从腈混合物分离镍(0)配合物和含磷配体的方法

专利名称：从腈混合物分离镍(0)配合物和含磷配体的方法
专利说明从腈混合物分离镍(0)配合物和含磷配体的方法 本发明涉及一种通过用烃萃取而从不饱和单腈向二腈的氢氰化反应流出物萃取除去具有含磷配体的镍(O)配合物的方法，其中将烃和含腈溶液进行相分离成两相，并且将极性添加剂加入氢氰化反应流出物(进料流)和/或加入萃取阶段中。
为了使不饱和单腈进行氢氰化反应，含磷配体的镍配合物是合适的催化剂。例如，作为尼龙生产中的一种重要中间体，己二腈是通过1，3-丁二烯的双重氢氰化而制备的。在第一次氢氰化中，1，3-丁二烯与氰化氢在被含磷配体稳定的镍(O)存在下反应，得到3-戊烯腈。在第二次氢氰化中，3-戊烯腈然后与氰化氢反应，得到己二腈，这也在镍催化剂存在下进行，但是任选地加入路易斯酸和可能的促进剂。镍(O)或Ni(O)代表处于O氧化态的镍。
为了提高氢氰化的经济可行性，镍催化剂通常被除去并循环(催化剂回路)。因为，在第二次氢氰化中的催化剂体系是配合物和游离配体的混合物，不能经受热应力到高程度，所以高沸点的己二腈不能通过蒸馏从催化剂体系除去。所以，分离通常用作为萃取剂的烃进行萃取来进行。催化剂体系在理想情况下完全保留在较轻的烃相中，在实际条件下至少部分地保留在较轻的烃相中，而较重的相具有更强的极性，并含有粗己二腈、主要部分的未转化的戊烯腈和路易斯酸。在相分离之后，萃取剂一般通过减压蒸馏从催化剂体系除去，加入戊烯腈用于稀释。萃取剂的沸腾压力显著高于戊烯腈的沸腾压力。
US-A 3,773,809和5,932,772描述了用烷属烃和环烷烃(例如环己烷、庚烷和辛烷)或烷基芳族化合物萃取催化剂配合物和配体。
US-A 4,339,395公开了一种对来自具有单齿配体和三芳基硼烷作为促进剂的催化剂体系的氢氰化反应流出物进行萃取处理的方法，其中计量加入少量的氨以防止形成毛刺。
WO 2004/062765描述了用链烷或环烷烃作为萃取剂从单腈和二腈的混合物萃取除去镍二亚磷酸盐催化剂的方法，所述混合物用路易斯碱处理，例如有机胺或氨。
US-A 5,847,191公开了一种萃取处理氢氰化反应流出物的方法，其中螯合配体带有C9-C40基团。
US-A 4,990,645描述了当在萃取之前在滗析器中除去反应中形成的Ni(CN)2固体时，能够改善镍配合物和游离配体的可萃取性。为此，预先蒸发出一部分戊烯腈，从而降低催化剂和Ni(CN)2的溶解性。
为了实现在含烃相和含粗己二腈的相之间的相分离，迄今必要的是达到3-戊烯腈的最小转化率。因此，在使用环己烷作为萃取剂的情况下，US-A3,773,809要求3-戊烯腈的最小转化率为60％作为相分离的条件，使得3-戊烯腈与己二腈之比低于0.65。当没有通过转化3-戊烯腈达到此比率时，必要的是预先蒸发3-戊烯腈或加入己二腈以达到低于0.65的比率。此3-戊烯腈最小转化率的问题是己二腈对于3-戊烯腈的选择性差，并且氰化氢与较高转化率的3-戊烯腈有关。此外，3-戊烯腈的最小转化率为60％导致催化剂体系的寿命短。
所以，十分需要连续的工业规模萃取。镍(O)配合物和含磷配体应当从大进料流贫化到少的残余量。出现的问题包括在相界面出现滞后，并且在萃取装置上形成沉积的固体，因此导致例如固体在内件上的粘附，并使塔截面变窄。
所以，本发明的目的是克服上述缺点，即，提供一种从不饱和单腈向二腈的氢氰化反应流出物萃取除去具有含磷配体的镍(O)配合物和/或游离含磷配体的方法，此方法能避免公知方法的上述缺点。
特别是，可能的是在本发明方法中抑制毛刺的形成以及固体的沉积，和/或提高相分离的速度，和如果合适的话，在长期不受干扰的情况下大规模进行连续萃取操作。
因此，发现了在本文开头所述的方法。本发明的优选实施方案参见从属权利要求。
在特别优选的实施方案中，本发明方法用于己二腈的制备中。本发明方法因此优选用于作为单腈的3-戊烯腈和作为二腈的己二腈。氢氰化反应流出物也优选通过3-戊烯腈与氰化氢在至少一种具有含磷配体的镍(O)配合物的存在下进行，任选地在至少一种路易斯酸(例如作为促进剂)存在下进行。
工艺原理 本发明方法适用于从不饱和单腈向二腈的氢氰化反应获得的反应流出物萃取除去含有含磷配体的镍(O)配合物和/或游离含磷配体。这些配合物如下所述。
从反应流出物在合适时已经除去一部分或全部量的未转化的戊烯腈，所述反应流出物的萃取通过在加入极性添加剂的情况下用烃萃取进行；在此过程中，出现将烃和反应流出物进行相分离成两相。一般而言，形成与反应流出物相比富含所述镍(O)配合物或配体的第一相，以及与反应流出物相比富含二腈的第二相。通常，第一相是较轻的相，即上层相；第二相是较重的相，即下层相。
根据相比率，萃取具有萃取系数，定义为在上层相中的镍(O)配合物或配体的质量含量与在下层相中的镍(O)配合物或配体的质量含量之比，对于每个理论萃取阶段优选是0.1-50，更优选0.6-30。
在相分离之后，上层相含有优选50-99重量％、更优选60-97重量％、特别是80-95重量％的用于萃取的烃。
任选存在于萃取进料流中(特别是在开头所述的第二次氢氰化中)的路易斯酸优选保持大部分处于下层相中，更优选完全处于下层相中。在这里，“完全”表示路易斯酸在上层相中的残余浓度优选小于1重量％，更优选小于0.5重量％，特别是小于500ppm重量。
烃 烃是萃取剂。烃具有优选至少30℃的沸点，更优选至少60℃，特别是至少90℃，且优选至多140℃，更优选至多135℃，特别是至多130℃，在每种情况下基于105Pa绝对压力计。
在本文中，烃表示单种烃或是这些烃的混合物，可以更优选用于从含有己二腈和含镍(O)的催化剂的混合物中除去己二腈，特别是通过萃取除去，所述烃具有60-135℃范围内的沸点。任选地在添加沸点高于烃H(例如戊烯腈)的合适溶剂的情况下，催化剂可以有利地通过从在由此方法进行除去操作之后获得的混合物中蒸馏除去烃而获得，在这种情况下使用沸点在特定范围内的烃允许特别有利的经济可行性，并且能在技术上简单地进行除去操作，这使得可以用河水冷凝蒸馏出的烃。
合适的烃例如描述在US 3,773,809的第3栏第50-62行中。优选选自以下的烃环己烷，甲基环己烷，环庚烷，正己烷，正庚烷，异构庚烷，正辛烷，异辛烷，异构辛烷例如2，2，4-三甲基戊烷，顺-和反-十氢化萘或它们的混合物；尤其是环己烷、甲基环己烷、正庚烷、异构庚烷、正辛烷、异构辛烷例如2，2，4-三甲基戊烷，或它们的混合物。特别优选使用环己烷、甲基环己烷、正庚烷或正辛烷。
非常特别优选正庚烷或正辛烷。采用这些烃，不需要的毛刺特别少地形成。毛刺指在上层相和下层相之间的不完全相分离区域，通常是液/液混合物，其中也可以分散固体。过量的毛刺是不利的，因为这阻碍萃取，且萃取装置会在一些情况下被毛刺溢流，导致不再能实现分离任务。
所用的烃优选是无水的，无水表示水含量低于100ppm重量，优选低于50ppm重量，特别是低于10ppm重量。烃可以通过本领域技术人员公知的合适方法干燥，例如通过吸附或共沸蒸馏。干燥可以通过在本发明方法之前的步骤进行。
极性添加剂 在开头所述的目的是通过一种通过用烃萃取而从不饱和单腈向二腈的氢氰化反应流出物萃取除去具有含磷配体的镍(O)配合物和/或游离含磷配体的方法实现的，其中通过将至少一种极性添加剂加入氢氰化反应流出物中而将烃和反应流出物进行相分离成两相，减少毛刺和/或固体的形成，并提高相分离的速度。
极性添加剂表示能通过提高二腈相的极性而加速相分离并减少毛刺和固体形成的那些有机化合物。
合适的极性添加剂特别是具有2-10个碳原子的饱和的直链或支化脂族腈以及具有7-12个碳原子的芳族腈。
例子是乙腈、丙腈、丁腈、2-甲基丁腈、戊腈、己腈、庚腈、辛腈、环己腈、苯甲腈和烷基苯甲腈，例如2-甲基苯甲腈和2-乙基苯甲腈，或这些化合物的混合物。
优选具有2-6个碳原子的饱和脂族腈或这些化合物的混合物。特别优选乙腈。
也合适的是环丁砜、烷基脲和吡咯烷酮。例子是二甲基脲、四乙基脲、四甲基脲、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-己基吡咯烷酮或这些化合物的混合物。
在极性添加剂存在下进行萃取 从反应流出物萃取镍(O)配合物或配体的操作可以在任何合适的本领域技术人员公知的装置中进行，优选在逆流萃取塔、混合器-沉降器装置或混合器-沉降器装置与塔的组合中进行。特别优选使用逆流萃取塔，其特别配备有片状金属填料作为分散元件。在进一步特别优选的实施方案中，萃取在逆流中在间格式搅拌萃取塔中进行(例如旋转盘接触器(RDC)，Kühni塔、Scheibel塔、QVF塔)。
关于分散方向，在本发明的优选实施方案中，烃用做连续相，氢氰化反应流出物用做分散相。这一般也缩短了相分离时间并减少了毛刺的形成。但是，相反的分散方向也是可以的，即反应流出物作为连续相，烃作为分散相。当通过在先的固体除去操作(见下)减少或完全抑制毛刺的形成、在萃取或相分离中采用较高的温度或使用合适的烃时，后一种分散方向是特别确实如此的。一般，选择更有利于萃取装置的分离性能的分散方向。
萃取剂、极性添加剂和进料流可以单独或一起加入萃取装置中。
在萃取中，使用优选0.1-10的相比率，更优选0.4-3，特别是0.75-1.5，在每种情况下作为供应的烃质量与待萃取混合物的质量之比计算。
极性添加剂的量是1-50重量％，优选2-45重量％，更优选3-40重量％，基于进料流的质量计。
在萃取期间的绝对压力优选是10kPa至1MPa，更优选50kPa至0.5MPa，特别是75kPa至0.25MPa。
萃取优选在-15℃至120℃的温度进行，特别是20-100℃，更优选30-80℃。已经发现在较高萃取温度时毛刺的形成较少。
在特别优选的实施方案中，萃取用温度分布操作。特别是，操作在这种情况下在至少30℃、优选30-95℃和更优选至少40℃的萃取温度进行。
温度分布优选使得在具有含磷配体的镍(O)配合物和/或游离含磷配体的含量高于其它区域的萃取区中，温度低于其它区域。以此方式，热不稳定的镍(O)配合物经受的热应力较少，它们的分解减少。
在极性添加剂的存在下进行相分离 根据装置的结构，相分离也可以从空间和时间角度而言作为萃取的最后一部分。对于相分离，通常选择宽的压力、浓度和温度范围，并且可以通过简单的初级实验确定对于反应混合物特定组成而言最佳的参数。
在相分离中的温度T通常是至少0℃，优选至少10℃，更优选至少20℃。通常，温度是至多80℃，优选至多70℃，更优选至多60℃。例如，相分离在10-80℃进行，优选20-70℃。已经发现在较高的相分离温度下，毛刺的形成较少。
在相分离中的压力一般是至少1kPa，优选至少10kPa，更优选20kPa。一般，压力是至多2MPa，优选至多1MPa，更优选至多0.5MPa绝对压力。
相分离可以在一个或多个本领域技术人员公知的相分离装置中进行。在有利的实施方案中，相分离可以在萃取装置中进行，例如在一个或多个混合器-沉降器组合中进行，或通过具有冷静区的萃取塔进行。
在烃相中，重AND相的夹带相级分的完全保留可以是有利的。在这种情况下，在简单沉降器中的常规重力分离是不足的。根据所需的分离程度，在这里可以使用具有内件作为凝聚助剂(例如薄片、织物填料或片状金属填料)的重力分离器，旋风分离器，或在重相被完全保留的极端情况下使用机械驱动的离心分离器(例如板式分离器)。
在分散相中，如果不能完全抑制在相分离器中的毛刺聚集的话，毛刺相可以选择性地从沉降器除去。在特定情况下，建立连续相与分散相一起的特定受控分层也是足够的。
相分离提供了两个液相，其中一相具有比一个或多个其它相更高含量的具有含磷配体的镍(O)配合物和/或游离含磷配体，基于此相的总重量计。
含有较高含量的镍(O)配合物和含磷配体的相可以如果合适的话在再生催化剂和除去萃取剂之后被循环到氢氰化阶段。
主要含有二腈、未转化的单腈和极性添加剂的相可以通过蒸馏分离。
当极性添加剂具有所存在化合物的最低沸点时，其可以在第一个塔中作为顶部产物分离出去，单腈和二腈作为底部产物。在第二个塔中，第一个塔的底部产物可以被分离，使得单腈经由顶部分离出去，二腈经由底部分离。但是，也可以仅仅在一个塔中进行分离，并且在这种情况下经由顶部除去极性添加剂，经由侧取料口除去单腈，和经由底部除去二腈。
当单腈具有最低的沸点时，其可以经由顶部除去，经由侧取料口除去极性添加剂，或在两阶段蒸馏的情况下经由底部与二腈一起除去。
有价值的二腈产物可以从此工艺排出，单腈可以循环到氢氰化反应中，极性添加剂可以循环到萃取中。
也可以作为混合物除去单腈和极性添加剂，并将它们循环到氢氰化反应中。
极性添加剂的量通常是1-50重量％，优选2-45重量％，基于进料流的量计。
任选用氨或胺处理 在本发明方法的一个优选实施方案中，氢氰化反应流出物在萃取之前或期间用氨或者芳族或脂族的伯胺、仲胺或叔胺进行处理。芳族包括烷基芳族，脂族包括脂环族。
已经发现，这种氨或胺处理可以降低在富含二腈的第二相中的镍(O)配合物或配体的含量(通常是下层相)，即，在两相之间的镍(O)配合物或配体的分布向有利于第一相(上层相)的方向迁移。氨或胺处理改进了在上层相中催化剂的富集，这意味着在催化剂循环中的催化剂损失较低，并且提高了氢氰化反应的经济可行性。
因此，在此实施方案中，萃取之前用氨或胺处理反应流出物，或这在萃取期间进行。在萃取期间处理是不太优选的。
所用的胺是单胺、二胺、三胺或更高官能度的胺(多胺)。单胺一般带有具有1-30个碳原子的烷基、芳基或芳基烷基；合适的单胺是例如伯胺，例如单烷基胺；仲胺或叔胺，例如二烷基胺。合适的伯单胺是例如丁基胺、环己胺、2-甲基环己胺、3-甲基环己胺、4-甲基环己胺、苄基胺、四氢糠基胺和糠基胺。有用的仲单胺是例如二乙胺、二丁胺、二正丙胺和N-甲基苄基胺。合适的叔胺是例如具有C1-10烷基的三烷基胺，例如三甲胺、三乙胺或三丁胺。
合适的二胺是例如式R1-NH-R2-NH-R3的那些，其中R1、R2和R3各自独立地是氢或具有1-20个碳原子的烷基、芳基或芳基烷基。烷基可以是直链的，或特别对于R2，也可以是环状的。合适的二胺是例如乙二胺，丙二胺(1，2-二氨基丙烷和1，3-二氨基丙烷)，N-甲基-乙二胺，哌嗪，四亚甲基二胺(1，4-二氨基丁烷)，N，N’-二甲基乙二胺，N-乙基乙二胺，1，5-二氨基戊烷，1，3-二氨基-2，2-二乙基丙烷，1，3-二(甲基氨基)丙烷，六亚甲基二胺(1，6-二氨基己烷)，1，5-二氨基-2-甲基戊烷，3-(丙基氨基)丙胺，N，N’-二(3-氨基丙基)哌嗪，N，N’-二(3-氨基丙基)哌嗪和异佛尔酮二胺(IPDA)。
合适的三胺、四胺或更高官能度的胺是例如三(2-氨基乙基)胺，三(2-氨基丙基)胺，二亚乙基三胺(DETA)，三亚乙基四胺(TETA)，四乙基五胺(TEPA)，亚异丙基三胺，二亚丙基三胺和N，N’-二(3-氨基丙基乙二胺)。具有2个或更多个氨基的氨基苄基胺和氨基肼也是合适的。
当然，也可以使用氨与一种或多种胺的混合物，或多种胺的混合物。
优选使用氨或脂族胺，尤其是在烷基中具有1-10个碳原子的三烷基胺，例如三甲胺、三乙胺或三丁胺，以及二胺，例如乙二胺、六亚甲基二胺或1，5-二氨基-2-甲基戊烷。
特别优选仅仅使用氨；换句话说，特别优选除了氨之外不使用胺。非常特别优选无水的氨；在这种情况下，无水表示水含量低于1重量％，优选低于1000ppm重量，尤其是低于100ppm重量。
胺与氨之间的摩尔比可以在宽范围内变化，一般是10,000:1至1:10,000。
氨或胺的用量尤其取决于镍(O)催化剂和/或配体的类型和用量，和如果使用的话取决于在氢氰化反应中用作促进剂的路易斯酸的类型和用量。通常，氨或胺对路易斯酸的摩尔比是至少1:1。此摩尔比的上限一般不是关键的，是例如100:1；但是，氨或胺不应当过量太多以致镍(O)配合物或其配体分解。氨或胺对路易斯酸的摩尔比优选是1:1至10:1，更优选1:5至5:1，尤其是约2.0:1。当使用氨和胺的混合物时，这些摩尔比适用于氨和胺的总和。
在用氨或胺处理中的温度一般不是关键的，例如是10-140℃，优选20-100℃，尤其是20-90℃。压力一般也不是关键的。
氨或胺可以以气态形式、液体形式(在压力下)或溶解在溶剂中的形式加入反应流出物中。合适的溶剂是例如腈，尤其是在氢氰化反应中存在的那些，也可以是脂族、脂环族或芳族的烃，如在本发明方法中用作萃取剂的那些，例如环己烷、甲基环己烷、正庚烷或正辛烷。
氨或胺的添加在常规装置中进行，例如用于引入气体的那些装置，或在液体混合器中进行。在许多情况下沉淀出的固体可以保留在反应流出物中，即，将悬浮液加入萃取中，或如下所述除去。
任选地除去固体 在优选实施方案中，在反应流出物中存在的固体在萃取之前被至少部分地除去。在许多情况下，这允许本发明方法的萃取性能进一步改进。怀疑高的固体含量会阻碍在萃取期间的传质，这导致必须使用更大型、进而更昂贵的萃取装置。还发现在萃取之前除去固体通常能显著减少不利的毛刺形成。
优选进行固体除去操作，使得除去具有大于5微米、尤其大于1微米和更优选大于100nm的水力直径的固体颗粒。
为了除去固体，可以使用常规方法，例如过滤、交叉流过滤、离心、沉降、分类或优选滗析，为此可以使用常规装置，例如过滤器、离心机和滗析器。
在固体除去操作中的温度和压力一般不是关键的。例如，可以在上述温度和压力范围内操作。
固体除去操作可以在任选用氨或胺处理反应流出物之前、期间或之后进行。除去操作优选在氨或胺处理期间或之后进行，更优选在之后进行。
当在氨或胺处理期间或之后除去固体时，固体通常是氨或胺与路易斯酸或促进剂的化合物，它们微溶于反应流出物。当例如使用ZnCl2时，在氨处理中形成基本微溶于水的ZnCl2·2NH3。
当在氨或胺处理之前除去固体时，或完全没有用氨或胺处理时，固体通常是+II氧化态的镍化合物，例如氰化镍(II)或相似的含氰化物的镍(II)化合物。
镍(O)配合物和配体 含有含磷配体的镍(O)配合物和/或游离含磷配体优选是均匀溶解的镍(O)配合物。
根据本发明通过萃取除去的镍(O)配合物的含磷配体和游离含磷配体优选选自单齿或双齿的膦、亚磷酸酯、次膦酸酯和亚膦酸酯。
这些含膦配体优选具有式I P(X1R1)(X2R2)(X3R3) (I). 在本文中，化合物I是单种化合物或不同上式化合物的混合物。
根据本发明，X1、X2、X3各自独立地是氧或单键。当所有X1、X2和X3基团是单键时，化合物I是式P(R1R2R3)的膦，其中具有这里所述的R1、R2和R3定义。
当X1、X2和X3基团中的两个是单键，且一个是氧时，化合物I是式P(OR1)(R2)(R3)或P(R1)(OR2)(R3)或P(R1)(R2)(OR3)的次膦酸酯，其中具有这里所述的R1、R2和R3定义。
当X1、X2和X3基团中的一个是单键，且两个是氧时，化合物I是式P(OR1)(OR2)(R3)或P(R1)(OR2)(OR3)或P(OR1)(R2)(OR3)的亚膦酸酯，其中具有这里所述的R1、R2和R3定义。
在优选实施方案中，所有X1、X2和X3基团应当是氧，使得化合物I有利地是式P(OR1)(OR2)(OR3)的亚磷酸酯，其中具有这里所述的R1、R2和R3定义。
根据本发明，R1、R2、R3各自独立地是相同或不同的有机基团。R1、R2、R3各自独立地是优选具有1-10个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基；芳基，例如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基、2-萘基；或烃基，优选具有1-20个碳原子，例如1，1’-联苯酚、1，1’-联萘酚。R1、R2、R3可以直接键接在一起，即仅仅经由中心磷原子键接。优选R1、R2、R3不直接键接在一起。
在优选实施方案中，R1、R2、R3是选自苯基、邻甲苯基、间甲苯基和对甲苯基的基团。在特别优选的实施方案中，R1、R2、R3基团中的最多两个应当是苯基。
在另一个优选实施方案中，R1、R2、R3基团中的最多两个应当是邻甲苯基。
特别优选的可以使用的化合物I是式Ia的那些 (邻-甲苯基-O-)w(间-甲苯基-O-)x(对-甲苯基-O-)y(苯基-O-)zP(Ia)其中w、x、y、z各自是自然数，其中w+x+y+z＝3，且w，z≤2。
这些化合物Ia是例如(对-甲苯基-O-)(苯基-O-)2P，(间-甲苯基-O-)(苯基-O-)2P，(邻-甲苯基-O-)(苯基-O-)2P，(对-甲苯基-O-)2(苯基-O-)P，(间-甲苯基-O-)2(苯基-O-)P，(邻-甲苯基-O-)2(苯基-O-)P，(间-甲苯基-O-)(对-甲苯基-O-)(苯基-O-)P，(邻-甲苯基-O-)(对-甲苯基-O-)(苯基-O-)P，(邻-甲苯基-O-)(间-甲苯基-O-)(苯基-O-)P，(对-甲苯基-O-)3P，(间-甲苯基-O-)(对-甲苯基-O-)2P，(邻-甲苯基-O-)(对-甲苯基-O-)2P，(间-甲苯基-O-)2(对-甲苯基-O-)P，(邻-甲苯基-O-)2(对-甲苯基-O-)P，(邻-甲苯基-O-)(间-甲苯基-O-)(对-甲苯基-O-)P，(间-甲苯基-O-)3P，(邻-甲苯基-O-)(间-甲苯基-O-)2P，(邻-甲苯基-O-)2(间-甲苯基-O-)P，或这些化合物的混合物。
例如，含有(间-甲苯基-O-)3P、(间-甲苯基-O-)2(对-甲苯基-O-)P、(间-甲苯基-O-)(对-甲苯基-O-)2P和(对-甲苯基-O-)3P的混合物可以通过含间甲酚和对甲酚的混合物(尤其按照2:1的摩尔比，如在原油中的蒸馏操作获得)与三卤化磷例如三氯化磷反应获得。
在另一个优选实施方案中，含磷配体是式Ib的亚磷酸酯，如DE-A 19953 058中所述 P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p(Ib) 其中 R1芳族基团，其在与将磷原子与芳族体系结合的氧原子的邻位具有C1-C18烷基取代基，或在将磷原子与芳族体系结合的氧原子的邻位具有芳族取代基，或在将磷原子与芳族体系结合的氧原子的邻位具有稠合芳族体系， R2芳族基团，其在与将磷原子与芳族体系结合的氧原子的间位具有C1-C18烷基取代基，或在将磷原子与芳族体系结合的氧原子的间位具有芳族取代基，或在将磷原子与芳族体系结合的氧原子的间位具有稠合芳族体系，此芳族基团在将磷原子与芳族体系结合的氧原子的邻位带有氢原子， R3芳族基团，其在与将磷原子与芳族体系结合的氧原子的对位具有C1-C18烷基取代基，或在将磷原子与芳族体系结合的氧原子的对位具有芳族取代基，或在将磷原子与芳族体系结合的氧原子的对位具有稠合芳族体系，此芳族基团在将磷原子与芳族体系结合的氧原子的邻位带有氢原子， R4芳族基团，其在与将磷原子与芳族体系结合的氧原子的邻位、间位和对位上带有与R1、R2和R3不同的取代基，此芳族基团在将磷原子与芳族体系结合的氧原子的邻位带有氢原子， x1或2， y，z，p各自独立地是0、1或2，前提是x+y+z+p＝3。
优选的式Ib亚磷酸酯可以参见DE-A 199 53 058。R1基团可以有利地是邻甲苯基，邻-乙基苯基，邻-正丙基苯基，邻-异丙基苯基，邻-正丁基苯基，邻-仲丁基苯基，邻-叔丁基苯基，(邻-苯基)苯基或1-萘基。
优选的R2基团是间-甲苯基、间-乙基苯基，间-正丙基苯基，间-异丙基苯基，间-正丁基苯基，间-仲丁基苯基，间-叔丁基苯基，(间-苯基)苯基或2-萘基。
优选的R3基团是对-甲苯基，对-乙基苯基，对-正丙基苯基，对-异丙基苯基，对-正丁基苯基，对-仲丁基苯基，对-叔丁基苯基或(对-苯基)苯基。
R4基团优选是苯基。p优选是0。对于化合物Ib中的指数x、y和z以及p，有以下可能性 优选的式Ib亚磷酸酯是其中p是0、R1、R2和R3各自独立地选自邻-异丙基苯基、间-甲苯基和对-甲苯基、且R4是苯基的那些。
特别优选的式Ib亚磷酸酯是其中R1是邻-异丙基苯基、R2是间甲苯基且R3是对甲苯基的那些，其中指数如上表定义；也是其中R1是邻-甲苯基、R2是间甲苯基且R3是对甲苯基的那些，其中指数如上表定义；也是其中R1是1-萘基、R2是间甲苯基且R3是对甲苯基的那些，其中指数如上表定义；也是其中R1是邻-甲苯基、R2是2-萘基且R3是对甲苯基的那些，其中指数如上表定义；也是其中R1是邻-异丙基苯基、R2是2-萘基且R3是对甲苯基的那些，其中指数如上表定义；以及这些亚磷酸酯的混合物。
式Ib的亚磷酸酯可以通过以下方法获得 a)三卤化磷与选自R1OH、R2OH、R3OH、R4OH或其混合物中的醇反应，得到二卤代磷单酯， b)所述二卤代磷单酯与选自R1OH、R2OH、R3OH、R4OH或其混合物中的醇反应，得到单卤代磷二酯，和 c)所述单卤代磷二酯与选自R1OH、R2OH、R3OH、R4OH或其混合物中的醇反应，得到式Ib的亚磷酸酯。
此反应可以在三个单独的步骤中进行。同样，三个步骤中的两个可以组合，即a)与b)组合，或b)与c)组合。或者，所有步骤a)、b)和c)可以组合在一起。
选自R1OH、R2OH、R3OH、R4OH或其混合物中的醇的合适参数和用量可以通过一些简单的初级实验确定。
有用的三卤化磷原则上是所有的三卤化磷，优选其中所用卤化物是Cl、Br、I的那些，尤其是Cl，或它们的混合物。也可以使用相同或不同卤素取代的膦的混合物作为三卤化磷。特别优选PCl3。其它在制备亚磷酸酯Ib中反应条件以及后处理的细节可以参考DE-A 199 53 058。
亚磷酸酯Ib也可以以不同亚磷酸酯Ib的混合物形式作为配体。这些混合物可以例如在亚磷酸酯Ib的制备中获得。
但是，优选含磷配体是多齿的，尤其是双齿的。所以，所用配体优选具有式II
其中 X11、X12、X13、X21、X22、X23各自独立地是氧或单键， R11、R12各自独立地是相同或不同的、单独或桥接的有机基团， R21、R22各自独立地是相同或不同的、单独或桥接的有机基团， Y是桥接基团。
在本发明中，化合物II是单种化合物或上式不同化合物的混合物。
在优选的实施方案中，X11、X12、X13、X21、X22、X23各自可以是氧。在这种情况下，桥接基团Y与亚磷酸酯基团键接。
在另一个优选实施方案中，X11和X12各自可以是氧且X13是单键，或X11和X13各自可以是氧且X12是单键，使得被X11、X12和X13包围的磷原子是亚膦酸酯的中心原子。在这种情况下，X21、X22和X23可以各自是氧，或者X21和X22各自可以是氧且X23是单键，或X21和X23各自可以是氧且X22是单键，或者X23可以是氧且X21和X22各自是单键，或者X21可以是氧且X22和X23各自是单键，或X21、X22和X23可以各自是单键，使得被X21、X22和X23包围的磷原子可以是亚磷酸酯、亚膦酸酯、次膦酸酯或膦的中心原子，优选是亚膦酸酯的中心原子。
在另一个优选实施方案中，X13可以是氧且X11和X12各自是单键，或X11可以是氧且X12和X13各自是单键，使得被X11、X12和X13包围的磷原子是亚膦酸酯的中心原子。在这种情况下，X21、X22和X23可以各自是氧，或者X23可以是氧且X21和X22各自是单键，或X21可以是氧且X22和X23各自是单键，或X21、X22和X23可以各自是单键，使得被X21、X22和X23包围的磷原子可以是亚磷酸酯、次膦酸酯或膦的中心原子，优选是次膦酸酯的中心原子。
在另一个优选实施方案中，X21、X22和X23可以各自是单键，使得被X11、X12和X13包围的磷原子是膦的中心原子。在这种情况下，X21、X22和X23可以各自是氧，或者X21、X22和X23可以各自是单键，使得被X21、X22和X23包围的磷原子可以是亚磷酸酯或膦的中心原子，优选是膦的中心原子。
桥接基团Y优选是芳基，其被例如C1-C4-烷基、卤素(例如氟、氯、溴)、卤代烷基例如三氟甲基、芳基例如苯基取代，或是未取代的，优选在芳环中具有6-20个碳原子的基团，尤其是邻苯二酚、联(苯酚)或联(萘酚)。
R11和R12基团可以各自独立地是相同或不同的有机基团。有利的R11和R12基团是芳基，优选具有6-10个碳原子的那些，它们可以是未取代的或被单取代或多取代，特别是被C1-C4-烷基、卤素(例如氟、氯、溴)、卤代烷基例如三氟甲基、芳基例如苯基取代，或是未取代的芳基。
R21和R22基团可以各自独立地是相同或不同的有机基团。有利的R21和R22基团是芳基，优选具有6-10个碳原子的那些，它们可以是未取代的或被单取代或多取代，特别是被C1-C4-烷基、卤素(例如氟、氯、溴)、卤代烷基例如三氟甲基、芳基例如苯基取代，或是未取代的芳基。
R11和R12基团可以各自是单独的或是桥接的。R21和R22基团也可以各自是单独的或是桥接的。按照所述方式，R11、R12、R21和R22基团可以各自是单独的，两个可以桥接且两个是单独的，或者全部四个是桥接的。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,723,641中的式I、II、III、IV和V的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US5,512,696中的式I、II、III、IV、V、VI和VII的那些，尤其是在实施例1-31中所用的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US5,821,378中的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV和XV的那些，尤其是在实施例1-73中所用的化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,512,696中的式I、II、III、IV、V和VI的那些，尤其是在实施例1-6中所用的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,981,772中的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII和XIV的那些，尤其是在实施例1-66中所用的化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 6,127,567中的那些，尤其是在实施例1-29中所用的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 6,020,516中的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX和X的那些，尤其是在实施例1-33中所用的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,959,135中的那些，以及在实施例1-13中所用的化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,847,191中的式I、II和III的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,523,453中的那些，尤其是式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20和21的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是WO 01/14392中的那些，尤其是式V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVII、XXI、XXII、XXIII的那些。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是WO 98/27054中的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是WO 99/13983中的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是WO 99/64155中的那些。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是德国专利申请DE 100 38037中的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是德国专利申请DE 100 460 25中的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是德国专利申请DE 101 502 85中的那些。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是德国专利申请DE 101 50286中的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是德国专利申请DE 102 071 65中的那些。在特别优选的实施方案中，有用的含磷螯合配体是US 2003/0100442A中的那些。
在特别优选的实施方案中，有用的含磷螯合配体是德国专利申请DE103 50 999.2(2003年10月30日)中的那些，此申请具有更早的优先权，但在本发明的优先权日尚未公开。
这里所述的化合物I、Ia、Ib和II以及它们的制备方法是本身已知的。所用的含磷配体也可以是含有化合物I、Ia、Ib和II中的至少两种的混合物。
在本发明方法的特别优选实施方案中，镍(O)配合物的含磷配体和/或游离含磷配体选自亚磷酸三甲苯基酯、双齿含磷螯合配体以及式Ib的亚磷酸酯 P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p(Ib) 其中R1、R2和R3各自独立地选自邻-异丙基苯基、间-甲苯基和对-甲苯基，R4是苯基；x是1或2，y、z、p各自独立地是0，1或2，前提是x+y+z+p＝3；以及它们的混合物。
路易斯酸或促进剂 在本发明中，路易斯酸是单种路易斯酸或多种、例如两种、三种或四种路易斯酸的混合物。
有用的路易斯酸是无机或有机的金属化合物，其中阳离子选自钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、硼、铝、钇、锆、铌、钼、镉、铼和锡。例子包括ZnBr2，ZnI2，ZnCl2，ZnSO4，CuCl2，CuCl，Cu(O3SCF3)2，CoCl2，CoI2，FeI2，FeCl3，FeCl2，FeCl2(THF)2，TiCl4(THF)2，TiCl4，TiCl3，ClTi(邻-异丙基)3，MnCl2，ScCl3，AlCl3，Al烷基化物，例如Me3Al，Et3AI，Pr3Al，Bu3Al，Et2ALCN，EtAl(CN)2，(C8H17)AlCl2，(C8H17)2AlCl，(i-C4H9)2AlCl，(C6H5)2AlCl，(C6H5)AlCl2，ReCl5，ZrCl4，NbCl5，VCl3，CrCl2，MoCl5，YCl3，CdCl2，LaCl3，Er(O3SCF3)3，Yb(O2CCF3)3，SmCl3，B(C6H5)3，TaCl5，例如在US 6,127,567、US 6,171,996和US 6,380,421中所述，也有用的是金属盐，例如ZnCl2、CoI2和SnCl2，以及有机金属化合物，例如RAlCl2、R2AlCI、RSnO3SCF3和R3B，其中R是烷基或芳基，例如在US 3,496,217、US 3,496,218和US 4,774,353中所述。
根据US 3,773,809，所用的促进剂也可以是阳离子形式的金属，选自锌、镉、铍、铝、镓、铟、铊、钛、锆、铪、锇、锗、锡、钒、铌、钪、铬、钼、钨、锰、铼、钯、钍、铁和钴，优选锌、镉、钛、锡、铬、铁和钴，并且化合物的阴离子结构部分可以选自卤离子，例如氟离子、氯离子、溴离子和碘离子，具有2-7个碳原子的低级脂肪酸的阴离子，HPO32-，H3PO2-，CF3COO-，C7H15OSO2-或SO42-。US 3,773,809公开的其它合适的促进剂是式R3B和B(OR)3的硼氢化物、有机硼氢化物和硼酸酯，其中R选自氢、具有6-18个碳原子的芳基、被具有1-7个碳原子的烷基取代的芳基以及被具有1-7个碳原子的氰基取代的烷基取代的芳基，有利的是三苯基硼。
此外，如US 4,874,884中所述，也可以协同使用路易斯酸的活性组合，从而提高催化剂体系的活性。合适的促进剂可以例如选自CdCl2、FeCl2、ZnCl2、B(C6H5)3和(C6H5)3SnX，其中X＝CF3SO3、CH3C6H4SO3或(C6H5)3BCN，促进剂与镍之间的优选比率是约1:16到约50:1。
在本发明中，术语路易斯酸也包括在US 3,496,217、US 3,496,218、US4,774,353、US 4,874,884、US 6,127,567、US 6,171,996和US 6,380,421中描述的促进剂。
在上述中特别优选的路易斯酸尤其是金属盐，更优选金属卤化物，例如氟化物、氯化物、溴化物、碘化物，特别是氯化物，其中进一步优选氯化锌、氯化铁(II)和氯化铁(III)。
本发明的方法有许多优点。例如，3-戊烯腈的低转化率的氢氰化反应成为可能，且在通过预先蒸发3-戊烯腈或加入己二腈用于稀释所提供的催化剂体系的萃取除去中不是必须相分离。3-戊烯腈的低转化率的氢氰化反应与基于己二腈和氰化氢的更好的己二腈选择性有关。3-戊烯腈的低转化率的氢氰化反应方法另外与催化剂体系的更高稳定性有关。
任选用氨或胺处理反应流出物和任选从反应流出物除去固体的操作使得本发明方法进一步优化，并能调节萃取的分离性能。
实施例 下面的百分比是质量百分比，基于己二腈(ADN)、3-戊烯腈(3PN)和具体配体的混合物计。环己烷不包括在计算中。
实施例1 实施例1显示相分离的速率受极性添加剂和温度的影响。
用于实验的氢氰化反应流出物是来自3-戊烯腈(3PN)与氰化氢的连续氢氰化反应，得到己二腈(ADN)，此反应在具有式A螯合亚膦酸酯和式B亚磷酸三甲苯酯的镍(O)配合物存在下进行。

在除去一部分未转化的戊烯腈之后获得的氢氰化反应流出物的组成列在表1中 表1
实验描述 将8ml氢氰化反应流出物在氩气氛中在装有法兰的瓶中与2ml正庚烷和在各种情况如下表2所列用量的极性添加剂充分混合。随后，在正庚烷上层相已完全从ADN下层相分离后检测时间，部分地重新形成毛刺区域。
在添加乙腈(ACN)、二甲基亚砜(DMSO)、二亚甲基脲(DMEU)和环丁砜的情况下在20-70℃的温度进行实验。表2总结了实验结果，显示在

图1中。
表2和图1显示即使1％乙腈和更大含量的10％乙腈也在20-70℃在相分离中带来显著的加速。这种效果在使用1％DMSO、DMEU或环丁砜时不太显著。另一方面，相界面的可见性更好，这也促进了相分离。
图1
表2
1)极性添加剂的重量％，基于萃取剂的质量计 2)相分离中的温度 实施例2 实施例2显示了在20-70℃提高乙腈用量的影响。
对于实验，使用与实施例1相同的氢氰化反应流出物。但是，基于3ml的氢氰化反应流出物，使用6ml的正庚烷。工序如实施例1所述。实验结果列在表3和图2中。
图2
表3
1)ACN的重量％，基于萃取剂的质量计 2)相分离中的温度 表3和图2显示采用提高量的乙腈和升高温度能显著提高相分离的速率。
实验结果表明加入增加量的二甲基亚砜、二甲基亚乙基脲和环丁砜和提高温度导致相分离速率相似地提高，但是比乙腈情况下的提高慢。
权利要求
1.一种通过用烃萃取而从不饱和单腈向二腈的氢氰化反应流出物萃取除去具有含磷配体的镍(O)配合物的方法，其中将烃和含腈溶液进行相分离成两相，该方法包括将至少一种极性添加剂加入氢氰化反应流出物(进料流)和/或加入萃取阶段中。
2.权利要求1所述的萃取除去具有含磷配体的镍(O)配合物的方法，其中使用的极性添加剂是具有2-10个碳原子的饱和的、直链的或支化的脂族腈，具有5-10个碳原子的脂环族腈，以及具有7-12个碳原子的芳族腈，或这些化合物的混合物。
3.权利要求1所述的萃取除去具有含磷配体的镍(O)配合物的方法，其中使用的极性添加剂是环丁砜、二烷基脲或四烷基脲。
4.权利要求1或2所述的萃取除去具有含磷配体的镍(O)配合物的方法，其中使用的极性添加剂是乙腈。
5.权利要求1-4任一项所述的萃取除去具有含磷配体的镍(O)配合物的方法，其中极性添加剂的用量是1-50重量％，基于进料流的量计。
6.权利要求1-5任一项所述的萃取除去具有含磷配体的镍(O)配合物的方法，其中萃取在-15℃至120℃的温度进行。
7.权利要求1-6任一项所述的萃取除去具有含磷配体的镍(O)配合物的方法，其中相分离在0-80℃的温度进行。
8.权利要求1-7任一项所述的萃取除去具有含磷配体的镍(O)配合物的方法，其中在萃取之前或期间，用氨或芳族或脂族的伯胺、仲胺或叔胺处理氢氰化反应流出物。
9.权利要求1-8任一项所述的萃取除去具有含磷配体的镍(O)配合物的方法，其中反应流出物用无水的氨处理。
10.权利要求1-9任一项所述的萃取除去具有含磷配体的镍(O)配合物的方法，其中所用的烃是环己烷、甲基环己烷、正庚烷或正辛烷。
11.权利要求1-10任一项所述的萃取除去具有含磷配体的镍(O)配合物的方法，其中所用的烃是正庚烷或甲基环己烷。
12.权利要求1-11任一项所述的萃取除去具有含磷配体的镍(O)配合物的方法，其中在反应流出物中存在的固体在萃取之前至少部分地被除去。
13.权利要求1-12任一项所述的萃取除去具有含磷配体的镍(O)配合物的方法，其中在具有含磷配体的镍(O)配合物和/或游离含磷配体的含量高于其它区域的萃取区中，温度低于其它区域。
14.权利要求1-13任一项所述的萃取除去具有含磷配体的镍(O)配合物的方法，其中含磷配体选自单齿或双齿的膦、亚磷酸酯、次膦酸酯和亚膦酸酯。
15.权利要求1-14任一项所述的萃取除去具有含磷配体的镍(O)配合物的方法，其中含磷配体选自亚磷酸三甲苯酯、双齿含磷螯合配体和式Ib的亚磷酸酯
P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p(Ib)
其中R1、R2和R3各自独立地选自邻-异丙基苯基、间-甲苯基和对-甲苯基，R4是苯基；x是1或2，y、z、p各自独立地是0、1或2，前提是x+y+z+p＝3；以及它们的混合物。
16.权利要求1-15任一项所述的萃取除去具有含磷配体的镍(O)配合物的方法，其中单腈是3-戊烯腈，二腈是己二腈。
17.权利要求1-15任一项所述的萃取除去具有含磷配体的镍(O)配合物的方法，其中反应流出物是通过3-戊烯腈与氰化氢在至少一种具有含磷配体的镍(O)配合物的存在下反应获得的，此反应任选地在至少一种路易斯酸存在下进行。
全文摘要
本发明涉及一种通过用烃萃取而从不饱和单腈向二腈的氢氰化反应的反应流出物萃取分离具有含磷配体的镍(0)配合物的方法，其中将烃和含腈溶液进行相分离成两相，并且将极性添加剂加入反应产物(进料流)和/或加入萃取阶段中。
文档编号B01D11/04GK101460229SQ200780021034
公开日2009年6月17日 申请日期2007年3月28日 优先权日2006年4月7日
发明者G·哈德莱恩, T·埃克特纳, M·巴尔奇, H·鲁肯, P·朴法布, J·沙伊德尔, A·莱特纳 申请人:巴斯夫欧洲公司