开平10—236859号公报(权利要求书)专利文献2:特开2003—12358号公报(权利要求书)专利文献3:特开平6—211949号公报(权利要求书)专利文献4:特开平10—204320号公报(权利要求书)专利文献5:特开2004—76164号公报(权利要求书)专利文献6:特开2005—220492号公报(权利要求书)
发明内容鉴于所述
背景技术：
，本发明的目的在于提供一种由于颜料等分散相的分散性出色、分散稳定化效果大而可以得到具有稳定的粘度特性的颜料料浆的新型的分散剂，更具体而言，提供一种即使分散相为高浓度也可以使分散性出色、成为更低粘度，例如作为重质碳酸钙的湿式粉碎用，可以抑制粉碎时的发热，可以得到经时稳定性出色、再分散性良好的分散体的含有水溶性聚合物的分散剂分散体。本发明人等为了解决所述课题而进行了潜心研究，结果发现含具有聚醚结构的非离子性的水溶性聚合物的分散剂可以解决所述课题，以至完成本发明。艮口，本发明是一种分散剂，其特征在于，含有水溶性聚合物及/或该水溶性聚合物的碱金属盐或铵盐，该水溶性聚合物将(A)乙烯性不饱和一羧酸单体或其酸酐或者乙烯性不饱和二羧酸单体或其酸酐以及(B)聚醚化合物作为必须成分，(B)成分中的烯化氧加成摩尔数相对(A)成分中的羧基摩尔数的比[(B)/(A)]为0.6以下，而且(B)成分相对总量不到25重量。％。另外，在本说明书中，将丙烯酸或甲基丙烯酸记载成(甲基)丙烯酸，将丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯记载成(甲基)丙烯酸酯。本发明的含有水溶性聚合物的分散剂作为以颜料为分散相的颜料料浆，在水性介质中的分散特性良好。另外，未见因长时间而发生颜料的凝集或增稠，料浆的经时稳定性出色，可以在用于得到无机颜料分散剂尤其是制纸用碳酸钙料浆的湿式粉碎用途中使用。具体实施例方式1.水溶性聚合物本发明的分散剂的特征在于，含有水溶性聚合物及/或该水溶性聚合物的碱金属盐或铵盐，该水溶性聚合物包含(A)乙烯性不饱和一羧酸单体或其酸酐或者乙烯性不饱和二羧酸单体或其酸酐以及(B)聚醚化合物，(B)成分中的烯化氧加成摩尔数相对(A)成分中的羧基摩尔数的比[(B)/(A)]为0.6以下，而且(B)成分相对总量不到25重量％。以下详细说明。(A)乙烯性不饱和一或二羧酸单体或其酸酐构成本发明的水溶性聚合物的(A)成分为乙烯性不饱和一羧酸单体或其酸酐，或者乙烯性不饱和二羧酸单体或其酸酐。本发明的乙烯性不饱和一羧酸单体为乙烯性不饱和一羧酸、它们的碱金属盐及铵盐。具体而言，可以举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、醋酸乙烯酯及丙烯酰氧丙酸等。其中，(甲基)丙烯酸为优选的乙烯性不饱和一羧酸单体。乙烯性不饱和二羧酸单体为乙烯性不饱和二羧酸、它们的碱金属盐、铵盐、以及顺式二羧酸酐。具体而言，可以举出马来酸、马来酸酐、衣康酸、中康酸、富马酸、及柠康酸等。其中，马来酸、马来酸酐及衣康酸为优选的乙烯性不饱和二羧酸单体。在本发明中使用的(A)成分为所述的酸、其碱金属盐或铵盐。适于中和(A)成分中的单体的酸的碱可以举出氨、氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物等无机碱剂，二乙醇胺、三乙醇胺等有机胺类等。在聚合(A)成分的羧酸单体之前不进行中和或者中和至060%，在聚合中或聚合后进行水溶化时，中和至50100%,优选为50100%。(B)聚醚化合物形成本发明的聚合物的(B)聚醚化合物为水溶性或可溶于醇，是具有烯化氧单元而且含有通过来源于过氧化物系引发剂的自由基充分地拉拔的氢原子的化合物。亚烷基可以如聚乙二醇为完全的直链，也可以如聚丙二醇为支链状。优选为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚乙三醇、聚丙三醇或其共聚物。聚烯化氧可以在链末端被脂肪族或芳香脂肪族醚化，此时，相应的脂肪族基由碳原子118个构成。进而，脂肪族基也可以具有官能团例如羟基、磺酰基、氨基或羧基。(B)聚醚化合物也可以通过将水或醇作为开始点，利用公知的方法，与烯化氧聚合环状醚得到。作为用于得到聚醚化合物的醇，例如可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇等碳原子数14的一级醇，或碳原子数35的二级醇，乙二醇、双甘醇、丙二醇(propanediols丁二醇、丙二醇(propyleneglycol)等二元醇类，甘油、三羟甲基丙烷等三元醇类，山梨糖醇等多元醇类，苯酚、烷基苯酚、萘酚等芳香族醇类等。环状醚可以举出环氧乙烷、环氧丙烷、1，1-二甲基环氧乙垸等。本发明的(B)聚醚化合物可以使用利用碳原子数26的脂肪酸例如琥珀酸、琥珀酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸等二羧酸酯化如上所述地进行得到的聚醚化合物的末端的羟基而成的化合物。本发明的聚合物中，(B)成分中的烯化氧加成摩尔数相对所述(A)成分中的羧基摩尔数的比[(B)/(A)]为0.6以下。聚合物中的该烯化氧与羧基的摩尔比如果超过0.6，则得到的聚合物向颜料的吸附力低下，结果，分散料浆的经时稳定性及再分散性变差，不优选。另外，以构成聚合物的全部单体的总重量为基准，聚合物中的(B)聚醚化合物的含量不到25重量％，更优选不到20重量％。如果为25重量％以上，则分散体的经时稳定性差，有时不能保持水溶性。(B)聚醚化合物是在室温附近以任意比例溶解于水或醇中的化合物。作为与成分(A)聚合的方法，可以举出(1)在醇中，使用可溶于醇中的过氧化物系引发剂，使其接枝聚合，然后除去醇溶剂，使其中和*水溶化的方法；或者(2)在8(TC以上的水中，使用水溶性的过氧化物系引发剂，进行聚合的方法等。与方法(1)相比，方法(2)可以以低成本实施，所以为了以均一的体系迸行聚合，优选聚醚化合物的1%水溶液的浊点为8(TC以上。这些聚醚化合物的分子量优选为10010000，优选为1003000，更优选为1001800。如果分子量小于100，则接枝率低下，得到的水溶性聚合物相对颜料的润湿性低下。另外，在分子量超过10000的情况下，有时颜料的初期分散能低下。进而，在所述(B)聚醚化合物中，作为烯化氧，优选为具有碳原子数34的烯化氧单元的化合物，特别优选将环氧丙烷单元作为必须成分的化合物。此外，还包括作为可与碳原子数34的烯化氧共聚合的烯化氧，使其与环氧乙烷共聚合而成的化合物。其中，(B)聚醚化合物优选以环氧丙垸单元为必须成分，含有(bl)分子量700以下的聚环氧丙烷或其衍生物，或者(b2)将聚乙二醇，以该化合物总构成量的60重量％以上含有的聚乙二醇一聚丙二醇共聚物中的至少任意一种。聚醚化合物为(bl)的情况下，分子量优选为100700(丙二醇加成摩尔数n约为216)，分子量进而优选为100400(n:约26)。作为(bl)的具体例，可以举出二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、三丙二醇、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚、四丙二醇、四丙二醇单甲醚、四丙二醇单乙醚、四丙二醇烯丙醚、四丙二醇单丙醚、五丙二醇、五丙二醇单甲醚、五丙二醇单乙醚、五丙二醇烯丙醚、五丙二醇单丙醚、三丙二醇甘油基醚、六丙二醇甘油基醚等。另一方面，聚醚化合物为(b2)的情况下，含有以全部构成量的60重量％以上含聚乙二醇的聚乙二醇一聚丙二醇共聚物，分子量优选为5000以下，进而优选为3000以下。作为(b2)的具体例，可以举出分子量545的聚乙二醇一聚丙二醇(环氧乙烷含量67wt%)、分子量1040的聚乙二醇一聚丙二醇(环氧乙烷含量60wtX)、分子量1400的聚乙二醇一聚丙二醇(环氧乙烷含量60wt%)、分子量1970的聚乙二醇一聚丙二醇(环氧乙烷含量71wt%)、分子量2500的聚乙二醇一聚丙二醇(环氧乙烷含量60wt%)、分子量3000的聚乙二醇一聚丙二醇(环氧乙垸含量60wt^)等。另外，所述的(B)聚醚化合物可以只使用一种或使用两种以上。(C)其他单体本发明的水溶性聚合物以所述的(A)成分及(B)成分作为必须构成成分，但在不破坏本发明的聚合物的功能的范围内(优选全部单体重量的10重量％以下)，可以以其他单体作为构成成分。作为其他单体，可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯类、(甲基)丙烯酸羟基垸基酯类、(甲基)丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、N—乙烯基吡咯垸酮、(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺垸基烷烃磺酸类、含磺酸乙烯基单体、含磷酸基乙烯基单体、含磷酸酯基乙烯基单体等。另外，也可以含有在1分子中含有2个以上乙烯基的亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙垸三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙基酯、二乙烯基苯、马来酸二烯丙基酯、聚烯丙基蔗糖等交联性单体等。作为所述(甲基)丙烯酸垸基酯类的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2—乙基己基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰基酯等。作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸2—羟乙酯、(甲基)丙烯酸3—羟丙酯、(甲基)丙烯酸4一羟丁酯、(甲基)丙烯酸co—羟基聚亚烷基二醇(n二230)、(甲基)丙烯酸w—羟基聚己内酯等。作为(甲基)丙烯酰胺垸基烷烃磺酸类的具体例，可以举出2—丙烯酰胺一2—甲基丙烷磺酸、丙烯酰胺甲垸磺酸、丙烯酰胺乙烷磺酸、丙烯酰胺丁烷磺酸等。作为含磺酸单体的具体例，可以举出(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、a—甲基苯乙烯磺酸、异戊二烯磺酸、乙烯基甲苯磺酸、(甲基)烯丙氧基苯磺酸、(甲基)丙烯氧基2—羟丙基磺酸、(甲基)丙烯酸3—磺基丙基酯、衣康酸双(3—磺基丙基)酯等。作为含磷酸基的乙烯基单体的具体例，可以举出单(2—羟乙基丙烯酸酯)酸式(add)磷酸酯、单(2—羟乙基甲基丙烯酸酯)酸式磷酸酯、单(2—羟丙基丙烯酸酯)酸式磷酸酯、单(2—羟丙基甲基丙烯酸酯)酸式磷酸酯、单(3—羟丙基丙烯酸酯)酸式磷酸酯、单(3—羟丙基甲基丙烯酸酯)酸式磷酸酯等。作为含磷酸酯基的乙烯基单体的具体例，可以举出二苯基一2—丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基一2—甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二甲基一2一甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二乙基一2—甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丙基一2—甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。另外，所述其他单体可以只使用一种或使用两种以上。2.水溶性聚合物的配制作为本发明的水溶性聚合物的制造方法，已知有溶液聚合法、水溶液聚合法、离子聚合法、高温高压聚合法、悬浮聚合法等，而在合成本发明的水溶性聚合物时，从能够容易地调整聚合操作的容易性或聚合度的点出发，优选溶液聚合法、水溶液聚合法以及16(TC以下的高温高压聚合法。本发明的水溶性聚合物的合成可以容易调整聚合操作及分子量且低廉地制造，所以优选使用自由基聚合引发剂的方法，进而优选水溶液聚合法。本发明的聚合物是在自由基聚合引发剂的存在下使(A)乙烯性不饱和一羧酸单体或其酸酐或者乙烯性不饱和二羧酸单体或其酸酐以及(B)聚醚化合物一起或进一步向它们中根据需要混合的(c)其他单体构成的混合液发生聚合反应而成的聚合物，优选以(A)、(B)及(C)成分构成的接枝聚合物为主要成分。在水溶性聚合物的合成中，作为自由基聚合引发剂，可以使用通常使用的过氧化物系引发剂。具体而言，可以举出水溶性的过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐类，叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧化氢二异丙苯、氢过氧化对薄荷烷、2，5—二甲基己烷一2，5—二过氧化氢、1，1，3，3—四甲基丁基过氧化氢等氢过氧化物类，过氧化氢等。另夕卜，还可以举出油溶性的过氧化甲基乙基甲酮、环己酮过氧化物等酮过氧化物类，二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、过氧化二异丙苯、ot、cx，一双(叔丁基过氧化)对二异丙苯、ot，a'—双(叔丁基过氧化)对二异丙基己炔等二垸基过氧化物类；叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二叔丁基过氧化间苯二甲酸酯、2，5—二甲基一2，5—二(苯甲酰基过氧化)己垸、叔丁基过氧化二异丙基碳酸酯等过氧化酯类；正丁基一4，4一双(叔丁基过氧化)戊酸酯(A'^工一卜)、2，2—双(叔丁基过氧化)丁烷等过氧化縮酮类；过氧化二苯甲酰等二酰基过氧化物类等。其中，优选分子量的控制容易、分解温度低的过氧化氢或过硫酸盐类等过氧化物。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。对聚合引发剂的量没有特别限制，相对单体全量，优选为0.115重量％，更优选使用0.510重量％。如果比其少，则单体向聚醚的接枝效率低下。如果比其多，则在聚合后残存，可能会破坏聚合物的稳定性或者给分散性带来不良影响，故不优选。另外，聚合引发剂也可以预先向聚醚中添加，但也可以与添加的单体同时添加。另外，也可以使用水溶性氧化还原引发剂。该引发剂可以举出能够与适当的氧化剂例如所述的聚合引发剂一起使用的亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、异抗坏血酸、甲醛一次硫酸钠、连二亚硫酸钠等还原剂以及铁明砜、钾明矾，但是，不限定于这些。如果使用，则基于全部单体的重量，以0.058%的量使用氧化还原引发剂。优选范围为全部单体的0.55重量％。这些引发剂的大多数向聚合物生成物中导入盐副产物。使用时，优选使这些引发剂的使用量最少。另外，为了调整生成的水溶性聚合物的分子量，也可以向聚合体系中适量添加巯基乙酸、巯基丙酸、2—丙烷硫醇、2—巯基乙醇、硫苯酚、十二烷硫醇、硫甘油等链转移剂。在制造本发明的水溶性聚合物的情况下，通常在溶剂中使用聚合引发剂进行。在使用水溶液聚合法的情况下，作为溶剂，优选单独使用水，但根据需要，也可以适当地向水中添加亲水性有机溶剂。作为所述亲水性有机溶剂，没有特别限定，例如可以举出甲醇、乙醇、2—丙醇等低级醇；二甲替甲酰胺等酰胺类；丙酮等酮类；1，4一二噁烷等醚类等，其中，可以使用1种或适当地选择使用2种以上。相对与水的混合溶剂全量，亲水性有机溶剂的添加比例优选为20重量％以下。如果超过20重量％，则得到的共聚物可能会分离及/或沉淀。使用溶液聚合法的情况下，作为溶剂，优选使用醇，尤其优选使用在后面容易除去的碳原子数14的低沸点的溶剂。具体而言，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等。聚合反应时的优选聚合温度为50150°C，进而优选为60100°C。如果低于50°C，则单体向聚醚的接枝效率低下。另外，如果为高于150t:的温度，则可能会发生聚醚及生成的共聚物的热分解。优选的聚合时间为325小时。本发明的聚合物的分子量以聚苯乙烯为标准物质的凝胶渗透色谱(GPC)的重均分子量(Mw)计算，优选为1，000100,000，从可以得到适度的分散性及适度的溶液粘度的点出发，更优选1,00030，000的范围。如果为Mw不到1,000的聚合物，则不能得到充分的分散效果，另外，如果Mw超过30,000，则粘性增加成为不溶解，或者生成块状物质不能发挥作为分散剂的功能。另外，数均分子量(Mn)优选为50015,000，从可以得到适度的分散性及适度的溶液粘度的点出发，更优选1，0005,000的范围。如果为Mn不到500的聚合物，则不能得到充分的分散效果，另外，如果Mn超过15,000，则粘性增加成为不溶解，或者生成块状物质不能发挥作为分散剂的功能。本发明的水溶性聚合物根据制造方法或后处理的种类不同，可以作为水溶液或溶液得到。在含有有机溶剂的情况下，在利用蒸馏、真空蒸馏、干燥等脱溶剂之后，进行用碱中和等从而使其水溶化。本发明的分散剂也可以单独使用如上所述地进行得到的水溶性聚合物，或者也可以直接溶解于水或醇等溶剂中使用，但也可以添加碱使用。作为碱，例如可以举出钠盐、钾盐等碱金属盐，钙盐等碱土类金属盐，铝盐等3价金属盐，铵盐，单乙醇胺、三乙醇胺等有机胺盐。此外，还可以配合其他乳液(emulsion)系乳胶(latex)、粘性调节剂、香料、抗氧剂、紫外线吸收剂、杀菌剂、防腐剂等。作为配合这些时的溶剂，优选水。3.用途本发明的分散剂可以用于各种用途，例如可以举出陶瓷粒子用分散剂、农药粒剂用分散剂、泥土用分散剂、水泥用分散剂、水垢(scale)分散用分散剂、洗涤剂增效组分用分散剂、无机颜料用分散剂及有机颜料用分散剂等。在这些用途中，无机颜料分散剂尤其可以在制纸工序的湿式粉碎用途中使用。如果举出各用途的具体例，则可以举出铁素体(ferrite)、氧化铝、氧化锆、钛酸钡、碳化硅、堇青石(cordierite)、氢氧化铝等陶瓷制造工序用，作为农药粒剂用，可以举出杀虫剂、杀菌剂、除草剂及杀螨剂等农药粒的分散剂。此外，作为泥土用，可以举出挖掘泥浆用分散剂、污水污泥滤渣(cake)用及净水污泥滤渣用分散剂，作为水泥用，可以举出砂浆(mortar)用分散剂及混凝土用分散剂，作为水垢分散用，可以举出碳酸钙、磷酸钙及氧化硅等水垢分散剂，作为洗涤剂增效组分用，可以举出衣料用粉洗涤剂、衣料用液体洗涤剂、餐具用液体洗涤剂、漂白粉洗涤剂及漂白液体洗涤剂等洗涤剂增效组分等洗涤剂添加分散剂等。作为无机颜料用，可以举出碳酸钙湿式粉碎用、轻质碳酸f丐制造工序用、循环淤泥(recyclesludge)及苛性化轻质碳酸钙制造工序用分散剂等，作为有机颜料用，可以举出水性墨液颜料用分散剂等。如果例示可以有效地用作本发明的分散剂的颜料，则作为无机颜料，包括云母、滑石、高岭土、碳酸钙、硅酸酐、氧化铝、硫酸钡等填充颜料；铁红、氧化铁黄、氧化铁黑、氧化铬、群青、普鲁士蓝、炭黑等着色颜料；二氧化钛、氧化锌等白色颜料；云母钛、鱼鳞箔、氧氯化铋等珠光颜料；氮化硼、光致变色颜料、合成氟金云母、微粒复合粉末等特殊功能性颜料等，作为有机合成色素，包括染料、沉淀色料(lake)、有机颜料等，作为天然色素，包括(3胡萝卜素、红花素等，可以使用从中选择的l种或2种以上。另外，作为土质*地盘改良用分散剂，可以作为水泥滑石与粘土的配合物的分散剂使用。作为所使用的粘土，可以使用在挖掘工程中产生的泥土、膨润土、高岭土等各种粘土。另外，本发明的分散剂作为挖掘泥浆的膨润土用分散剂也非常有用。实施例接着举出实施例及比较例，更具体地说明本发明。另外，以下各例中的及"份"分别表示"重量％"及"重量份"。实施例1(聚合物E1的制造)在5口的3L可分离式(s印arable)烧瓶中，加入51g(相当于10%)的聚丙二醇(丙二醇加成摩尔数二4，分子量250)及去离子水1528g。以260rpm(转/分)的搅拌速度搅拌可分离式烧瓶的内容物，同时用油浴(oilbath)控制成外温120°C，内温稳定在水的沸点100°C，使其在冷凝管中回流，经3小时连续供给(1)混合丙烯酸459g(相当于90%)及去离子水45.3g配制而成的单体混合水溶液，以及(2)混合35%过氧化氢水溶液81.9g、7.76g过硫酸钠及23.3g去离子水配制而成的引发剂水溶液。供给引发所述(1)及(2)5分钟之后，经175分钟连续供给(3)48%NaOH水溶液475.3g，连续地中和丙烯酸。在供给引发所述(1)及(2)之后的时刻开始的3小时，以1.54g/分的比例从冷凝管下部连续地削减(cut)回流的水(共计277.8g)。然后，一并供给(4)混合过硫酸钠1.0g及去离子水2.4g配制而成的引发剂水溶液，然后在该温度下维持30分钟结束聚合。然后，冷却至60r，取出聚合物。这样地进行，得到固体成分浓度27.5^、重均分子量(Mw)6200、数均分子量(Mn)2500的聚合物E1的水溶液。实施例2(聚合物E2的制造)在可分离式烧瓶中加入102g(相当于20%)的聚丙二醇(丙二醇加成摩尔数二4，分子量250)，将(1)丙烯酸的量变更成408g(相当于80%)、(3)48质量XNaOH水溶液变更成422.5g，除此以外，与实施例1同样地进行，得到固体成分浓度27.4%、Mw6000、Mn2500的聚合物E2的水溶液。实施例3(聚合物E3的制造)在可分离式烧瓶中加入51g(相当于10%)的马来酸，将(1)丙烯酸的量变更成408g(相当于80%)、(3)48质量XNaOH水溶液变更成455.5g，除此以外，与实施例l同样地进行，得到固体成分浓度27.4%、Mw5500、Mn2500的聚合物E3的水溶液。实施例4(聚合物E4的制造)在可分离式烧瓶中加入51g(相当于10%)的聚丙二醇(丙二醇加成摩尔数二3，分子量192)，除此以外，与实施例l同样地进行，得到固体成分浓度27.4%、Mw5400、Mn2200的聚合物E4的水溶液。实施例5(聚合物E5的制造)在可分离式烧瓶中加入102g(相当于20%)的聚丙二醇/聚乙二醇共聚物(丙二醇加成摩尔数=3，乙二醇加成摩尔数=8，分子量545，环氧乙烷含量67%)，将(1)丙烯酸的量变更成408g(相当于80%)、(3)48XNaOH水溶液变更成422.5g，除此以外，与实施例1同样地进行，得到固体成分浓度27.4%、Mw6000、Mn2800的聚合物E5的水溶液。实施例6(聚合物E6的制造)在可分离式烧瓶中加入51g(相当于10%)的聚丙二醇单甲醚(丙二醇加成摩尔数二4，分子量264)，除此以外，与实施例l同样地进行，得到固体成分浓度27.4%、Mw5800、Mn2600的聚合物E6的水溶液。实施例7(聚合物E7的制造)在可分离式烧瓶中加入51g(相当于10%)的三丙二醇甘油基醚(丙二醇加成摩尔数二3，分子量266)，除此以外，与实施例l同样地进行，得到固体成分浓度27.4%、Mw5900、Mn2600的聚合物E7的水溶液。比较例1(聚合物C1的制造)不使用聚醚化合物，将(1)丙烯酸的量变更成510.0g(相当于100%)、(3)48XNaOH水溶液变更成528.2g，除此以外，与实施例1同样地进行，得到固体成分浓度27.4%、Mw5500、Mn2800的聚合物Cl的水比较例2(聚合物C2的制造)在可分离式烧瓶中加入142.8g(相当于28%)的聚丙二醇/聚乙二醇共聚物(丙二醇加成摩尔数=17，乙二醇加成摩尔数二2.5，分子量1120，环氧乙烷含量10%)，将(1)丙烯酸的量变更成367.2g(相当于72%)、(3)48%NaOH水溶液变更成380.4g，除此以外，与实施例1同样地进行。结果，聚合没有均一地进行，不能得到水溶性的聚合物C2。比较例3(聚合物C3的制造)在可分离式烧瓶中加入255g(相当于50质量％)的聚丙二醇(丙二醇加成摩尔数==4，分子量250)，将(1)丙烯酸的量变更成255g(相当于50%)、(3)48^NaOH水溶液变更成264.1g，除此以外，与实施例1同样地进行，得到固体成分浓度27.4%、Mw5600、Mn2600的聚合物C3的水溶液。利用以下方法测定在所述的实施例17及比较例13中使用的(B)聚醚化合物、其1%水溶液的浊点。(1)用烧杯称量lg聚醚化合物样品，加入预先煮沸的热蒸馏水100mL，用玻璃棒搅拌混合并同时溶解，放置冷却，成为透明溶液，然后冷却至约5"C。(2)在试管(内径24mmX长210mm左右的试管)中加入该溶液，直至50mm的高度，使温度计的下端高于试管底部15mm，将试管放入设定成约5'C的恒温槽中。(3)搅拌混合试管并同时加温恒温槽，缓慢地从推测浊点的5'C以下上升温度，充分地进行搅拌混合。将溶液急剧地发生白浊时的温度作为浊点。安装下述a)c)所示的方法，对实施例17中得到的聚合物E1E7及比较例13中得到的聚合物C1C3的物性进行试验。其结果示于表1及2。重均分子量Mw、数均分子量Mn利用将0.1MNaCl、O.IM磷酸缓冲液用作洗脱液的水系GPC，测定聚合物E1E7、C1C3的分子量。将聚丙烯酸作为标准物质作成校正曲线从而算出所述的平均分子量。粉碎特性利用以下条件进行湿式粉碎，进行粉碎中的流动性观察及分散后的料浆温度的测定。<粉碎条件〉分散机SandGrinder(五十岚机械制)无机颜料重质碳酸钙粉碎介质(media):渥太华砂(OttawaSand)G.01.4mm)旋转数1000rpmX50分钟分散剂添加量相对颜料固体成分，树脂固体成分为0.7%料浆浓度..75%分散介质蒸馏水粉碎后，用温度计测定分散料浆的温度，然后用ioo目滤布进行过滤。<粉碎中的流动性观察的评价标准>◎:分散机的搅拌翼的附着物少，粉碎初期的搅拌中的流动性非常高。可以几乎没有阻力地进行过滤。o..分散机的搅拌翼的附着物少，粉碎初期的搅拌中的流动性非常高。可以几乎没有阻力地进行过滤。有若干分散机的搅拌翼的附着物，粉碎初期的搅拌中的流动性低。过滤时有损失(loss),6080%左右通过。(分散后料浆温度的评价标准)粉碎时的介质与颜料的摩擦如果大，则发热。该发热小，则粉碎的生产率变高，所以优选。颜料料浆的经时稳定性用蒸馏水将如所述b)所述地粉碎得到的颜料料浆的固体成分浓度稀释调整至75%，在25。C静置的状态下保持，测定了分散后立即、分散1天后、分散7天后的B型粘度(25°C，6rpm，#2或者#3转子(roter))。将长时间粘度不增大视为经时稳定性高。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表中的略号如下所示。AA:丙烯酸MLA:马来酸PPG:聚丙二醇(nl:环氧丙烷平均加成摩尔数)PEG:聚乙二醇(n2:环氧乙烷平均加成摩尔数)PPM:聚丙二醇单甲醚TPGG:三丙二醇甘油基醚<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>从表2可知，与比较例的聚合物相比，实施例的聚合物可以得到良好的分散特性。即，除了作为无机颜料的重质碳酸钙的湿式粉碎时的流动性及分散性以外，该颜料料浆的经时稳定性也出色。产业上的可利用性本发明的含有水溶性聚合物的分散剂在水性介质中的分散特性良好。即，可以得到即使以低添加量也可以抑制粉碎时的发热、低粒径的颜料料浆。另外，未见因时间长而引起的颜料的凝集或增稠，分散料浆的经时稳定性也出色。这样，无机颜料分散剂尤其可以在制纸工序的湿式粉碎用途中使用。此外，本发明的分散剂作为泥土用的挖掘泥浆分散剂、砂浆用分散剂、水垢分散剂、洗涤剂增效组分用分散剂、陶瓷粒子用分散剂，也可以具有实用的长期稳定性。权利要求1.一种分散剂，其中，含有水溶性聚合物及/或该水溶性聚合物的碱金属盐或铵盐，该水溶性聚合物将(A)乙烯性不饱和一羧酸单体或其酸酐或者乙烯性不饱和二羧酸单体或其酸酐以及(B)聚醚化合物作为必须成分，(B)成分中的烯化氧加成摩尔数相对(A)成分中的羧基摩尔数之比[(B)/(A)]为0.6以下，而且(B)成分相对总量不到25质量％。2.根据权利要求1所述的分散剂，其特征在于，(B)聚醚化合物含有碳原子数34的烯化氧单元。3.根据权利要求l所述的分散剂，其特征在于，(B)聚醚化合物的1%水溶液的浊点为8(TC以上。4.根据权利要求l所述的分散剂，其特征在于，(B)聚醚化合物含有(bl)分子量700以下、碳原子数34的亚烷基二醇或其衍生物；或者(b2)聚乙二醇为构成量的60质量％以上的聚乙二醇一聚丙二醇共聚物中的至少任意一种。全文摘要本发明提供一种即使在颜料等分散相为高浓度时也表现出出色的分散性、经时稳定性，而且由于分散稳定化效果大而可以得到具有稳定的粘度特性及再分散性的颜料料浆的含有水溶性聚合物的分散剂。该分散剂的特征在于，含有水溶性聚合物及/或该水溶性聚合物的碱金属盐或铵盐，该水溶性聚合物包含(A)乙烯性不饱和一羧酸单体或其酸酐或者乙烯性不饱和二羧酸单体或其酸酐以及(B)聚醚化合物，(B)成分中的烯化氧加成摩尔数相对(A)成分中的羧基摩尔数的比[(B)/(A)]为0.6以下，而且(B)成分相对总量不到25重量％。文档编号B01F17/52GK101454073SQ20078001901公开日2009年6月10日申请日期2007年5月17日优先权日2006年5月22日发明者松永守功,森嘉男,田中稔申请人:东亚合成株式会社