专利名称：用于烯烃在流化床反应器中聚合的方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明总的来讲涉及用于烯烃在流化床反应器中气相聚合的方 法和装置。该方法和装置使用垂直定向的微粒喷射器以降低结垢和反 应器停工时间。
背景技术：
在通常的气相流化床烯烃聚合方法中，将聚合物微粒从该反应器 中顶部运送，并使用旋风分离器或离心分离器从该循环的气流中除 去。使用喷射器将收集的微粒从该分离器的底部取出，并将其从此处
返回到该反应器中。美国专利号4882400中描述了这种系统；其全部 内容通过参考由此引入。
目前使用的和在'400专利中详细讨论的喷射器具有水平设计结 构。
图1中示出了水平定向的微粒喷射器。在典型的水平微粒喷射器 10中，如图1中所示，气流11水平进入该喷射器10。该气流11提 供原动力，用于抽吸该来自分离器(未示出)的微粒和气体12,将其 引入该气流11中并将其13输送到随后将其再次喷射到其中的该反应 器(未示出)中。
在连续的气相流化床聚烯烃聚合方法中，通常气体回路管道和装 置会结垢到需要周期性停车以进行清洁的程度。在该水平微粒喷射器 10中结垢特别严重，因为在该喷射器10中来自微粒分离器(未示出) 的负载有聚合物粉末的气流12被迫使改变方向(通常90°)。该粉末 和有时甚至的聚合物片材易于在区域14中聚集，并降低该喷射器10 的效率或甚至使其堵塞。
在传统设计的喷射器中，结垢非常严重，以致平均每两个月就需 要进行清洁以除去聚合物的聚集，这导致频繁的设备停工、过量的清 洁费用和不可接受的损失产生。在极端情况下，喷射器内部的严重结 垢将严重妨碍喷射器性能，并导致流动堵塞和以外的反应器停工。
因此，本发明的目标之一就是解决水平微粒喷射器相关的问题并延长该喷射器两次清洁之间的时间。
发明内容
在一方面，本发明提供了用于烯烃聚合的方法。该方法包括
(a )使一种或多种烯烃与催化剂在聚合条件下在流化床反应器 中接触，以生成包含聚合物微粒和未反应的烯烃的上行气流；
(b) 使该上行气流通过微粒分离器，以将该聚合物微粒与该未 反应的烯烃分离；
(c) 将该聚合物微粒从该微粒分离器送往垂直定向的微粒喷射 器；和
(d) 将动力气体引入该微粒喷射器中，以将该聚合物微粒输送 回到该流化床反应器中。
在另一方面，本发明提供了用于烯烃聚合的装置。该装置包括
(a) 流化床反应器，用于使一种或多种烯烃与催化剂在聚合条 件下接触，以生成包含聚合物微粒和未反应的烯烃的上行气流；
(b) 与该流化床反应器流体连接的微粒分离器，用于将该聚合 物微粒与该未反应的烯烃分离；和
(c) 与该微粒分离器流体连接的垂直定向的微粒喷射器，用于 将该聚合物微粒输送回到该流化床反应器中。
附图简述
图1是传统的水平定向的微粒喷射器的横截面图。
图2是依照本发明的垂直定向的微粒喷射器的横截面图。
图3是依照本发明的另一种垂直定向的微粒喷射器的横截面图。
发明详述
在第一方面，本发明提供了用于烯烃聚合的方法。该方法包括 (a )使一种或多种烯烃与催化剂在聚合条件下在流化床反应器
中接触，以生成包含聚合物微粒和未反应的烯烃的上行气流；
(b)使该上行气流通过微粒分离器，以将该聚合物微粒与该未
反应的烯烃分离；
(c )将该聚合物微粒从该微粒分离器送往垂直定向的微粒喷射器；和
(d)将动力气体引入该微粒喷射器中，以将该聚合物微粒输送 回到该流化床反应器中。
适用于本发明中的烯烃包括例如包含2~ 16个碳原子的那些。该 烯烃可以经聚合形成均聚物、共聚物、三元共聚物等。特别优选用于 此处制备的是聚乙烯。这种聚乙烯包括乙烯的均聚物以及乙烯和至少
一种a-烯烂的共聚物，其中乙烯含量至少为所包含单体总重量的约50 %。示例性的可以使用的a-烯烃为丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、 l-庚烯、l-辛烯、4-甲基-l-戊烯、l-癸烯、l-十二碳烯、1-十六碳烯等。 适用于此处的还有多烯烃，例如1,3-己二烯、1，4-己二烯、1,5-己二烯、 环戊二烯、二环戊二烯、4-乙烯基环己-l-烷、1,5-环辛烯、5-亚乙烯 基-2-降水片烯、5-乙烯基-2-降水片烯和在该聚合介质中原位生成的烯 烃。可能生成包含长链支链的聚乙烯。
在本发明中，可以使用任何用于烯烃聚合的催化剂。优选地，该 烯烃聚合催化剂包括至少一种选自元素周期表第3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12和13族的金属。示例性的金属是钛、锆、钒、铁、铬、 镍和铝。该烯烃聚合催化剂可以是中性或阳离子的。
这种聚合催化剂的实例是
1. 任何包含第6族元素的化合物。优选的是含铬的化合物。实例 是将乙烯聚合为具有宽分子量分布的高密度聚乙烯(HDPE)的氧化 铬催化剂。这些催化剂通常基于Cr(6+)，并负载在载体上。其它实例 是有机铬催化剂，例如负载在二氧化硅上且用有机铝化合物活化的双
(三苯基甲硅烷基)铬，和负载在二氧化硅上的双(环戊二烯基)铬。
2. 通常包含过渡金属组分和有机金属助催化剂(例如有机铝化合 物)的齐格勒-纳塔催化剂。
3. 将烯烃聚合以生成具有1 ~2.5的分子量分布(MWD)的烯烃 的间聚物的烯烂聚合催化剂。
4. 包含具有选自取代或未取代的茂基、取代或未取代的戊二烯 基、取代或未取代的吡咯、取代或未取代的磷杂环戊二烯(phosphole )、 取代或未取代的arsole、取代或未取代的boratabenzene和取代或未取 代的碳硼烷的至少一部分的过渡金属组分和通常为烷基铝氧烷(例如 曱基铝氧烷)或芳基取代的硼化合物的有机金属助催化剂的金属茂催化剂。
5. 任何包含第13族元素的化合物。优选的是含铝的化合物。实 例是美国专利号5777120中描述类型的催化剂，例如具有通常是烷基 铝氧烷(例如曱基铝氧烷)或芳基取代的含硼化合物的有机金属助催 化剂的阳离子铝烷基amidinate络合物。
6. 任何包含第IO族元素的化合物。优选的是含镍的化合物。实 例是美国专利号5866663中描述类型的催化剂，例如具有通常是烷基 铝氧烷(例如曱基铝氧烷)或芳基取代的含硼化合物的有机金属助催 化剂的阳离子镍烷基二亚胺络合物。其它实例是Organometallics, 1998 Volume 17, pages 3149-3151中描述类型的催化剂，例如中性镍烷基 salicylaldiminatosa络合物。
7. 任何包含第8族元素的化合物。优选的是含铁的化合物。实例 是Journal of the American Chemical Society, 1998, Volume 120， pages 7143-7144中描述类型的催化剂，例如具有通常是烷基铝氧烷(例如 曱基铝氧烷)或芳基取代的含硼化合物的有机金属助催化剂的阳离子 铁烷基吡咬双亚胺络合物。
8. 任何包含第4族元素的化合物。优选的是含钛和锆的化合物。 实例是Journal of the American Chemical Society, 1996， Volume 118， pages 10008-10009中描述类型的催化剂，例如具有通常是烷基铝氧烷
(例如甲基铝氧烷)或芳基取代的含硼化合物的有机金属助催化剂的 阳离子钛烷基二酰胺络合物。
上述催化剂负载或可以负载在现有技术中已知的惰性多孔颗粒 状载体上。
在本发明的方法中可以使用任何用于烯烃聚合的流化床反应器。 通常，这种流化床反应器包括反应区域和所谓的降速区域。该反应区 域包括生长中的聚合物颗粒的床、形成的聚合物颗粒和由气态单体和 用于从该反应区域中除去聚合热的稀释剂的连续流流化的少量催化 剂颗粒。可以通过简单实验容易地确定气体的适合流速。
该聚合通常是在约0.5 ~约5MPa的压力和约30°C ~约15(TC的温 度下进行的。除待聚合的烯烃之外，该通过流化床聚合反应器的气态 混合物还可以包含二烯烃、氢气和对该催化剂是惰性的气体(例如氮 气、曱烷、乙烷和/或丙烷)。该气体混合物作为上升流以通常为最小流化速度的2 ~ 8倍的流化速度(例如0,2 ~ 0.8m/s )通过该流化床
包含夹带的聚合物颗粒和未反应的烯烃的上升气流离开该反应 区域，通往降速区域，在其中除去夹带的颗粒。该上升气流中更微细 的夹带聚合物微粒和灰尘通往微粒分离器(例如旋风分离器和/或微粒 过滤器)中，以将该聚合物微粒和该未反应的烯烃分离。然后可以使 来自该微粒分离器的该包含未反应的烯烃的气体通过热交换器，在其 中除去聚合热，在压缩机中压缩，然后在循环回路中返回到该反应区 域中。非必要地，可以将该再循环的气体中一些冷却和压缩，以形成 液体，其在重新进入该反应区域时，提高了该循环气流的除热容量。
依照本发明，将与该未反应的烯烃分离的聚合物微粒通往垂直定 向的微粒喷射器。"垂直定向的微粒喷射器"是指不使该微粒流通过 其流动而改变方向(例如90。)的农么粒喷射器。在优选实施方式中， 该微粒流基本垂直流入该垂直定向的微粒喷射器， 一旦离开该喷射器 仍继续基本垂直流动。
将动力气体引入该垂直定向的微粒喷射器以将该聚合物微粒输 送回到该流化床反应器中。该动力气体可以包含对聚合反应器过程中 所用的催化剂为惰性的气体，例如氮气。该动力气体也可以包含引入 到该反应器中的烯烃。优选，使用来自包含已经冷却和压缩的未反应 的烯烃的循环回路的气体的一部分作为部分或所有该动力气体。
由于了解再次引入该流化床反应器中的聚合物微粒可以包含高 活性催化剂的事实，因此优选使用其温度比流化床反应器中的聚合温 度低至少15。C的动力气体。当该动力气体包含至少一种烯烃时，为了 避免回造成该喷射器或管道堵塞的在该垂直定向的微粒喷射器中或 在再次引入的管道中过早的聚合反应，这是特别优选的。
在本发明的一种实施方式中，该垂直定向的微粒喷射器具有如图 2中所示的构造。在图2中，离开该微粒分离器(未示出)的聚合物 微粒和气体22以基本垂直的方向进入该垂直定向的微粒喷射器20 中。将动力气体21作为围绕进入该喷射器20的聚合物微粒流22且 推动该微粒23以基本垂直的方向返回到该流化床反应器中的环状流 24引入该微粒喷射器20中。在喷射器20中，该进入的聚合物微粒 22和离开的微粒2 3基本在相同的总方向上运动，以使有最小的或没 有内表面积用于使该聚合物微粒在其中集中和聚集以造成不希望的该喷射器20的结垢和堵塞。
在本发明的另一实施方式中，该垂直定向的微粒喷射器具有如图
3中所示的构造。在图3中，离开该微粒分离器(未示出)的聚合物
中:将动力气体3l工通过喷嘴、34 ;为在进入该喷:器)o'的流动:口的聚
合物微粒流32内部的气流引入该微粒喷射器30中。该动力流体31 推动该微粒33以基本垂直的方向返回到该流化床反应器中。在喷射 器30中，该进入的聚合物微粒32和离开的微粒33基本在相同的总 方向上运动，以使有最小的或没有内表面积用于使该聚合物微粒在其 中集中和聚集以造成不希望的该喷射器30的结垢和堵塞。
该动力气体的供给量足以提供推动该来自微粒分离器的物流12、 22或32并将物流13、 23和33输送到反应器中所需的压缩力。精确 的量取决于特定的工艺条件和所用的设备，但本领域的技术人员可以 确定。
在第二方面，本发明提供了用于烯烃聚合的装置。该装置包括
(a) 流化床反应器，用于使一种或多种烯烃与催化剂在聚合条 件下接触，以生成包含聚合物微粒和未反应的烯烃的上行气流；
(b) 与该流化床反应器流体连接的微粒分离器，用于将该聚合 物孩i粒与该未反应的烯烃分离；和
(c) 与该微粒分离器流体连接的垂直定向的微粒喷射器，用于 将该聚合物微粒输送回到该流化床反应器中。
该装置可以进一步包括用于冷却来自该微粒分离器的未反应的 烯烃的热交换器、用于压缩该经冷却的未反应的烯烃的压缩机、和用 于将该经冷却和压缩的未反应的烯烃循环回到该流化床反应器中的 管道。
该装置还可以进一步包括用于将至少一部分该经冷却和压缩的 未反应的烯烃输送到该垂直定向的微粒喷射器的管道。
在一种实施方式中，如图2中所示，该垂直定向的微粒喷射器20 包括用于在该聚合物微粒流22周围引入动力气体21的环状流的环状 物24。
在另一种实施方式中，如图3中所示，该垂直定向的微粒喷射器 30包括用于将动力气体31引入该聚合物微粒流32内部的喷嘴34。
9理解到在本发明的精神和范围内可以进行变化和改进。
权利要求
1. 用于烯烃聚合的方法，包括(a)使一种或多种烯烃与催化剂在聚合条件下在流化床反应器中接触，以生成包含聚合物微粒和未反应的烯烃的上行气流；(b)使该上行气流通过微粒分离器，以将该聚合物微粒与该未反应的烯烃分离；(c)将该聚合物微粒从该微粒分离器送往垂直定向的微粒喷射器；和(d)将动力气体引入该垂直定向的微粒喷射器中，以将该聚合物微粒输送回到该流化床反应器中。
2. 权利要求1的方法，其中将该动力气体引入该聚合物微粒流内部。
3. 权利要求1的方法，其中将该动力气体作为在该聚合物微粒流 外部流动的环形流引入。
4. 权利要求1的方法，进一步包括将该未反应的烯烃从该微粒分 离器中送往热交换器，以使该未反应的烯烃冷却，将该经冷却的未反 应的烯烃送往压缩4几，以压缩该经冷却的未反应的烯烃，和将该经冷 却和压缩的未反应的烯烃引回到该流化床反应器中。
5. 权利要求4的方法，其中该动力气体包括至少一部分该经冷却 和压缩的未反应的烯烃。
6. 用于烯烃聚合的装置，包括(a) 流化床反应器，用于使一种或多种烯烃与催化剂在聚合条 件下接触，以生成包含聚合物微粒和未反应的烯烃的上行气流；(b) 与该流化床反应器流体连接的微粒分离器，用于将该聚合 物微粒与该未反应的烯烃分离；和(c) 与该微粒分离器流体连接的垂直定向的微粒喷射器，用于 将该聚合物微粒输送回到该流化床反应器中。
7. 权利要求6的装置，其中该垂直定向的微粒喷射器包括用于将 动力气体引入该聚合物微粒流内部的喷嘴。
8. 权利要求6的装置，其中该垂直定向的微粒喷射器包括环状 物，所述环状物用于在该聚合物微粒流周围引入动力气体的环状流。
9. 权利要求6的装置，进一步包括用于冷却来自该微粒分离器的 未反应的烯烃的热交换器、用于压缩该经冷却的未反应的烯烃的压缩 机、和用于将该经冷却和压缩的未反应的烯经循环回到该流化床反应 器中的管道。
10. 权利要求9的装置，进一步包括用于将至少一部分该经冷却 和压缩的未反应的烯烃输送到该垂直定向的微粒喷射器的管道。
全文摘要
公开了用于烯烃在流化床反应器中气相聚合的方法和装置。该方法和装置使用垂直定向的微粒喷射器用于降低结垢和反应器停工时间。
文档编号B01J8/00GK101489663SQ200780027554
公开日2009年7月22日 申请日期2007年7月5日 优先权日2006年7月20日
发明者B·J·萨尔蒙, D·L·梅德, D·R·利奥纳德, K·A·杜利, M·D·洛伦茨, M·H·斯科特, P·K·谢勒, R·林, W·S·斯特拉瑟 申请人:西湖朗维尤公司