可见光响应型氧化钛光催化剂及其制造方法和用途的制作方法

专利名称：：可见光响应型氧化钛光催化剂及其制造方法和用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及不仅通过紫外线、即便通过可见光的照射也可发挥高光催化剂作用的高活性的可见光响应型氧化钛光催化剂及其制造方法以及利用了该光催化剂的可见光响应型光催化剂功能部件、分散液及涂布液。
背景技术：
：近年来，为了在室温空间或弱光下使用，进行不仅通过紫外光、通过可见光也显示光催化剂作用的氧化钛光催化剂的开发。显示可见光响应性的氧化钛光催化剂已知有金属离子掺杂型、氧缺陷型、氮(氮化合物)掺杂型等。对于氮(氮化合物)掺杂型，在Chem.Phys.Lett.123，126(1986)和App.Cat.A:General,284,131(2005)报告了当烧成用湿式法调制的氢氧化钛时，NO掺杂至氧化钛中，成为可见光响应型的光催化剂。另外，日本特开2001-205103号公报中公开了利用干式法制作的具有Ti-N键的可见光响应型的氧化钛光催化剂。另一方面，日本特开2004-75528号公报报告了对于利用热天平质量分析同时测定法求得的质量碎片波谱图而言，以m/e=28的成分的脱离峰为60(TC以上为特征的氧化钛光催化剂。
发明内容掺杂氮或氧化氮的方法作为赋予氧化钛可见光活性的方法有效。但是，由于氧化钛中的氮含量、存在状态等并未最佳化，因此利用该方法无法确实地获得具有充分可见光活性的氧化钛光催化剂。本发明的课题在于提供通过可见光可表现高光催化剂作用的氧化钛光催化剂、适于量产的其制造方法、在基材表面上设有该光催化剂的功能部件及涂布液。本发明人等为了提高可见光活性，对于氧化钛中的氮的存在状态、含量的最佳化进行研究，结果发现利用热脱附气体分析(thermaldesorptionspectroscopy,TDS)将质量数m与离子电荷数e之比m/e设定为28，在室温80(TC的温度范围下进行测定的质量碎片波谱图中，当半峰宽30(TC以下的实质的峰在高于60(TC的温度下不存在、且半峰宽最小的峰处于40(TC60(TC的温度范围时，成为可见光催化剂活性高的可见光响应型氧化钛光催化剂。优选方式中，该半峰宽最小的峰为半峰宽IO(TC以下的尖锐峰，更优选该半峰宽最小的峰为位于最高温的峰。由此，可以表现更高的可见光催化剂活性。热脱附气体分析为在真空容器内加热试样使其升温，利用质量分析计检测升温中由试样产生的气体成分的分析法。通过利用质量分析计的检测方式，可以获得仅测定特定质量数的光谱的质量碎片波谱(也称作质量色谱图)以及对全部质量数进行测定的扫描光谱的任何光谱图。在利用热脱附气体分析测定的m/e=28的质量碎片波谱图中表现的峰的来源为氮分子(N2)。g卩，该峰通过氮分子的脱离而表现。该氮分子并非是吸附在氧化钛表面上的空气中的氮，而是氧化钛构造中所含氮化物的脱离所导致的。氮化合物可以举出氮、氧化氮、氨等。本发明的热脱附气体分析在真空度10—6torr以下、升温速度1(TC/分钟以下的条件下进行。自不必说，利用热脱附气体分析获得的质量碎片波谱图的峰是指脱离峰(由脱离成分产生的峰)。热脱附气体分析的测定温度为室温80(TC。其原因在于，超过80(TC时有噪音增多的情况。'在m/e28的质量碎片波谱图中，在高于60(TC的高温下呈现的半峰宽超过20(TC的宽峰是由于基线混乱等所造成的峰，并非是与催化剂有关的实质的峰。因此，本发明的要件之一是在不考虑这种峰的情况下，实质的峰(即，半峰宽300'C以下的峰)在高于60(TC的高温下不存在。光催化剂的氮量(整个催化剂的氮量、利用化学分析求得)优选为0.1wt。/。以下。光催化剂的氮量为其^T上时，光催化剂活性降低、光催化剂的着色增强，因此制成制品时的颜色调整变难。本发明的氧化钛光催化剂的结构目前还有不清楚的方面，但利用热脱附气体分析获得的m/e=28的质量碎片波谱图所示的脱离行为反映催化剂中所含氮的存在状态(脱离行为)。该质量碎片波谱图中具有本发明所规定的峰对于显示高活性是必须的。本发明的可见光响应型光催化剂是吸收410nm以上的光、通过该光即便有程度上的差别，也可表现至少能够测定的光催化剂作用的催化剂。这与一般的紫外线响应型氧化钛光催化剂(例如石原产业制ST-01等)不同。本发明的氧化钛光催化剂可以如下制造在含有水解性金属化合物(例如水解性钛化合物)的气氛下对选自氧化钛及其前体的原料进行热处理后，在水分量0.54.0vol。/。范围的气体中、在350。C以上的温度下对经热处理的材料进行热处理的方法制造。该方法使用的优选原料为通过包含在氨等含氮碱中在反应结束时的反应液的pH达到7以下的条件下中和四氯化钛、硫酸钛等氧化钛化合物的水溶液的方法获得氧化钛和/或氢氧化钛(也包括含水氧化钛)。对于该中和，优选按照在2(TC下放置中和反应结束后的反应液72小时使其熟化时的熟化前后的pH降低为0.5以下而进行。通过上述方法制造的可见光响应型氧化钛光催化剂在利用XPS(X射线光电子分光法)研究与氮有关的光谱时，在Nls壳结合能量光谱图(Nlsshellbondingenergyspectrum)中，显示根据在400Ev士1.0eV范围所呈现的峰计算的氮量大、该氮量为由化学分析所求得的氮量的20倍以上的特征。艮口，本发明的可见光响应型氧化钛光催化剂即便不进行热脱附气体分析，通过求得利用XPS测定的Nls壳结合能量光谱图，根据该光谱图在400Ev士1.0eV范围所呈现的峰计算氮量，确认该氮量为由化学分析所求得的氮量的20倍以上，也可以进行鉴定。当然，还可利用两个方法进行本发明的氧化钛光催化剂的鉴定。XPS测定为表面分析法的l种，分析接近于物质最表面的部位。另一方面，化学分析值为全部物质的平均值。因此，根据XPS光谱图计算的氮量为由化学分析所求得的氮量的20倍以上是指氮在表面上浓化、局部化。XPS测定在利用激光溅射除去表面的同时进行。因此，根据溅射前测定的XPS光谱图的上述峰计算氮量，与由化学分析计算的氮量相比较。化学分析值还可以利用质量分析法求得，但本发明中为利用后述凯达尔测定法等化学分析法求得的值。一般来说，利用XPS测定求得的元素含量用at。/。表示，而化学分析中用wtM求得组成，因此比较前有必要将氮含量的单位统一为相同单位。本发明的可见光响应型氧化钛催化剂在利用XPS测定的Nls壳结合能量光谱中仅在400Evil.0eV范围具有明确的峰。该峰如公知文献[App.Cat.A:General,284,131(2005)]指出所示，来自于处于氧化状态的氮、即NO。另一方面，本发明的氧化钛光催化剂在Ti-N键的396397eV的范围处没有峰。本发明的可见光响应型氧化钛光催化剂的制造方法并非限定于上述方法。上述热脱附气体分析中，m/e=28的质量碎片波谱图只要满足本发明所规定的要件或者成为由XPS测定如上求得的氮量、优选利用化学分析求得的氮量能够产生满足本发明要件的氧化钛，则也可以其它制造方法。本发明的氧化体光催化剂可以以粉末状、覆膜状(含有薄膜)、液体状、纤维状等各种形态利用。特别是，在基材表面上附着、固定有该光催化剂者可以作为具有可见光活性的光催化剂功能部件利用。优选的光催化剂功能部件在粘合剂成分中在基材表面具有含有上述氧化钛光催化剂的覆膜、覆膜中的氧化钛光催化剂的含量在5~95质量％的范围内。本发明还提供可用于制造这种功能部件的光催化剂分散液及涂布液。本发明的可见光响应型的光催化剂功能部件可以通过将上述涂布液涂布在金属板其它基材表面上而制造。作为其它方法，通过特征为将选自氧化钛及其前体的原料附着在耐热性基材的表面后，在含有水解性化合物的气氛下热处理基材后，在含有规定水分量的气体中35(TC以上的温度下进行热处理的方法也可制造本发明的可见光响应型光催化剂功能部件。本发明提供通过可见光的照射稳定显示更高光催化剂作用的可见光响应型高活性氧化钛光催化剂及利用该光催化剂的光催化剂功能部件。该光催化剂及光催化剂功能部件可以通过适于量产的方法高效且确实地制造。图1为实施例1所得氧化钛光催化剂的热脱附气体分析的m/e=28的质量碎片波谱图。图2为比较例1的市售可见光响应型氧化钛光催化剂的热脱附气体分析的m/e=28的质量碎片波谱图。图3为表示第二段热处理(烧成)气氛中的水分量与所得氧化钛光催化剂活性的关系的曲线。图4为在本发明范围以外的条件下制造的氧化钛光催化剂的热脱附气体分析的m/e=28的质量碎片波谱图。图5为实施例4和比较例4的氧化钛光催化剂在溅射前的N-ls内壳能级的XPS光谱图。图6为实施例4和比较例4的氧化钛光催化剂与原料的氢氧化钛的光吸收光谱。具体实施例方式本发明的可见光响应型氧化钛光催化剂的通过将质量数m与离子的电荷数e之比(m/e)设定为28的热脱附气体分析获得的质量碎片波谱图(这如上所述显示氮的脱离行为)的峰(脱离峰)显示特定的行为。具体地说，在m/e^28的质量碎片波谱图中，在高于60(TC的高温没有实质的峰、且半峰宽最小的峰处于40(TC60(rC的温度范围。实质的峰如上所述是指半峰宽为30(TC以下的峰。日本特开2004-75528号公报中，在热天平质量分析同时测定中m/e=28成分的质量色谱图在60(TC以上具有脱离峰成为要件。这表明催化剂中的氮的存在状态在本发明的氧化钛光催化剂和该专利文献所记载的催化剂中完全不同。与该专利文献所记载的在高于60(TC的高温处具有实质的峰相比，本发明的氧化钛光催化剂的可见光催化剂活性更高。予以说明，热天平质量分析同时测定与热脱附气体分析均为在加热的同时进行气体成分的质量分析，前者主要在氦气等载气下大气压下进行分析，后者主要在真空中进行分析。半峰宽最小的峰在40060(TC的范围呈现认为一个可能性是氮进入结晶性高的氧化钛结构中的状态，由此获得高可见光催化剂活性。另外，本发明中，非常优选位于40(rC60(TC范围的半峰宽最小的峰的半峰宽为IO(TC以下、尖锐。脱离峰的半峰宽如此尖锐是指催化剂中的氮或氮化合物以单一性高的状态存在于氧化钛中。进而，该半峰宽最小的峰在m/e=28的质量碎片波谱图中优选为位于最高温的峰。这表示可见光活性有效的氮与氧化钛牢固地结合。该氮分子的脱离行为对于相当于氮原子的m/e=14的脱离峰也同样。即，在m/^14的质量碎片波谱图中，在高于60(TC的高温下没有实质的峰(半峰宽为30(TC以下的峰)、且半峰宽最小的峰处于40(TC60(TC的范围，优选该半峰宽最小的峰的半峰宽为IO(TC以下，更优选该半峰宽的最低峰位于最高温时，成为可见光催化剂活性高的氧化钛光催化剂。但是，m/^14的质量碎片波谱图与m/「28的情况相比，峰强度低、评价更为困难，因此本发明中利用m/e=28的质量碎片波谱图进行评价。在利用热脱附气体分析获得的光谱中，有多个峰重叠的情况。此时，优选使用市售的软件适当进行峰分离，获得峰信息(峰温度、半峰宽等)。本发明的可见光响应型光催化剂在XPS分析中也产生特异的结果。即，在利用XPS测定的Nls壳结合能量光谱图中，显示根据400Ev士1.0eV范围处呈现的峰计算的氮量非常大、将该氮量与由化学分析计算的氮量相比为20倍以上的特征。如上所述，该特征是指本发明的氧化钛光催化剂中氮在表面浓化、集中存在。在该XPS光谱图中，本发明的可见光响应型氧化钛光催化剂仅在400Ev士1.0eV的范围具有明确的峰。该峰来自于NO(处于氧化状态的氮)。另一方面，本发明的氧化钛光催化剂的上述XPS光谱图中，在Ti-N键的396397eV的范围没有峰。由此推测，本发明的光催化剂中的氮为与Ti取代的状态或者存在于Ti02的晶格间位置等，并非以Ti-N键而是以N-O键主要存在。将该XPS分析结果与热脱附气体分析结果一并考虑时，推测氧化钛中的N为限定的较单一的化学键合状态、且在氧化钛的表面附近浓化存在。本发明的氧化钛光催化剂由上述热脱附气体分析和XPS测定的光谱图有关的说明可知，为氧化钛中含有氮的催化剂。利用XPS测定求得的氮含量如上所述为表面附近部位的含量。整个光催化剂的催化剂的氮含量利用化学分析求得。本发明中，利用化学分析求得的氮量是指利用一般氮分析法的凯达尔测定法等化学分析法定量的氮量。凯达尔测定法是指在分解促进剂的存在下利用氧分解含氮试样，在该分解物中加入碱，产生氨，将该氨蒸馏、捕获，利用滴定测定其量，由氨量计算氮量的方法。予以说明，氮的定量只要是能够洗脱、提取总氮的化学分析方法则无特别限定。光催化剂中的氮含量(氮的化学分析值)优选为(Uwty。以下。氮含量超过0.1wtM时，可见光催化剂活性降低。其原因在于，当氮增加时，光催化剂在可见光区域的吸收强度增高，但其本身成为再键合中心，电荷分离的效率降低。光催化剂中的氮含量更优选为0.05wtY。以下。为0.05城％以下时，催化剂的着色也合适，可获得高的可见光活性。氮含量的下限并无特别限定，优选为0.0CUwt。/。以上。氮在氧化钛光催化剂中的导入例如在氧化钛的制造过程中，可以利用在酸性钛化合物的中和中使用含氮碱调制原料的方法、在氮气气氛下进行热处理等方法、它们的组合进行。m/e=28的质量碎片波谱图只要是显示根据本发明的峰和/或获得由XPS测定的Nls壳结合能量光谱图求得的氮量满足本发明规定条件的氧化钛，则氮的导入(掺杂)方法并无限定。由之前的发现可知，中和中使用含氮碱向原料中导入氮的方法特别有效。本发明的氧化钛光催化剂的结晶学构造可以为结晶质或非结晶质的任一种，还可以是两者混存。光催化剂含有结晶质氧化钛时，有锐钛矿型、金红石型、板钛矿型，可以是任何一种，或者是混存有它们。另外，氧化钛可以具有氧缺陷。为了获得最高的可见光光催化剂活性，氧化钛为结晶质、其构造为锐钛矿型和/或金红石型是有利的，更优选为锐钛矿型。本发明的氧化钛光催化剂可以通过对原料的氧化钛或其前体进行热处理或者化学蒸镀、湿式合成等制造。其中，优选对氧化钛或其前体构成的原料进行热处理的方法。这里，原料的氧化钛包括合成的氧化钛、市售的氧化钛等各种氧化钛，并无特别限定。氧化钛的前体是指通过热处理而主构造变化成氧化钛的钛化合物。这种前体包含氢氧化钛、含水氧化钛以及各种水解性钛化合物。水解性钛化合物的具体例子可以举出氯化氧钛、氯化钛等氯化钛化合物、钛醇盐及其部分水解物等。予以说明，氢氧化钛与含水氧化钛的界限并不明确，因此本发明中"氢氧化钛"还包含含水氧化钛。原料为氧化钛或氢氧化钛时，其形态可以是非晶质、结晶质的任一种，还可以是它们的混合物。作为原料特别优选的是利用氨或胺等含氮碱中和硫酸氧钛、硫酸钛、四氯化钛等1种或2种以上的氧化钛化合物的水溶液(可以含有少量的有机溶剂、特别是水混合性有机溶剂)的方法获得的氢氧化钛、氧化钛或其两者(以下将它们综合表示为(氢)氧化钛)。通常，由于中和氢氧化钛会沉淀，因此通过在中和结束后分离沉淀进行干燥，可以获得作为原料使用的(氢)氧化钛。该(氢)氧化钛可以直接或者作为离子状态或其它反应物例如钛酸铵加入中和所用的含氮化合物，通常为此状况。由此，在热处理后可以获得含氮的氧化钛。中和时的pH可以是酸性、中性、碱性的任一种。但是，当进行中和至变为碱性时，所得原料中的氮浓度变得过大，热处理后获得的催化剂中也含有很多氮。因此，有必要控制热处理条件将氮量维持在适当值，热处理的操作变得复杂、制造效率降低。另一方面，当使中和反应的终点为pH7以下时，所得(氢)氧化钛所含的氮量也适当，通过通常的热处理即可获得高活性的可见光响应型光催化剂，因此优选。中和反应的终点的pH更优选为3.57。本发明中使用的原料优选为按照中和反应结束后在2(TC下放置反应液72小时使其熟化时的熟化前后的pH降低为0.5以内进行中和反应而获得的(氢)氧化钛。当中和不完全时，中和反应后放置反应液使其熟化时，未反应的酸性水解性钛化合物发生水解，反应液的pH降低。因此，该pH降低的大小成为中和反应完全度的指标。即便使用由该pH降低大、中和不完全的反应液获得的(氢)氧化钛的原料，多无法获得可见光活性充分高的光催化剂。因此，优选使用按照中和反应结束后在2(TC下放置反应液72小时进行熟化时的pH变化为0.5以内使其充分水解的原料，由此可以更加确实地获得高活性的可见光催化剂。予以说明，本发明的氧化钛光催化剂的实际制造工序中，该中和反应后的利用放置(2(TC下72小时)的熟化并非必须。该熟化仅是评价中和的完全度。可以最初设定中和条件，对在该中和条件下获得的反应液进行72小时或更长时间的熟化，确认熟化前后的pH降低为0.5以内后，在相同条件下实施中和。原料的氧化钛或其前体在含有水解性金属化合物的气氛中进行热处理。以下将该热处理也称作第一段热处理。通过该热处理，气氛中的水解性金属化合物与原料的氧化钛或氢氧化钛表面反应，与其结合。第一段的热处理后，根据情况进行与水的接触处理将表面的水解性化合物水解后，在水分量0.54.0vol。/。范围的气体中于35(TC以上的温度下进行第二段热处理，从而获得通过可见光照射显示高光催化剂活性的满足上述脱离峰条件的本发明氧化钛光催化剂。第一段的热处理中，作为气氛中所含的水解性金属化合物，优选利用四氯化钛、三氯化钛、氯化氧钛等钛氯化物，硫酸钛、硫酸氧钛、氟化钛等其它钛盐，钛酸丁酯、钛酸异丙酯等钛醇盐等水解性钛化合物。但是，还可以利用SnCl4、SiC4、BiCU等钛以外元素的卤化物或其它水解性金属化合物。优选使用第一段的热处理温度下显示充分量蒸发的蒸气压的水解性化合物。第一段热处理的加热温度可以在5060(TC的宽范围内选择。更优选的温度范围是100~400°C。第一段的热处理温度过低，则原料与水解性金属化合物的反应不会充分地发生，热处理温度过高，则氧化钛过度被还原，光催化剂活性会降低。含有水解性金属化合物的气氛并无特别限定，例如可以为氢气、氩气、氮气、一氧化碳、氨气、氧气、水蒸气、氧化氮、二氧化氮、空气、水蒸气等的1种或2种以上。即，可以是氧化性、还原性、惰性的任一种气氛。从成本面出发，空气(大气)气氛即可。气氛中的水解性金属化合物的含有率通过气氛温度或该化合物的蒸气压来控制，优选约为10v()lo/。以下。该含有率的下限并无特别限定，但含有率过低，则与原料表面反应的水解性金属化合物的量减少，因此优选为0.1vol。/。以上、更优选为0.5vol。/。以上。第一段的热处理后可以根据需要使实施了第一段热处理的原料与水相接触。由此，反应-键合于表面的水解性金属化合物(例如卤化物)发生水解、卤基转变为OH基。该接触处理可以通过将原料浸渍于水中进行静置或搅拌而实施。或者，还可以是水的散布等其它方法。所用的水可以是纯水，还可以含有氨等含氮碱。此时的处理温度室温下即充分，但也可以在加热下或冷却下进行处理。另外，还可以通过在含有产生水蒸汽或水的成分的气氛中加热原料的方法进行与水的接触处理。与水接触时，根据需要干燥原料后实施下面的第二段的热处理。第二段的热处理气氛只要是非还原性的即可，可以是包括大气气氛的含氧气氛、真空、惰性气氛的任一种。还原性气氛由于有降低可见光催化剂活性的倾向，因此不优选。显示本发明的热脱附气体分析的质量碎片波谱图或XPS光谱图的氧化钛光催化剂即便第二段热处理气氛不含氮也可获得，但优选为大气或氮气等含有低成本氮气的气氛。本发明中重要的是使第二段的热处理在含有0.54.0vol。/。水分的气体气氛下于35(TC以上的温度下进行。脱离该范围时，所得光催化剂的可见光活性降低、无法获得高活性的催化剂。其理由目前还不确定，认为是由于以下原因。第二段的热处理中，氮被摄入到催化剂中，此时当水过多时，与氮化合物的反应为主，而通过成为适当的量，氮在催化剂中残留，热脱附气体分析的质量碎片波谱图或XPS分析光谱图成为依据本发明的情况。第二段的热处理温度为35(TC以上、优选为40(TC以上，上限优选为60(TC以下。热处理温度低于35(TC，则2段热处理的效果基本没有，而热处理温度过高时，则氮会从催化剂脱离，因此无法获得充分的可见光活性。第二段的优选热处理温度为40050(TC。热处理时间还依赖于温度或原料的种类(为前体或者氧化钛)，对于第一段和第二段均通常为30分钟~6小时的范围内。本发明的可见光响应型氧化钛光催化剂可以负载于基本上不受到氧化钛所导致的光催化剂作用的物质上，例如二氧化硅、氧化铝、沸石、惰性氧化钛等。另外，为了提高反应的效率等，还可以掺杂铂、钌、钯等贵金属类，铁、镍等过渡金属类作为辅助催化剂，进而还可加入二氧化硅、氧化铝、氧化铌、氧化铁等陶瓷类作为共氧化物。即，氧化钛光催化剂还包含这种含有掺杂物和/或共氧化物的氧化钛构成的光催化剂。光催化剂的形状可以举出粒子状、纤维状、薄膜状等，优选根据用途分别使用。为粒子状时，可以是数纳米左右的微粉末数十毫米左右的造粒体的粒径，其大小、形态等并无限定。为薄膜时，一般是固定在基材上，其厚度等并无限定。将薄膜或纤维状等催化剂成形为任意形状时，优选除了本发明的氧化钛光催化剂的粒子之外，还添加成形辅助材料或粘合材料(粘合剂)等。通过它们的添加，可以增大该薄膜的厚度或纤维径、提高膜或纤维的强度、加工性等。本发明的氧化钛光催化剂可以通过将附着、固定于基材表面作为光催化剂功能部件利用。固定化的形态可以根据基材的表面形状或用途等选择，并无特别限定，代表地为覆膜(包含薄膜)。作为基材为碳钢、镀钢、镀铬处理钢、搪瓷、不锈钢、铝、钛、铝等金属材料，陶瓷、玻璃、陶瓷器、石英等无机材料或塑料、树脂、活性炭等有机材料等，其材质可以为任何一种。或者，还可以是复合有它们的材料，例如涂装钢板等。但是，当整体或表面使用有机材料的基材时，由于光催化剂的氧化会发生恶化或分解，因此此时优选使用光催化剂无法分解的材料预先包覆基材表面。光量弱时，也有不需用事先包覆的情况，可以根据实际的使用气氛等设计涂装构成。基材的形状也无特别限定，可以是薄板、厚板、纤维状(包含编织物、无纺布)、网状、筒状等任意形状。还可以是直接作为制品使用的复杂形状的物体、还可以是已定或使用中的物体。基材的表面可以是多孔质，也可以是致密质。对于本发明的可见光响应型光催化剂功能部件的制造方法，可以通过(1)将在溶剂中分散有本发明可见光响应型氧化钛光催化剂粒子的分散液或涂布液涂布于基材的方法、或者(2)将热处理前的氧化钛或其前体附着于基材后，在基材表面进行与光催化剂的制造方法相关叙述相同的2段热处理的方法进行制造。首先说明(1)的使用涂布液的方法。涂布液可以仅实质上由光催化剂和分散介质(媒质)构成，优选含有粘合剂。还可以通过仅将本发明的氧化钛光催化剂与媒质和粘合剂充分地混合来调制涂布液。但是，通过上述方法制造的氧化钛光催化剂一般平均一次粒子体系为数nm数百nm，很微细，因此非常易于凝聚，当成为凝聚体时，其直径增大至数十pm，难以均匀地分散于媒质中。因此，本发明的优选方式中，预先在媒质中充分地分散处理氧化钛光催化剂的粒子后调制光催化剂粒子的分散液。优选通过利用该分散液，使其中含有粘合剂，来调制涂布液。如此，能够形成更薄、更均匀的光催化剂覆膜，覆膜特性和光催化剂特性提高。分散液中的光催化剂的平均粒径(凝聚体的粒径)优选为500nm以下。大于该粒径时，覆膜的粉化或保存稳定性降低。光催化剂的平均粒径更优选为300nm以下、进一步优选为200nm以下。作为分散光催化剂粒子的媒质，可以举出蒸馏水、离子交换水、超纯水等水；甲醇、乙醇、2-丙醇等醇类；甲乙酮等酮类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。这些物质可以任意混合后使用，此时使用互溶性溶剂的相互组合。分散处理优选按照固态成分浓度达到数质量％~30质量％范围将光催化剂与媒质混合。固态成分浓度脱离该范围时，分散性会降低。可以根据需要添加分散剂或抗絮凝剂。分散剂可以举出羰基系、砜系等，抗絮凝剂可以举出盐酸、硫酸等。另外，为了调整pH，还可以添加碱或酸。分散处理还可以使用涂布液调制液常用的涂料振荡器进行，例如优选通过使用了介质搅拌机、喷射磨机、旋转刀的剪切，薄膜旋转，超声波等更有力的分散方法进行。还可以组合2种以上分散方法进行。所得分散液含有凝聚的粗大粒子时，优选通过对它们进行过滤或离心分离而除去。这是由于粗大粒子易于成为覆膜中剥离或粉化的起点。还可以在分散处理的后的分散液中加入溶剂，调整固态成分浓度。还可以将该分散液直接作为涂布液使用，涂布在基材上。光催化剂为平均粒径500nm以下的微粒子时，即便没有粘合剂也可形成覆膜，可以形成实质上仅由光催化剂粒子构成的覆膜。但是，由于这种情况下覆膜强度和密合性低，因此可以在其上涂布粘合剂溶液，在光催化剂的粒子间含浸渍粘合剂。优选的涂布液除了光催化剂和媒质之外，还含有粘合剂。媒质可以与上述分散液所述的媒质相同，按照粘合剂溶解或乳化而选择。通过在上述含有氧化钛光催化剂的分散液中混合粘合剂调制涂布液时，可以获得光催化剂粒子的分散性优异、保存稳定性良好、可形成光催化剂活性高的覆膜的涂布液。粘合剂的量按照所生成的覆膜中的氧化钛光催化剂的含量达到595质量％而调整。光催化剂的含量小于5质量％的覆膜基本不显示可见光照射所产生的光催化剂活性。该含量超过95质量％时，粘合剂成分过少、成膜性恶化，覆膜易于剥离。光催化剂的含量优选为3090质量％，为了充分地获得光催化剂活性，更优选为50质量％以上。粘合剂成分可以利用二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锆等金属氧化物溶胶(覆膜中变为凝胶)、有机硅烷化合物以及有机硅树脂、氟树脂、氨酯树脂、丙烯酸树脂等有机树脂。通过光催化剂的氧化力引起粘合剂成分的分解时，优选使用金属氧化物溶胶或有机硅树脂等难分离粘合剂。另外，当光催化剂功能部件要求强加工性和高强度时，通过在上述难分解性粘合剂成分中适量添加氟树脂、丙烯酸树脂、氨酯树脂等有机树脂，可以确保所要求的特性。优选的粘合剂成分为二氧化硅(例如硅溶胶)、有机硅垸化合物的水解/縮合物、有机硅树脂等硅化合物。二氧化硅可以是通过硅酸酯(例如硅酸乙酯)的水解和縮合而产生的硅溶胶(二氧化硅胶体)。有机硅垸化合物可以使用具有覆膜形成性的水解性有机硅垸化合物、例如烷氧基硅垸类或硅烷偶联剂。涂布液可以含有上述以外的其它成分。这种其它成分可以举出并非可见光响应型的氧化钛光催化剂(例如现有的氧化钛光催化剂)、光催化剂为负载粒子时的载体。另外，在覆膜中还含有着色材(优选无机材料)等少量成分。涂布液的涂布可以对应涂布液的性状或基材的形状从公知的各种方法中选择。涂布后，根据需要进行加热，同时干燥涂膜(根据情况进一步固化)。干燥(固化)温度可以对应涂布液的组成(溶剂或粘合剂的种类)、基材的耐热温度等决定。形成于基材上的含有光催化剂的覆膜厚度优选为0.5pm以上。覆膜薄于0.5pm时，光催化剂的量过少，可见光照射所产生的光催化剂活性变得非常低。覆膜的厚度可以通过必要的催化剂性能或成本适当选择，从催化剂性能的稳定性或催化剂活性的观点出发，更优选为3拜以上、进一步优选为5pm以上。厚度的上限并无特别规定，考虑到成本和效果的饱和时,为30|iim以下、优选为25pm以下。光催化剂功能部件的上述(2)的方法在预先将原料的氧化钛和/或其前体附着在基材表面上后，依次进行与本发明的光催化剂粒子的制造同样的处理、即在含有水解性化合物的气氛中的第一段热处理、根据情况与水的接触处理、和35(TC以上的第二段热处理的方法。在基材表面处进行热处理后，使用能经受其的耐热性基材(例如金属或陶瓷)。(2)的方法中，氧化钛和/或其前体在基材表面上的附着可以通过调制含有由氧化钛和/或其前体构成的原料的涂布液，与上述同样进行涂布和干燥而实施。在以下的工序中由于有必要对所附着的原料实施热处理，因此优选不使用粘合剂或者减少其量。优选的附着方法为调制在溶剂中溶解有部分水解的钛化合物(例如垸醇钛的部分水解物)或氧化钛溶胶的溶液型涂布液，将其涂布在基材表面上，干燥后在基材表面上形成实质上仅由氧化钛前体构成的覆膜。作为其它优选的方法，当使用由氧化钛或其不溶性前体的粒子和粘合剂的氧化钛溶胶调制的涂布液时，在基材表面上形成实质上仅由氧化钛和/或其前体构成的覆膜。使氧化钛和/或其前体附着在基材表面上的方法并非局限于上述涂布法，虽然操作复杂、成本增高，但可利用周知的CVD、PVD等气相成膜法。之后，与本发明光催化剂制造方法所说明的同样，当对基材进行在含有水解性化合物的气氛中的第一段热处理、之后的与水的接触处理和最后的第二段热处理时，基材表面的光催化剂原料成为可见光响应型的氧化钛光催化剂，获得本发明的光催化剂功能部件。附着物不含粘合剂时、或者覆膜强度不足时，可以从后涂布含粘合剂的溶液，提高覆膜强度。对基材的附着可以是对原料仅进行了上述第一段热处理的粒子。此时，优选在含水的媒质中分散该粒子、使其含有粘合剂或者在不含粘合剂的情况下，涂布在基材上，使粒子附着在基材上。由此，可以同时进行与水的接触处理和对基材的附着。之后，对基材进行第二段的热处理，根据需要含浸粘合剂，可以制造本发明的光催化剂功能部件。以上说明的本发明氧化钛光催化剂和光催化剂功能部件不仅限于紫外线、即便仅照射波长400nm以上的可见光也可表现光催化剂作用，发挥各种有害物质、附着物质等的分解、除去、无害化等优异的效果。在实际使用时，光催化剂通过与成为分解对象的物质接触，可以同时在能够对光催化剂进行可见光照射的气氛下使用。光源至少含有400nm以上的可见光即可，例如可利用太阳光、荧光灯、卤灯、背光灯、氙灯、汞灯等。上述有害物质可以举出NOx、SOx、氟利昂、氨、硫化氢等大气中所含的气体；醛类、胺类、硫醇类、醇类、BTX、酚类等有机化合物；三卤甲烷、三氯乙烯、氟利昂等有机卤化物；除草剂、灭菌剂、杀虫剂等各种农药；蛋白质或氨基酸等各种生物学需氧物质；表面活性剂之外的胺化合物、硫化合物等无机化合物、各种重金属离子、细菌、放线菌、菌类、藻类、病毒等生物。这些物质可以存在于水中。附着物质是指直接附着于光催化剂或光催化剂功能部件的表面上的物质，可以举出大肠杆菌、葡萄球菌、绿脓菌、霉菌等菌类、油、香烟的烟油、指纹、雨痕、泥等。另外，本发明的可见光相应型氧化钛光催化剂通过光的照射呈现超亲水性。表面具有本发明光催化剂的功能部件中，通过超亲水化作用可获得防晕性、防污性、防尘性等。以下的实施例为示例本发明，并非在任何意义上限定本发明。实施例1向TiCl4的水溶液(Ti金属浓度9.3。/。)中在室温下搅拌的同时加入氨水(14%)进行中和直至pH达到4.2。之后，在20士3'C下放置中和反应液1周(168小时)使其熟化。熟化结束后的pH为4.0，熟化前后的pH降低为0.2。之后，使用滤纸(5B)过滤沉淀物，水洗后，在8(TC下真空干燥，获得成为原料的(氢)氧化钛的粉末。将如此获得的原料粉末200g装入炉式热处理装置中，将体系内氮气置换后，升温至35(TC。接着，作为水解性金属化合物向装置导入含有2.0vol。/。TiCU的氢气，一边与原料粉末接触20分钟，一边进行第一段的热处理。之后，再次将体系内置换成氮气，渐冷至室温。在室温下将取出的粉末放入蒸馏水中，一边搅拌一边充分地洗涤。过滤固态成分，重复进行同样的洗涤，直至滤液为中性。在80'C下干燥所得固态成分，获得干燥粉末。将与水接触处理的干燥粉末装入炉式热处理装置中，在含有约2.0vol%(误差±0.5%以内)水分的大气气氛中于45(TC下进行2小时的热处理，制作氧化钛光催化剂。该光催化剂的氮含量利用凯达尔测定法(利用硫酸分解，利用水蒸气蒸馏取出氨气，使其被硼酸溶液吸收，用氨基磺酸进行中和滴定，定量氮含量)分析，约为0.008wtQ/。。[热脱附气体分析]热脱附气体分析(TDS)使用宇部兴产社制高精度热脱附气体分析装置(EMD-WA1000S型)进行。测定为在真空下(^l(T6Torr)下、10°C/分的速度下加热石英制试样孔而进行。将对实施例1制作的氧化钛光催化剂利用该方法测定而制作的m/e=28下温度800°C的质量碎片波谱图示于图1。将试样(0.3g)放入40mm见方的皿中，将该皿放入石英制反应池中，将反应池连接于封闭循环线路(总内体积约3.8L)，将用含20vol。/。氧的氮气稀释的乙醛(约240ppm)导入体系内。一边循环气体一边从500W氙灯经由紫外线截止滤波器(东芝制L42)进行光照射。反应的追踪通过利用连接于循环线路的自动气相色谱仪经时地测定乙醛分解所产生的二氧化碳(co2)浓度而进行。光催化剂性能由二氧化碳的生成速度评价。结果综合示于表l。对于市售的一般可见光响应型氧化钛光催化剂，通过与实施例1同样的方法进行TDS分析和光催化剂活性的测定。TDS的结果(m/e-28的质量碎片波谱图)示于图2，光催化剂活性的结果示于表1。该光催化剂的氮含量约为0.05wt%。表l实施例号半峰宽最小的峰光催化剂活性(C02产生速度)(ppm/^牵中)脱离温度rc)半峰宽rc)实施例145139.90.46比较例13700.32由实施例1的氧化钛的TDS测定获得的m/e-28的质量碎片波谱图中，在高于60(TC的高温处没有峰，半峰宽最小的峰处于40060(TC的范围，该峰的半峰宽约为4(TC。另外，该峰以外没有峰(因此这是最高温的峰)，说明氧化钛中的氮的存在状态基本上均一。另一方面，比较例1的氧化钛在上述质量碎片波谱图中，虽然在高于60(TC的高温处没有峰，但半峰宽最小的峰位于37(TC，不满足本发明所规定的要件。观察光催化剂活性时，实施例1的氧化钛光催化剂的C02生成速度几乎是比较例的氧化钛光催化剂的1.5倍。由此可知，热脱附气体分析的质量碎片波谱图中，通过满足本发明所规定的要件可以获得高的光催化剂活性。实施例2除了将第二段的热处理气氛改为氮气气氛、改变其水分量之外，利用与实施例1相同的方法调制氧化钛光催化剂，除了使光源为500W汞灯之外，利用同样的方法测定光催化剂活性。结果综合示于图3。当在水分量0.54.0vol。/。范围的气体气氛中进行热处理时，可以获得具有高可见光光催化剂活性的氧化钛。将实施例2中第二段热处理气氛的水分量为5%的试样的TDS光谱示于图4。该氧化钛在m/e=28的质量碎片波谱图中半峰宽最小的峰位于约360°C，不满足本发明所规定的要件。当水分量为5%以上时，如图3所示，可见光催化剂活性降低，认为其理由在于由该质量碎片波谱图所示的氮的存在形态的变化。实施例3本例举出本发明的光催化剂功能部件的制造。使用介质搅拌机，在180份的蒸馏水中将实施例1中制作的氧化钛光催化剂20份与直径O.lmm的二氧化锆珠粒一起分散处理，制作固态成分10%的光催化剂分散液。使用掘场制作所制粒度测定器(LA700)测定该分散液中的氧化钛光催化剂的粒度时，约为65nm。分散处理前的光催化剂粒子的平均粒径约为35pm。在该光催化剂分散液100份中加入使用硝酸部分水解的含甲基三乙氧基硅垸的水溶液40份(用&02换算固态成分20质量％)、有机硅树脂5份、乙醇50份、微量的有机硅系表面活性剂，使用涂料振荡器充分混合60分钟。制作涂布液。该涂布液所含氧化钛光催化剂的含量相对于涂布液中不挥发成分的总量为43.4%。如下将该涂布液涂布在涂装钢板上，从而制造光催化剂涂布钢板。首先，在涂装钢板(厚度0.3mm、聚酯系涂装)以厚度0.6pm形成市售的以有机硅树脂为主成分的等离子体层。在该等离子体层上使用棒涂机涂布本发明的涂布液，在20(TC下千燥1分钟，获得在基材的涂装钢板上具有含有本发明氧化钛光催化剂的覆膜的光催化剂功能钢板。覆膜的厚度约为2.5|im。使用该光催化剂功能钢板的试样，利用与实施例1记载的相同方法(使用40mm见方的试样)进行乙醛的分解。结果，CO2生成速度为0.08ppm/分钟。作为氧化钛光催化剂粉末使用现有的氧化钛光催化剂粉末(紫外线型、具体地为石原产业株式会社制ST01)，与实施例3同样地制作光催化剂分散液、涂布液和光催化剂功能钢板。使用该光催化剂功能钢板，与实施例3同样地进行可见光照射下的乙醛分解试验。乙醛分解试验的C02生成速度小于0.01ppm/分钟。实施例4对于实施例1制作的通过化学分析含有0.008wtM氮的氧化钛光催化剂进行XPS测定。[XPS测定]XPS测定使用7;"、"夕一774社制的扫描型X射线光电子分光分析器(PHIQuantum2000型)进行。测定条件如下所示使用X射线源单AlKa线(44.8W、17kV)、取出角45°、X射线光束径约20(Him、中和枪l.OV、20mA(Ar+低速离子枪并用)能量分解能纯Ag的Ag3d5/2峰(368.1eV)的半峰宽约0.75eV的条件、真空度约2.0x10-8torr、Ar溅射有(IO秒钟)或无。所得溅射前的N-ls内壳能级的XPS光谱示于图5。根据XPS光谱图计算的氮含量在溅射前和后分别为1.7at。/。和1.4at%。[比较例4]除了不进行第一段的热处理和之后的与水接触处理的方面之外，利用与实施例1相同的方法调制比较用的氧化钛光催化剂。即在含约2.0vol%(误差±0.5%以内)水分的大气气氛中于45(TC下对实施例1作为原料粉末调制的(氢)氧化钛粉末实施2小时的热处理，获得氧化钛光催化剂。利用与实施例1同样的化学分析求得该氧化钛光催化剂的氮含量为0.007wt%。所得氧化钛光催化剂的热脱附气体分析的m/e=28的质量碎片波谱图中，虽然在高于60(TC的高温处没有峰，但半峰宽最小的峰位于约38(TC，不满足本发明所规定的要件。该比较用的氧化钛光催化剂所得的溅射前的N-ls内壳能级的XPS光谱一并示于图5。根据XPS光谱图计算的氮含量在溅射前和后分别为0.5at%。如图5所示，本发明的氧化钛光催化剂(实施例4)在400eV土1.0eV附近呈现峰。而比较例4的氧化钛光催化剂虽然在几乎相同的位置上有峰，但与本发明的光催化剂相比峰强度小。各光催化剂除了400eV士1.0eV附近的峰之外，未观测到峰。本发明的氧化钛光催化剂中，在溅射后也可见峰，而比较例4的氧化钛光催化剂在溅射后无法辨别该峰。将由实施例4和比较例4的溅射前后的N-ls内壳能级的XPS光谱图求得的氮含量与利用化学分析的氮含量(将wt"K)的结果变为atn/。的数值)以及表面氮浓化度(利用XPS的N含量/利用化学分析的N含量)一并示于表2。表2还一并记载了利用实施例1记载的方法求得的光催化剂活性的测定结果。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>单位at。/。。元素分析数据由wte/o变换氮表面浓化度为XPS分析值/元素分析值本发明的实施例4的氧化钛光催化剂中，利用化学分析求得的N含量相对于由XPS测定计算的N含量的比在溅射前为37.0，在溅射后为30.4，超过20。另一方面，比较例4的氧化钛光催化剂中，该比在溅射前后均为12.2，小于20。XPS测定为表层部的测定，因此该结果表明本发明的氧化钛光催化剂中，表面附近的氮不均匀存在的程度大。可见光光催化剂活性在本发明的氧化钛(实施例4)中高达比较例4的接近2倍。图6表示原料的(氢)氧化钛、实施例4获得的本发明氧化钛光催化剂和比较例4获得的氧化钛光催化剂的紫外可见光区域的光吸收光谱。测定装置为大塚电子制MCPD2000。如图6可知，本发明的光催化剂(实施例4)的可见光吸收(长于380nm的长波长)强于比较例4的光催化剂。两者的由光催化剂的化学分析获得的氮含量基本为相同水平。由此推测，本发明的光催化剂中通过氮在表面上浓化，强化了可见光的吸收。氮在表面上的浓化还具有难以引起作为光催化剂活性降低原因之一的容积内的载流子再结合的作用。认为本发明的氧化钛光催化剂可能是通过这些效果(可见光吸收的强化、抑制载流子再结合)显示高的可见光催化剂活性。以上以特定方式的示例为目的说明了本发明，但本发明并非限定于这些方式。权利要求1.一种可见光响应型氧化钛光催化剂，其特征在于，在利用热脱附气体分析将质量数m与离子电荷数e之比(m/e)设定为28、在室温～800℃下测定的质量碎片波谱图中，半峰宽为300℃以下的峰在高于600℃的温度下不存在，且半峰宽最小的峰处于400℃～600℃的温度范围。2.—种可见光响应性氧化钛光催化剂，其特征在于，在利用XPS测定的Nls壳结合能量光谱图中，根据在400Ev士1.0eV范围所呈现的峰计算的氮量为由化学分析所求得的氮量的20倍以上。3.根据权利要求1所述的可见光响应型光催化剂，其中所述半峰宽最小的峰的半峰宽为IOCTC以下。4.根据权利要求1或3所述的可见光响应型光催化剂，其中所述半峰宽最小的峰是位于最高温的峰。5.根据权利要求1~4中任一项所述的氧化钛光催化剂，利用化学分析进行计算，在催化剂中含有0.1wtQ/。以下的氮。6.权利要求1~5中任一项所述的氧化钛光催化剂的制造方法，其包括在含有水解性金属化合物的气氛下对选自氧化钛及其前体的原料进行热处理的工序；在水分量0.54.0vol。/。范围的气体中，于35(TC以上的温度下进一步对经热处理的材料进行热处理的工序。7.根据权利要求6所述的方法，在对经热处理的原料进一步进行热处理的工序之前，包括使该经热处理的材料与水接触的工序。8.根据权利要求6所述的方法，所述原料为通过包括在反应结束时的反应液pH达到7以下的条件下利用含氮碱对酸性钛化合物的水溶液进行中和工序的方法而获得的氧化钛和/或氢氧化钛。9.根据权利要求8所述的氧化钛光催化剂的制造方法，所述中和是按照使在2(TC下放置中和反应结束后的反应液72小时使其熟化时的熟化前后的pH降低为0.5以内的方式进行的。10.—种可见光响应型光催化剂功能部件，其特征在于，在基材表面附着有权利要求1~5中任一项所述氧化钛光催化剂。11.一种可见光响应型光催化剂功能部件，其特征在于，在基材表面具有含有权利要求1~5中任一项所述氧化钛光催化剂和粘合剂成分的覆膜，覆膜中的该光催化剂的含量为595质量％。12.根据权利要求10或11所述的光催化剂功能部件，其中，基材主要由金属构成。13.—种光催化剂分散液，其特征在于，以权利要求1~5中任一项所述氧化钛光催化剂作为分散质。14.一种光催化剂涂布液，其特征在于，使用权利要求13所述光催化剂分散液调制而得。全文摘要利用可见光可表现高光催化剂作用的可见光响应型氧化钛光催化剂通过以下方法而制造，即，在含有水解性金属化合物(例如卤化钛)的气氛下对用含氮碱中和酸性钛化合物而获得的氧化钛和/或氢氧化钛进行热处理，进而在水分量0.5～4.0vol％的气体中于350℃以上的温度下进行热处理。由该含氮氧化钛构成的光催化剂在利用热脱附气体分析的质量数m与离子电荷数e之比m/e为28的质量碎片波谱图中，在600℃以上没有实质的峰、且半峰宽最小的峰处于400℃～600℃的范围。另外，该光催化剂的利用XPS测定的N1s壳结合能量光谱图中，根据在400Ev±1.0eV范围所呈现的峰计算的氮量为由化学分析所求得的氮量的20倍以上。文档编号B01J35/02GK101460244SQ20078002035公开日2009年6月17日申请日期2007年3月22日优先权日2006年3月30日发明者下崎新二,东和臣,冈田克己,小笠原忠司,正木康浩,永冈佐太延,田坂诚均,福田匡,菅野英明,西原克浩申请人:株式会社大阪钛技术