专利名称：超滤膜的制作方法
超滤膜
说明
本发明涉及由疏水性芳族砜聚合物和至少一种亲水性聚合物制成，用 于超滤的亲水性整体非对称半透中空纤维膜，以及其制备方法。
聚合物膜用在非常广泛的需要精密过滤的不同工业、制药或医学应用 领域中。在这些应用领域中，膜分离工艺正变得重要，因为这些工艺带来 的好处是待分离物质不会受到热负栽或甚至损坏。超滤膜可以用于脱除或 分离大分子。膜分离工艺的许多其它应用已知有饮料产业、生物科技、水 处理或污水技术。这种膜一般根据它们的截留能力，即根据它们保留一定 尺寸的颗粒或分子的能力进行分类，或针对有效孔的尺寸，即决定分离行
为的孔的尺寸进行分类。由此超滤膜涵盖了尺寸范围大致为0.01-约0.1微 米的决定分离行为的孔，以使尺寸大于20 000或大于约200 000道尔顿的 分子或颗粒可以截留。
另一区分膜的方式可以针对膜的孔结构进行，即针对膜壁上的孔的尺 寸。这里可以区分对称膜(即膜壁两侧的孔尺寸基本相同的膜)和非对称膜 (即膜两侧的孔尺寸不同)。非对称膜一般具有分离层，并且分离层与负载 层相邻，其中分离层具有决定膜分离特性的最小孔尺寸，负载层具有负责 保证膜机械稳定性的更粗的孔。整体非对称膜要理解为具有至少 一个分离 层和一个负载层的膜，并且分离和负载层由相同材料构成，而且同时在膜 制备过程中形成。结果，这两层结合在一起作为整体单元。从分离层过渡 到负载层仅仅是在膜结构方面有变化。整体非对称膜及其制备方法在例如 EP0361 085 81中有描述。
对比整体非对称膜，复合膜具有多层结构，这是因为分离层是在随后， 即分开的工艺步骤中施加到先前形成的(孩￡)孔负载层或负载膜上的，这种分离开的工艺例如用成膜聚合物涂布，或用单体接枝形成这种聚合物。结
果，复合膜中形成负载层和分离层的材料也具有不同性质。从分离层过渡 到负载层，在形成复合膜中的膜的材料方面因此不均质。
为能够成本节约地进行超滤，要求膜表现出高的过滤速率。为达到这 些高过滤能力，膜一般要经受高压。评价膜的必要标准因此是它们的渗透 率或跨膜流率，其中渗透率定义为单位时间和压力通过单位面积膜的流体 的体积。此外，中空纤维膜的机械强度或稳定性是重要的评价标准。
很多情况下，由砜聚合物如聚砜或聚醚砜制成的膜用于超滤领域的应 用，尤其因为它们对特别是酸或碱的高化学稳定性，它们的温度稳定性或 由这些材料制成的膜的可消毒性。
US-A-5 928 774公开了由砜聚合物制成的平膜形式的非对称超滤膜。 US-A-5 928 774中的膜表现出突出的非对称性；在它们的一个表面上，它 们具有皮肤状的分离层，而分离层紧邻的负载层的孔结构没有空穴(也称作 指孔(finger pore)或大孑L(macrovoid))，它的孔^M^层开始到第二表面逐渐 变大。因它们突出的非对称性，应用中将US-A-5 928 774中的膜向高的跨 膜流率和高的污物负载能力方面优化。由砜聚合物制成且具有突出非对称 性的类似平膜在US-A-5 886 059中也有描述。
由于以上引用的文献中所述的半透膜由疏水性砜聚合物制得，所以它 们的水润湿性差，以致它们在过滤含水介质的应用中非常有限。此外，已 知疏水性膜对例如蛋白质具有强的非特异性吸附能力，以致^f吏用过程中频 繁发生膜表面快速被待过滤液体中的主要大分子组分涂覆，结果导致渗透 性变差。为了改善水润湿性并由此提高对含7jC介质的渗透性，已经进行了 各种尝试以^^于砜聚合物的膜具有亲水性，并同时减小吸附蛋白质的趋 势。根据其中一种方案，将亲水性聚合物如聚乙烯基吡咯烷酮混入砜聚合 物中。
EP-A-568 045涉及具有非对称结构的亲水性聚砜基中空纤维膜，其包 含聚乙二醇和乙烯基吡咯烷酮基聚合物以确保亲7jC性。在对着内腔(lumen)
7侧，EP-A-568 045中的中空纤维膜具有厚0.1-3微米的长缝状分离层，其 内表面具有0.001-0.05宽的孔。该分离层与具有网状或海绵状结构且孔的 平均尺寸为l-5微米的负载层紧邻。外表面上是具有比负载层更致密的网 状或海绵状结构的层。
EP-A-568 045中的膜的截止范围可以分配在超滤范围，但该膜用于血 处理最佳。至于EP-A-568 045中给出的实施例的中空纤维膜，提到对水具 有高达约0.7毫升/厘米2.分钟.巴数量级的渗透率。但是这些膜具有40微 米的壁厚，因此壁相对薄，由此因其压力和断裂稳定性不足而不适合超滤 应用。
EP-A-828 553公开了主要用于纳米过滤范围和较低超滤范围，即用于 特别是血透析、血渗滤和血过滤的应用领域的特别是聚醚砜的中空纤维 膜。EP-A-828 553中的中空纤维膜具有3层结构在中空纤维膜的内腔侧 上的具有开孔的薄分离层，相邻的具有均匀结构而没有指孔的粗孔海绵状 或网状负载层，以及接下来的孔尺寸比分离层的大但比负载层的小的外 层。EP-A-828 553的实施例所公开的膜基本是其渗透率和跨膜流率太低和 /或因膜薄其4几械强度对于超滤应用不足的透析膜。
因此，本发明的目的是提供具有高渗透率，同时具有高机械稳定性的 用于超滤的改进中空纤维膜。本发明的另一目的是提供这种中空纤维膜的 制备方法。
本发明的目的通过用于超滤的亲水性整体非对称半透中空纤维膜得 到实现，所述膜由疏水性芳族砜聚合物和至少一种亲水性聚合物制成，具 有对着其内腔的内表面、向外的外表面和一定厚度的中间壁，由此在其壁 中在内表面上中空纤维膜具有开孔的分离层，沿着向外表面方向与分离层 相邻的具有非对称海绵状孔结构且没有指孔的负载层，以及沿着向外表面 方向与负载层相邻的外层；根据本发明的中空纤维膜的特征在于分离层 具有20000-200000道尔顿的截止量(cutoff)，并且其厚度最大为壁厚的 10%;分离层区域的孔结构基本各向同性；负载层的孔尺寸最初从分离层开始增大直至具有最大孔尺寸的区，接着在该区外沿着向外层的方向减
小；外层的厚度为壁厚的10%-30%;外层区域的孔结构基本各向同性， 并且外层中孔的平均尺寸大于分离层中的平均孔尺寸但小于负载层中的 平均孔尺寸；壁厚为100-450微米；该膜对水的跨膜流率至少为0.5毫升/(厘 米2.分钟*巴)，断裂强度OB，即相对于其壁横截面积AQ的断裂力BK至少 为300厘牛/毫米2。
根据本发明的性质的组合令人惊讶地产生了对水具有高渗透率即高 7K跨膜流量和高的机械负荷能力的中空纤维膜。在此，中空纤维膜的断裂 力被用来评价机械负荷能力或稳定性。进一 步的评价条件式中空纤维膜的 断裂强度和在内压下的破裂压力。
根据本发明的中空纤维膜对水具有高渗透率即高水跨膜流量和同时 具有高的机械负荷能力的性质更加令人意外，因为这两种性质表现出相反 的趋势膜的渗透率随膜的壁厚减小和/或膜的孔体系具有更粗孔结构而增 大。但是，越小的壁厚和越粗的孔结构导致膜的积械稳定性降低。另一方 面，膜的强度增加，孔结构越加致密，即膜的孔越小。膜的机械稳定性还 随壁厚增加而增大。但是，这两个因素都导致膜的渗透率减小。
此外，本发明的目的通过这种中空纤维膜的制备方法来实现。该方法 包括如下步骤
a. 制备包含聚合物组分和溶剂体系的均匀纺丝溶液，其中相对于溶液重量， 聚合物组分包含17-27重量％疏水性芳族砜聚合物和10-30重量％至少一 种亲水性聚合物，而相对于溶剂体系的重量，溶剂体系由5-80重量％用于 聚合物组分的溶剂，0-80重量％用于聚合物组分的潜在的溶剂以及0-70 重量％用于聚合物组分的非溶剂组成；
b. 将该均匀纺丝溶液通过中空纤维模头的环形空隙挤出，得到中空纤维;
c. 通过中空纤维模头的中心开口挤出内填料，所述内填料由用于砜聚合物 的非溶剂和溶剂的混合物组成；
d. 使内填料与中空纤维的内部接触，以在中空纤维的内部凝固并在中空纤维的内部形成分离层和膜结构；
e. 在离开中空纤维模头0.5-10秒之后，使中空纤维通过含相对湿度为 40-95%和温度为50-70。C的空气的环境控制区(climate-controlled zone);
接着
f. 使中空纤维通过调节到50-80。C的含水凝固介质，以完成膜结构的形成 并使膜结构固定；
g. 对如此形成的中空纤维膜进行提取，以除去溶剂体系和可溶性物质；
h. 干燥中空纤维膜。
由于才艮据本发明的膜的特殊构造和孔结构，即特别由于粗孔海绵状负 载层超过壁厚的至少60%,并且其孔结构基本各向同性，且其平均孔尺寸 大于分离层的平均孔尺寸但小于负载层的平均孔尺寸的相邻外层占壁厚 的10-30%，因此实现了高渗透率和高的机械负荷能力。如果外层的厚度 小于壁厚的10%，则机械负荷强度会令人不期望地减小。尽管外层厚度超 过壁厚的30。/。得到好的机械性质，但观察到渗透率明显降低。外层优选不 超过壁厚的25%，最优选为壁厚的15-25%。
当观察根据本发明的中空纤维膜的外表面时，该表面的孔尺寸可能看 起来比底下的各向同性外层的小。在这种情况下，根据本发明的膜在该表 面上呈现出最厚5微米的表层，或者在膜的外层与外表面之间具有至多大 约5微米厚的薄层，在该层内孔尺寸从外层的平均孔尺寸向该表面的孔尺 寸减小。
由此，4艮据本发明的膜的分离效率由分离层的孔尺寸决定。膜的渗透 率基本由分离层和外层决定，由此可以通过改变外层的孔尺寸来显著影响 渗透率。根据本发明的中空纤维膜中分离层和外层的存在同时实现了分离 特性和渗透率，并且这二者彼此基本分开，因此渗透率增加不会同时导致 截止量向更大分子或颗粒偏移。另一方面，截止量向更小分子或颗粒尺寸 偏移不会明显降低渗透率。
负载层对水的跨膜流动表现出水压阻力，但它明显不如分离层和外层的阻力，并且负载层的孔越大，该阻力减小。根据本发明的膜的机械负荷 能力，即断裂强度和压力稳定性基本由负载层和外层决定。但根据本发明
的中空纤维膜的机械稳定性主要由占壁厚10-30%的外层提供，该外层的 平均孔尺寸大于分离层的平均孔尺寸，但小于负载层的平均孔尺寸。
考虑到根据本发明的中空纤维膜的孔结构和相关膜性质，如果最大孔 尺寸区在距离内表面15-40%壁厚处是有利的。最大孔尺寸区中的最大孔 的尺寸优选5-15微米。这形成负载层的相对粗孔结构，结果负载层在膜壁 流动阻力中所占的份量基本可忽略不计。但同时，由于负载层的均匀孔结 构，即由于它的海绵状或网状孔结构且没有指孔(文献中也经常称作空穴或 大孔)，负载层对根据本发明的中空纤维膜的机械稳定性具有显著贡献。
在本发明中，基本各向同性区理解为膜壁中具有基本恒定孔尺寸的区 域。各向同性区也可以视为通过膜壁的流动通道具有基本恒定平均直径的 区域。对于每个膜，实际孔尺寸在根据本发明的中空纤维膜中也会轻微变 化，即它表现出一定的孔尺寸分布，即使该孔尺寸分布似乎显示各向同性。 因此本发明也包括其中孔尺寸变化最大约20-30%的基本各向同性区的实 施方案o
通过常规检查方法，可以以足够品质地评价壁厚上的孔结构和孔尺 寸，例如使用放大倍数为400:1，优选750:1的扫描或透射电子显微照片。
根据本发明，分离层也具有基本各向同性的孔结构。因此，根据本发 明的膜的孔结构不同于US-A-4 933 081或US-A-5 049 276中所/>开的膜的 孔结构，后者的孔结构从表面开始具有梯度，孔尺寸^面开始首先减小， 直至最小孔尺寸的层，接着孔尺寸增大，直至另一表面。对于这些现有技 术的膜，具有最小孔尺寸的分离层因此位于膜壁内。
为保证应用中具有足够且稳定的过滤能力，根据本发明的中空纤维膜 具有至少0.5毫升/(厘米2.分钟*巴)的跨膜流率。跨膜流率优选最大2.0毫 升/(厘米2*分钟.巴)，因为在更高的跨膜流率下观察到根据本发明的膜在机 械负荷下的稳定性降低。特别优选才艮据本发明的中空纤维膜具有0.6-1.5毫升/(厘米2.分钟.巴)的跨膜流率。这样的膜在其渗透率和机械稳定性之间具
有一定的平衡范围。特别合适的是根据本发明的中空纤维膜具有0.8-1.4毫 升/(厘米2*分钟*巴)的跨膜流率。
根据本发明优选的中空纤维膜还具有至少500厘牛/毫米2的断裂强度 oB,即相对于其壁橫截面积A(j的断裂力BK。这种膜对于超滤应用表现出
足够高的机械稳定性。至少700厘牛/毫米2的断裂强度(7B特别优选。断裂
强度至少为750厘牛/毫米2的中空纤维膜最适合。为确保在从内向外流过 根据本发明的中空纤维膜的过程中来自内部的压力负荷足够稳定，在内压 力负荷下的破裂压力优选至少10巴。特别有利的是中空纤维膜具有至少 13巴的> 皮裂压力。
根据本发明，首次提供了同时具有高渗透率和高机械稳定性的用于超 滤的中空纤维膜，根据本发明的中空纤维膜的这种突出特性归因于其特定 的结构或构造。在优选的实施方案中，根据本发明的中空纤维膜对水的跨 膜流率TMF与断裂力BK的积TMF.BF大于400厘牛*毫升/(厘米2.分 钟-巴)。特别优选中空纤维膜的积TMF*BF大于500厘牛*毫升/(厘米2.分 钟.巴)。
根据本发明，根据本发明的中空纤维膜的壁厚为100-450微米。在壁 厚小于100^L米的情况下，必须的机械稳定性一般不能再得到保证；而壁 厚超过450微米时，可达到的跨膜流率明显降低。有利地，根据本发明的 中空纤维膜的壁厚为150-350微米，特别有利地壁厚为180-250微米。为 了在应用中通过中空纤维膜的内腔实现好的流动，特别是有利的压降，根 据本发明的中空纤维膜的内直径优选500-1500微米，特别优选650-1200 微米。
为了保证足够的渗透率，根据本发明的中空纤维膜的孔隙率优选60 体积％以上。另一方面，由于机械稳定性损失，过度高的体积孔隙率不利， 因此孔隙率一般优选在卯体积％以下。根据本发明的中空纤维膜尤其优选 具有70-85体积％的体积孔隙率。根据本发明的中空纤维膜应该适合用在超滤领域的应用中。该中空纤 维膜的分离行为由位于面向内腔的膜壁侧上的分离层决定。如已经描述 的，由于决定分离行为的分离层的孔尺寸，超滤膜包括针对截留
20000-200000道尔顿的颗粒或分子的截止能力。在优选的实施方案中，才艮 据本发明的中空纤维膜的截止量为50000-150000道尔顿。截止量特别优选 65000-120000道尔顿。
该截止量根据膜对不同摩尔质量的葡聚糖分子的截留能力确定。由此 多分散的葡聚糖水溶液(池)以交叉流动模式溢流过待表征的膜。对不同摩 尔质量的葡聚糖分子的筛分系数根据滤液流中和池中不同摩尔质量的葡 聚糖分子的百分比确定。截止量定义为得到0.1的筛分系数或90%截留值 的摩尔质量。
根据本发明的膜由聚合物组分和溶剂体系的均匀纺丝溶液制成。聚合 物组分包含疏水性芳族砜聚合物和至少一种亲水性聚合物。根据本发明， 纺丝溶液中砜聚合物的浓度为17-27重量％。当浓度低于17重量％时，特 别对所得中空纤维膜的机械稳定性不利。另一方面，由含27重量％以上的 砜聚合物的纺丝溶液得到的膜表现出过度致密的结构和不足的渗透率。纺 丝溶液优选包含20-25重量％的疏水性芳族砜聚合物。砜聚合物还可以包 含添加剂如抗氧化剂、成核剂、UV吸收剂等，以选择性地修饰膜的性质。
根据本发明的膜由其构成或根据本发明的方法中使用的疏水性芳族 砜聚合物有利地是聚砜、聚醚砜、聚亚苯基砜或聚芳基醚砜。在特别优选 的实施方案中，疏水性芳族砜聚合物是具有下面式(I)和(II)所述重复分子单 元的聚砜或聚醚砜(II)
长链聚合物有利地用作至少 一种亲水性聚合物，其一方面其表现出与 疏水性芳族砜聚合物的相容性，并且本身具有亲水性的重复聚合物单元。
优选^f吏用平均分子量Mw至少为10000道尔顿的亲水性聚合物。亲水性聚 合物优选聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯基醇、聚乙二醇单酯、聚 山梨醇酯(polsorbitate)如聚氧乙烯失水山梨糖醇单油酸酯、羧基甲基纤维 素或这些聚合物的改性形式或共聚物。特别优选聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙 二醇。
在本发明中，所述至少一种亲水性聚合物也可以包括不同亲水性聚合 物的混合物。该亲水性聚合物例如可以是化学上不同的亲水性聚合物或不 同分子量的亲水性聚合物的混合物，例如其分子量相差5或更多倍数的聚 合物的混合物。在优选的实施方案中，所述至少一种亲水性聚合物包含聚 乙烯基吡咯烷酮或聚乙二醇与亲水改性的芳族砜聚合物的混合物。在特别 优选的实施方案中，亲水改性的芳族砜聚合物是根据本发明的膜中和根据 本发明的方法中所用的磺化改性芳族砜聚合物，特别是疏水性芳族砜聚合 物的磺化改性形式。聚醚砜、磺化聚醚砜和聚乙烯基吡咯烷酮的混合物可 以特别有利地用于4艮据本发明的中空纤维膜和根据本发明的方法中。亲水 改性的芳族砜聚合物存在的结果是得到在应用中具有特别稳定亲水性的 中空纤维膜。
大部分的所述至少一种亲水性聚合物在根据本发明的中空纤维膜的
14制备过程中从膜结构中洗出。但是，考虑到根据本发明的中空纤维膜所需 的亲水性和润湿性，有必要将一定比例的所述至少一种亲水性聚合物保持 在膜中。最终的中空纤维膜因此包含相对于最终中空纤维膜的重量，浓度
优选1-15重量％，特别优选3-10重量％的所述至少一种亲水性聚合物。 此外，也可以对最终膜中的亲水性聚合物进行化学或物理改性。例如，聚 乙烯基吡咯烷酮可以随后通过交联而变得不可溶于水中。
所用的溶剂体系必须与所用的疏水性芳族砜聚合物和所述至少 一种 亲水性聚合物相匹配，以使可以得到均匀的纺丝溶液。溶剂体系优选包含 极性质子惰性溶剂如二甲基甲酰胺、二曱基乙酰胺、二甲基亚砜、N-曱基 吡咯烷酮或其混合物，或质子溶剂如￡-己内酰胺。此外，溶剂体系可以包 含至多80重量％的潜在的溶剂；在本发明中，潜在的溶剂理解为溶解砜聚 合物的能力差或仅在升高的温度下溶解它的溶剂。在￡-己内酰胺用作溶剂 的情况下，例如可以使用，丁内酯、碳酸丙二酯或聚亚烷基二醇。此外， 溶剂体系可以包含成膜聚合物的非溶剂，例如水、甘油、平均分子量低于 1000道尔顿的低分子聚乙二醇或低分子醇如乙醇或异丙醇。在根据本发明 的方法的优选实施方案中，溶剂体系包含s-己内酰胺作为溶剂。在这种情 况下，溶剂体系特别优选包含相对于溶剂体系重量为35-50重量°/"-己内 酰胺、35-50重量°/吖-丁内酯和0-10重量％聚合物组分的非溶剂。
在脱气并过滤除去不溶颗粒之后，将均匀纺丝溶液通过常规中空纤维 才莫头的环形空隙挤出，得到中空纤维。通过中空纤维才莫头与环形空隙共轴 设置的中心喷嘴口挤出作为疏水性芳族砜聚合物的凝固介质并同时使中 空纤维的内腔稳定的内填料。根据本发明的中空纤维膜所期望的壁厚选择 环形空隙的宽度和中心喷嘴口的内直径。环形空隙的宽度优选100-500賴: 米。对于制备根据本发明壁厚优选150-350微米的中空纤维膜，空隙宽度 有利地为150-400微米。中心喷嘴口的内直径优选400-1500微米，特别优 选500-1200微米。
应该注意到，以上和下文描述的本发明的工艺条件得到根据本发明的中空纤维膜所需的膜结构，只要所得中空纤维膜的壁厚在才艮据本发明的中
空纤维膜所需的范围内，即100-450 ^:米。例如，已发现用于制备薄壁中 空纤维膜，如壁厚约30微米的膜的相同工艺条件导致膜壁结构不同于本发 明的膜。
内填料，即内凝固介质，由上述溶剂其中一种，优选也用在纺丝溶液 的溶剂体系中的一种溶剂，和必须的非溶剂组成。该非溶剂用于引发疏水 性芳族砜聚合物凝固，但可以溶解所述至少一种亲水性聚合物。只要在溶 剂体系包含非溶剂，内填料所含的非溶剂可以是相同的非溶剂，并且内填 料中的非溶剂浓度当然高于溶剂体系，以达到充分的沉淀效果。但是，与 溶剂体系的不同的非溶剂也可以用在内填料中。所用的非溶剂也可以由若 干种不同的非溶剂组分组成。在￡-己内酰胺用作溶剂的优选情况下，优选 甘油和￡-己内酰胺的混合物用作内填料。
本发明中形成本发明中空纤维膜所必须的是在离开中空纤维模头之 后且在进入凝固介质之前，使中空纤维通过具有确定环境条件的环境控制 区。环境控制区因此可以采用如封闭室的形式。鉴于技术原因，在中空纤 维模头与环境控制区之间可能必须存在空气空隙。但是有利地，该空隙应 该尽可能地小；环境控制区优选直接在中空纤维模头之后。
才艮据本发明，中空纤维在环境控制区的停留时间为0.5-10秒，并且 环境控制区包含相对湿度为40-95%和温度为50-70°C的空气。环境控制区 所含的空气优选具有55-85%的相对湿度。在根据本发明的方法的优选实 施方案中，中空纤维在环境控制区的停留时间为1-5秒。为了环境控制区 达到稳定的状态，空气优选以低于0.5 m/s的速度，特别优选以0.15-0.35 m/s 的速度流过环境控制区。
由于中空纤维被引导通过设定在本发明所需环境条件下的环境控制 区，所以通过将充当非溶剂的空气水分吸收到中空纤维的外面而导致中空 纤维预凝固。同时，停留时间必须设定在本发明所需的范围内。这些措施 对形成根据本发明的中空纤维膜的外层具有关键影响，以使外层得到基本各向同性的结构。
在通过环境控制区之后，将预凝固的中空纤维引导通过调节到50-80°C 的含水凝固介质，以完成膜结构的形成并使膜结构固定。凝固介质优选调 节到60-75。C的温度。在根据本发明的方法的优选实施方案中，凝固介质 是水或水浴。
在凝固介质中，膜结构首先以使得它已经具有足够的稳定性并可以转 向越过在凝固介质中的例如导向辊或类似装置的程度沉淀。在本工艺的进 一步过程中，凝固完成，膜结构稳定化。此时发生同时对溶剂体系和可溶 性物质的提取。 一般地，大部分亲水性聚合物，如聚乙烯基吡咯烷酮从膜 结构中提取出，因此凝固浴同时起到洗涤或提取浴的作用。在这些凝固或 洗涤浴中，优选水用作凝固或洗涂介质。
提取之后，干燥由此得到的中空纤维膜，接着将经干燥的膜巻绕成巻。 在膜的提取和干燥过程中，轻微拉伸对于选择性设定某些膜性质，如表面 孔隙率和分离特性可能有利。如果需要，可以接着将根据本发明的中空纤 维膜结构化(texturise)，以改善束中中空纤维膜的交换性质。最后，可以利 用常规方法加工中空纤维膜，例如巻绕到旋筒上或直接形成具有合适纤维 支数和长度的束。在形成束之前，可以向中空纤维膜中加入如复丝形式的 补充丝线，由此保证中空纤维膜彼此隔开，并且在束的各中空纤维膜周围 的流动更好。
参照下文描述的实施例和图更详细地解释本发明，但本发明的范围并 不受这些实施例限制。
图1是250x放大倍数下根据实施例1的膜的截面的扫描电子显微图像
(SEM);
图2是320x放大倍数下根据实施例3的膜的截面的扫描电子显微图像 (SEM)。
在实施例中，下面方法用于表征所得膜。跨膜流率(水渗透率)
由待测试的中空纤维膜制备具有规定数目的中空纤维和长度的测试
单元(test cell)。为此，中空纤维的两端嵌入聚氨酯树脂中。在树脂固化之 后，将嵌入部分切成长约30毫米，并且中空纤维膜的内腔由此打开。必须 检查嵌入部分的中空纤维内腔是否自由流通。嵌入部分之间的中空纤维膜 的自由长度通常为120+M0毫米。中空纤维膜的数目必须要使得，考虑中 空纤维膜的自由长度和内直径，测试单元提供约30厘米2的过滤表面积。
将测试单元装入测试装置中，调节到25。C的经超滤的去离子水在规定 的测试压力(约0.4巴)下流过。按重量或体积测定2分钟的测量时间内得到的 经过滤水的体积，即测量过程中产生的渗透量。在测量开始之前，必须将 该系统清洗到不含空气。为了测定TMF，在测试装置中测量测试单元的入 口和出口压力。测量在25。C下进行。
跨膜流率TMF根据下式(III)计算
Vw ml
TMF= - [-] (III)
At-AivrAp cm2-mirvbar
其中Vw^测量时间内流过膜样品的水的体积毫升1
At-测量时间[分钟]
AM-对流动开放的膜样品的面积[通常30厘米2
Ap二测量过程中设定的压力巴
通过测量不同摩尔质量的葡聚糖分子的截留能力来表征截止量
多分散的葡聚糖水溶液(池)交叉流动流向待表征的膜。设定规定的通
过膜的滤液流密度和壁剪切速率。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定滤液流
或池中的不同摩尔质量MW葡聚糖分子的含量。
由此将池或滤液的GPC谗分成40个等距部分，通过数值积分测定其面
积。根据用已知摩尔质量的单分敢葡聚糖分子测定的校准谱，确定每一时
间间隔的摩尔质量。根据划分到该摩尔质量的滤液和池的G P C i普的面积比，得到与摩尔质量MW的葡聚糖分子相比较的膜的筛分系数。
Area(MW,滤液 )
SK瞎=- (IV)
Area (MW,池)
截留率=(1 -SK) . 100 [%] (V)
摩尔质量MW的葡聚糖分子的截留系数Rmw按下式计算
Rmw = 1 - SKmw (VI)
由于所测定的截留曲线与测试条件高度相关(浓度极化(concentration polarisation》，所以必须清楚定义测定该截留曲线时的滤液流密度和壁剪 切速率。对于含n个中空纤维膜，长l的中空纤维膜模块，滤液流密度Qp和 轴向体积流速Qt按下面计算
Ql= -^ (vll)
1.69 ■ 10"
》壁剪切速率=2000/秒
d:中空纤维膜的内直径[微米
n:膜模块中的中空纤维膜的数量
Qu中空纤维膜内腔中的轴向体积流率[毫升/分钟
QF= n'tt'd . I ' Vl'If)-9 (VIII)
QF:滤液流率[毫升/分钟] 1:膜模块中的中空纤维膜的自由长度[厘米
VL:内腔中的速度[厘米/分钟](VL = 4108QL/(n'tt'd2) n:膜模块中的中空纤维膜的数量
所用葡聚糖溶液的组成(生产商Pharmacia Biotech;产品标号TIO、 T40、 T70、 T500)
葡聚糖类型T10 T40 T70 T500
重量 0.64克/升0.90克/升0.4克/升0.66克/升将溶液与去离子水混合。 断裂力，断裂强度
使用Zwick， Ulm的标准通用测试机器测量中空纤维膜的断裂力。 以恒定速度沿纵向拉伸中空纤维样品，直至其断裂。测量与长度变化 相关所需的力，并记录在力/伸长的图中。测量以500毫米/分钟的拉伸速度 对所夹住长度为IOO毫米的若干中空纤维膜样品多次测定进行。预拉伸重量 为2.5厘牛。断裂力BK作为按厘牛计的平均数值输出。
通过将断裂力BK针对膜壁横截面积AQ进行标准化，得到中空纤维膜
样品的断裂强度OB。
破裂压力
将约40厘米长的中空纤维膜样品形成环，其两端嵌在如聚氨酯树脂中。 用1.5克/升在水中的曱基纤维素润湿膜的内腔侧，以填满膜的孔，并 同时保持孔结构。这使得膜壁不会透过气体。接着使氮气进入中空纤维膜 样品的内腔侧，并利用压力升压机、节流阀和高压储罐对样品线性增加压 力(2巴/分钟)。
测量样品入口的压力，并记录在绘图仪中。增加压力，直至膜样品破 裂。当膜样品破裂或爆炸时，测试单元的压力突然下降。压力增加曲线的 逆转点处的压力记为破裂压力。
实施例1
为制备均匀的纺丝溶液，在约100。C的温度下彻底混合下列组分 21.00重量。/o聚醚砜(Ultrason E 6020， BASF) 12.60重量。/o聚乙烯基吡咯烷酮(PVPK30，ISP) 31.54重量°/。￡-己内酰胺 31.54重量°/畔-丁内酯和3.32重量％甘油。
将所得溶液冷却到约60。C，脱气，过滤，并输送到保持在35。C下，空隙宽 度为0.24毫米且模头针内直径为0.6毫米的中空纤维模头的环形空隙。为形 成内腔和内腔侧的分离层，将由重量比为47:37:16的s-己内酰胺/甘油/水组 成的内填料通过中空纤维模头的针挤出。所形成的中空纤维通过经调节的 环境控制通道(环境60°C， 60%相对湿度，t-4秒)，在调节到约70。C的含 水沉淀浴中沉淀，并且膜结构固定。固定之后，立即将湿膜制成约卯O根中 空纤维，长约l米的中空纤维膜束，用约90。C的热7JC提取3小时，接着用卯。C 的热空气干燥约2小时。束中所包括的中空纤维膜的内腔直径约为0.75毫 米，壁厚约0.22毫米。
该膜对水的跨膜流率TMFw为1.28毫升/(厘米、分钟.巴)。根据用葡聚糖 得到的分离曲线测定的截止量约为62000道尔顿。在拉伸测试中，膜表现出 510厘牛的断裂力，对应于约760厘牛/毫米2的断裂强度。由此测定的跨膜 流率和断裂力的积为653厘牛*毫升/(厘米2.分钟.巴)。该实施例中中空纤维膜 的石皮裂压力为15.75巴。
扫描电子显微镜的检测表明膜在其内腔侧具有厚约6微米的分离层，其 向外与约160-170微米厚的负载层相邻；在负载层内孔尺寸从分离层开始急 剧增大，直至占约20-25%壁厚的最大孔尺寸的区，在最大尺寸区之后孔尺 寸沿着向外方向减小，直至外层。负载层与厚约50微米的外层相邻，外层 内主要M本各向同性的孔结构，即基本恒定的孔尺寸。图l示出了根据实 施例1的中空纤维膜的SEM图像。
实施例2
为制备均匀的纺丝溶液，在约100。C的温度下彻底混合下列组分 19.46重量。/。聚醚砜(Ultrason E 6020， BASF) 13.65重量。/。聚乙烯基吡咯烷酮(PVPK30，ISP) 31.91重量°/。￡-己内酰胺31.61重量％，丁内酯和3.37重量％甘油。
将所得溶液冷却到约60。C，脱气，过滤，并输送到保持在35。C下，空隙宽度为0.16毫米且模头针内直径为0.6毫米的中空纤维模头的环形空隙。为形成内腔和内腔侧的分离层，将由重量比为45:37:18的￡-己内酰胺/甘油/水组成的内填料通过中空纤维模头的针挤出。所形成的中空纤维通过经调节的环境控制通道(环境60。C, 60%相对湿度，t-4秒)，在调节到约75。C的含水沉淀浴中沉淀，并且膜结构固定。固定之后，立即将湿膜制成约900根中空纤维，长约l米的中空纤维膜束，用约卯。C的热水提取3小时，接着用90。C的热空气干燥约2小时。中空纤维膜的内腔直径约为0.70毫米，壁厚约0.15毫米。
该膜对水的跨膜流率TMFw为1.36毫升/(厘米、分钟'巴)。根据用葡聚糖得到的分离曲线测定的截止量约为71000道尔顿。在拉伸测试中，膜表现出253厘牛的断裂力，对应于约633厘牛/毫米2的断裂强度。该实施例中中空纤维膜的破裂压力为11.5巴。
扫描电子显微镜的检测表明膜在其内腔侧具有厚约6微米的分离层，其向外与负载层相邻；在负载层内孔尺寸从分离层开始增大，直至占约25-30%壁厚的最大孔尺寸的区，在最大尺寸区之后孔尺寸沿着向外方向减小，直至外层。实施例2的中空纤维膜的最大孔尺寸区中的孔比根据实施例l制得的中空纤维膜中的小。负载层与具有基本各向同性的孔结构(即基本恒定的孔尺寸)且厚约45微米的外层相邻。
实施例3
为制备均匀的纺丝溶液，在约110。C的温度下彻底混合下列组分21.00重量。/。聚醚砜(Ultrason E 6020， BASF)12.60重量。/。聚乙烯基吡咯烷酮(PVPK30，ISP)31.54重量％￡-己内酰胺31.54重量°/"-丁内酯和3.32重量％甘油。
将所得溶液冷却到约40。C，脱气，过滤，并输送到保持在35。C下，空隙宽度为0,24毫米且模头针内直径为0.6毫米的中空纤维模头的环形空隙。为形成内腔和内腔侧的分离层，将由重量比为45:37:18的￡-己内酰胺/甘油/水组成的内填料通过中空纤维模头的针挤出。所形成的中空纤维通过经调节的环境控制通道(环境70。C， 85%相对湿度，t-2.6秒)，在调节到约66。C的含水沉淀浴中沉淀，并且膜结构固定。固定之后，立即将湿膜制成约900根中空纤维，长约l米的中空纤维膜束，用约卯。C的热水提取3小时，接着用90。C的热空气干燥约2小时。膜束中所包括的中空纤维膜的内腔直径约为0.78毫米，壁厚约0.22毫米。
该膜对水的跨膜流率TMFw为1.76毫升/(厘米、分钟.巴)。根据用葡聚糖得到的分离曲线测定的截止量约为185000道尔顿。在拉伸测试中，膜表现出502厘牛的断裂力，对应于约730厘牛/毫米2的断裂强度。由此测定的跨膜流率和断裂力的积为1070厘牛.毫升/(厘米2.分钟.巴)。
该膜在其内腔侧具有厚约8微米的分离层，其向外与约18(M卯微米厚的负载层相邻；在负载层内孔尺寸从分离层开始急剧增大，直至占约20%壁厚的最大孔尺寸的区，在最大尺寸区之后孔尺寸沿着向外方向减小，直至外层。负栽层与厚约25微米的外层相邻，外层内主要M本各向同性的孔结构，即基本恒定的孔尺寸。图2示出了根据实施例3的中空纤维膜壁截面的SEM图像。
对比实施例1
通过在约100。C的温度下彻底混合由在31.75重量％￡-己内酰胺、31.75重量％ y-丁内酯和3.35重量％甘油中的19.5重量。/。聚醚砜(Ultrason E6020， BASF)和13.65重量。/o聚乙烯基吡咯烷酮(PVP K30, ISP)制备均匀的纺丝溶液。将所得溶液冷却到约60。C，脱气，过滤，并输送到保持在67。C下，空隙宽度为0.05毫米且模头针内直径为0.15毫米的中空纤维模头的环形空隙。为形成内腔和内分离层，将由重量比为43:41:16的￡-己内酰胺/甘油/水组成的内填料通过中空纤维才莫头的针挤出。所形成的中空纤维通过经调节的环境控制通道(环境55°C， 80%相对湿度，1=1秒)，接着借助内填料并通过约64。C的含水浴沉淀并固定。接着用约卯。C的热水洗涤所得的中空纤维膜并干燥。所得中空纤维膜的内腔直径约为0.2毫米，壁厚约0.03毫米。
该膜对水的跨膜流率TMFw为0.4毫升/(厘米^分钟.巴)。根据用葡聚糖得到的分离曲线测定的截止量约为5卯00道尔顿。在拉伸测试中，膜表现出19.5厘牛的断裂力，对应于约180厘牛/毫米2的断裂强度。
扫描电子显微镜的检测表明膜在其内腔侧具有厚约2微米的分离层，其向外与负载层相邻；在负载层内孔尺寸从分离层开始增大，直至最大孔尺寸的区，在最大尺寸区之后孔尺寸沿着向外方向减小。从负载层过渡到外层大致连续，并观察到外层内孔尺寸进一步减小。
权利要求
1. 用于超滤的亲水性整体非对称半透中空纤维膜，所述膜由疏水性芳族砜聚合物和至少一种亲水性聚合物制成，并具有面向其内腔的内表面、向外的外表面和具有一定壁厚的中间壁；由此在其壁中在内表面上中空纤维膜具有开孔的分离层，随后的向外表面方向与分离层相邻的具有非对称海绵状孔结构且没有指孔的负载层，以及向外表面方向与负载层相邻的外层；其特征在于a. 分离层具有20000-200000道尔顿的截止量，并且其厚度最大为壁厚的10％，且分离层区域的孔结构基本各向同性；b. 负载层的孔尺寸最初从分离层开始增大直至具有最大孔尺寸的区，然后从该区向外层方向减小；c. 外层的厚度为壁厚的10％-30％，外层区域的孔结构基本各向同性，并且外层孔的平均尺寸大于分离层的平均孔尺寸但小于负载层的平均孔尺寸；d. 壁厚为100-450微米；以及e. 所述中空纤维膜对水的跨膜流率至少为0.5毫升/(厘米2·分钟·巴)，断裂强度σB即相对于其壁的横截面积AQ的断裂力BK至少为300厘牛/毫米2。
2. 权利要求1的中空纤维膜，其特征在于具有最大孔尺寸的区位于距 离内表面15-40%壁厚处。
3. 权利要求1或2的中空纤维膜，其特征在于具有最大孔尺寸的区中 的最大孔尺寸为5-15微米。
4. 权利要求l-3中一项或多项的中空纤维膜，其特征在于其对水的跨 膜流率最大为2.0毫升/(厘米2'分钟'巴)。
5. 权利要求l-4中一项或多项的中空纤维膜，其特征在于所述中空纤 维膜对水的跨膜流率TMF与断裂力BK的积TMF'BF大于400厘牛.毫升 /(厘米2'分钟'巴)。
6. 权利要求5的中空纤维膜，其特征在于积TMF.BF大于500厘牛.毫 升/(厘米2'分钟'巴)。
7. 权利要求l-6中一项或多项的中空纤维膜，其特征在于其断裂强度 (jb即相对于其壁的横截面积Aq的断裂力BK至少为500厘牛/毫米2。
8. 权利要求7的中空纤维膜，其特征在于其断裂强度w至少为700 厘牛/毫米2。
9. 权利要求l-8中一项或多项的中空纤维膜，其特征在于分离层具有 50000-150000道尔顿的截止量。
10. 权利要求1-9中一项或多项的中空纤维膜，其特征在于壁厚为 150-350微米。
11. 权利要求1-10中一项或多项的中空纤维膜，其特征在于所述疏水 性芳族砜聚合物是聚砜或聚醚砜。
12. 权利要求1-11中一项或多项的中空纤维膜，其特征在于所述至少 一种亲水性的另外的聚合物具有大于10000道尔顿的平均分子量M『
13. 权利要求1-12中一项或多项的中空纤维膜，其特征在于所述至少 一种亲水性聚合物包含聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙二醇。
14. 权利要求1-12中一项或多项的中空纤维膜，其特征在于所述至少 一种亲水性聚合物包含聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙二醇和亲水改性的芳族 砜聚合物。
15. 权利要求14的中空纤维膜，其特征在于所述亲水改性的芳族砜聚 合物是磺化芳族砜聚合物。
16. 权利要求1-15中一项或多项的中空纤维膜，其特征在于其具有 70-85体积％的体积孔隙率。
17. 权利要求l的中空纤维膜的制备方法，所述方法包括如下步骤 a.制备包含聚合物组分和溶剂体系的均匀纺丝溶液,其中相对于溶液重量， 聚合物组分包含17-27重量％疏水性芳族砜聚合物和10-30重量％至少一 种亲水性聚合物，而相对于溶剂体系的重量，溶剂体系由5-80重量％用于聚合物组分的溶剂，0-80重量％用于聚合物组分的潜在的溶剂以及0-70 重量％用于聚合物组分的非溶剂组成；b. 将所述均匀纺丝溶液通过中空纤维模头的环形空隙挤出，得到中空纤 维；c. 通过中空纤维模头的中心开口挤出内填料，所述内填料由用于所述砜聚 合物的非溶剂和溶剂的混合物组成；d. 使内填料与中空纤维的内部接触，以在中空纤维的内部开始凝固并在 中空纤维的内部形成分离层；e. 在离开中空纤维模头0.5-10秒之后，使中空纤维通过含相对湿度为 40-95%和温度为50-70°C的空气的环境控制区；然后f. 使中空纤维通过调节到50-80。C的含水凝固介质，以完成膜结构的形成 并使膜结构固定；g. 对如此形成的中空纤维膜进行提取，以除去溶剂体系和可溶性物质；h. 干燥中空纤维膜。
18. 权利要求17的方法，其特征在于所述疏水性芳族砜聚合物是聚砜 或聚醚砜。
19. 权利要求17和18中一项或多项的方法，其特征在于所述至少一 种亲水性聚合物包含聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙二醇。
20. 权利要求17-19中一项或多项的方法，其特征在于所述至少一种 亲水性聚合物包含聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙二醇和亲水改性的芳族砜聚 合物。
21. 权利要求17-20中一项或多项的方法，其特征在于所述溶剂体系 包含s-己内酰胺作为溶剂。
22. 权利要求21的方法，其特征在于所述溶剂体系包含相对于溶剂体 系的重量，35-50重量％的e-己内酰胺、35-50重量％的y-丁内酯和0-10 重量％的用于所述聚合物组分的非溶剂。
23. 权利要求21或22的方法，其特征在于甘油和s-己内酰胺的混合物用作内填料。
24. 权利要求17-23中一项或多项的方法，其特征在于所述环境控制 区中所含的空气的相对湿度为55-85%。
25. 权利要求17-24中一项或多项的方法，其特征在于所述环境控制 区中所含的空气以小于0.5米/秒的速度流过所述环境控制区。
26. 权利要求17-25中一项或多项的方法，其特征在于将含水凝固介 质调节到60-75°C。
全文摘要
本发明涉及用于超滤的中空纤维膜，所述膜由疏水性芳族砜聚合物和至少一种亲水性聚合物制成，且具有在内腔侧的开孔分离层，相邻的具有非对称海绵状孔结构且没有指孔的负载层，以及沿着向外表面方向与负载层相邻的外层。分离层具有20000-200000道尔顿的截止量，其厚度最大为膜厚的10％，且孔结构基本各向同性。负载层的孔尺寸最初增大直至具有最大孔尺寸的区，接着沿着向外层的方向减小；外层的厚度为壁厚的10％-30％，且孔结构基本各向同性。外层孔的平均尺寸大于分离层的平均孔尺寸但小于负载层的平均孔尺寸。中空纤维膜的壁厚为100-450微米。本发明还涉及用于制备这些中空纤维膜的方法。
文档编号B01D67/00GK101484234SQ200780025500
公开日2009年7月15日 申请日期2007年5月3日 优先权日2006年5月6日
发明者E·施平德勒, M·吕特尔林, O·舒斯特, R·克鲁格, W·安佐格 申请人:门布拉内有限公司