作为多孔金属-有机骨架材料的萘二甲酸铝的制作方法

专利名称：：作为多孔金属-有机骨架材料的萘二甲酸铝的制作方法作为多孔金属-有机骨架材料的萘二甲酸铝本发明涉及一种多孔金属-有机骨架材料，包含它的成型体，生产骨架材料的方法以及所述骨架材料或成型体在储存、分离、控制释放、化学反应或作为栽体中的用途。多孔金属-有机骨架材料在现有技术中是已知的。它们的显著之处尤其为它们的多孔性且可^V与已知为无机沸石的那些相当的应用。金属-有机骨架材料通常包含与金属离子配位键合且与金属离子一起形成金属-有机骨架材料的骨架的至少双齿的有机化合物。合适选择金属和/或有机化合物可使得对于所需应用领域最优化。为此，有机化合物的选择例如可影响孔分布。此外，金属可有助于吸附过程。为此，总是需要提供尤其是由于选择金属以及有机化合物而具有不同寻常性能的特定的金属-有机骨架材料。作为所关注的金属，可提到铝，因为由于强的配位键，可获得较坚固的金属-有机骨架材料。此外，由于A产的八面体配位，它原则上适合建立三维骨架化合物。此外，可用作原料的铝盐易于获得且廉价。作为所关注的双齿有机化合物，可提到2,6-萘二甲酸。考虑到萘骨架以及两个羧酸官能团的位置，多孔金属-有机骨架材料中各个金属中心可被较大程度地隔开，其中借助于刚性萘骨架，直接得到的金属-有机骨架材料同样较为刚性且坚固。2，6-萘二甲酸本身在化学和热方面较稳定且如铝盐一样，可大量得到。T.Loiseau等人，C.R.Chimie8(2005)，765-772描述了三维铝-有机骨架材料"MIL-69，，的水热合成和晶体结构，所述骨架材料由铝离子和2，6-萘二甲酸化物组成。这里研究了骨架材料的晶体结构以及其它物理性能。在该文献中，对于"MIL-69，，结构，发现与"MIL-53，，(对苯二曱酸铝)结构相似，但可在不改变结构下除去通常掺入该结构的水分子。然而，所述骨架材料的再生产得到较低的比表面积，以至于其对诸如气体的储存或分离的应用的适用性较低。为此，需要尤其是关于气体的储存和分离具有优越性能的替代萘二甲酸铝骨架材料。为此，本发明的一个目的为提供这种骨架材料。该目的通过包含与金属离子配位键合的双齿有机化合物的多孔金属-有机骨架材料而实现，其中所述金属离子为A1"J且所述双齿有机化合物为2，6-萘二曱酸化物，其中所述骨架材料的X-射线衍射图(XRD)具有在6.5°<26<7.5°范围内的第一反射和在13.8°<20<15.0°范围内的第二反射，其中相对于在2°<20<70°范围内的所有反射的面积，第一反射的面积最大，第二反射的面积为第二大，且相对于在2°<29<70°范围内的所有反射的总面积，第一和第二反射的面积总和为至少50%。发现通过改变生产条件，可获得类似现有技术已知的结构"MIL-69"，由铝离子和2，6-萘二甲酸化物组成，但具有不同于它的X-射线衍射图且此外具有较高比表面积的新的金属-有机骨架材料。这里尤其发现选择原料(铝和2，6-萘二曱酸化物)相对于反应混合物的总重量的重量分数，以使其小于一定值，导致了新的结构。如上文中已经提到的，新的结构的X-射线衍射图显著不同。图1显示了本发明多孔有机-金属骨架材料的X-射线衍射图。这里，如附图中显示的所有衍射图，强度I(Lin(计数))显示为29角度(2e)的函数。相对而言，图2显示了现有技术已知的骨架结构"MIL-69"。基于显著不同的X-射线衍射图，这两种结构可相互区分。本发明多孔金属-有机骨架材料与现有技术骨架材料的混合物是同样可能的，在该情况下相应产生了这两种f汴射图的叠加。该实例显示在图3中。本发明多孔金属-有机骨架材料的结构尤其可由如下事实鉴别X-射线衍射图(XRD)具有在6.5°<29<7.5°范围内的第一反射和在13.8°<29<15.0°范围内的第二反射，其中相对于在2°<20<70°范围内的所有反射的面积，第一反射的面积最大，第二反射的面积为第二大，且相对于在2°<29<70°范围内的所有反射的总面积，第一和第二反射的面积总和为至少50%。优选第一反射在6.7°<20<7.3°的范围内，第二反射在13.9°<29<14.8°的范围内，尤其是在14.0°<26<14.5°的范围内。为此，衍射图可如下测定将样品以粉末装入市售仪器(SiemensD-5000衍射仪或BrukerD8-Advance)的样品容器内。所用辐射源为具有可变的第一和第二小孔和第二单色仪的Cu-Ka-辐射源。信号经由闪烁检测器(Siemens)或Solex半导体检测器(Bruker)检测。所选择的29测量范围通常为2-70°。角度步长为0.02D，每个角度步长的测量时间通常为2-4s。在分析中，反射以至少3倍高的信号强度区别于背景噪音。面积分析可通过绘制各个反射的基线而手工进行。或者，可使用程序如购自Bruker的"T叩as-Profile，，进行，其中背景的适应修改优选经由软件中一阶多项式而白动进行。本发明骨架材料的结构优选具有其中Al"1离子和OH基团的线性链经由有机2，5-萘二甲酸化物桥接以产生三维正交结构的一维通道结构，其中孔角度a(Al-Al-AI)的范围为78-90°,优选80画卯°，更优选82.5±1.5°，或88.5±1.50。此外，本发明骨架材料的结构具有16-18.5A的晶格常数b(晶胞高度)。本发明金属-有机骨架材料可以粉末状形式或以聚集体存在。本发明多孔金属-有机骨架材料可在转化为成型体之前以粉末形式直接使用。因此，本发明的另一方面为本发明多孔金属-有机骨架材料以粉末存在。为此，本发明的另一方面为包含本发明多孔金属-有机骨架材料的成型体。由金属-有机骨架材料生产成型体例如描述在WO-A03/102000中。为此，优选的生产成型体的方法为^^出(rodextrusion)或压片。在成型体生产中，骨架材料可具有在生产过程中加入的其它材料，如粘合剂、润滑剂或其它添加剂。同样可以想到的是骨架材料具有其它组分，如吸收剂如活性炭等。基本不存在关于成型体可能几何形状的限制。例如，可提到的那些尤其为粒料如片状粒料，丸，球，颗粒，挤出物如棒状挤出物，蜂窝，筛或中空体。基本不存在关于成型体可能几何形状的限制。例如，可提到的那些尤其为粒料如任何片状成型体或中空物。为生产这些成型体，原则上所有合适方法都是可以的。尤其优选如下方法程序-将骨架材料单独或与至少一种粘合剂和/或至少一种糊剂和/或至少一种模板化合物一起捏合/盘式研磨以获得混合物；借助至少一种合适的方法如挤出使所得混合物成型；任选洗涤和/或干燥和/或煅烧挤出物；任选最终加工。一与至少一种粘合剂和/或其它助剂一起压片。-将骨架材料施加至至少一种合适的话多孔栽体材料。然后可根据上述方法将所得材料进一步加工以得到成型体。-将骨架材料施加至至少一种合适的话多孔基材。捏合/盘式研磨和成型可根据任何合适的方法如描述在UllmannsEnzyklop3diederTechnischenchemie[Ullmann工业化学百科全书j，第4版，第2巻，第313及随后各页中的方法而进行。捏合/盘式研磨和成型例如可借助活塞压制，在至少一种粘合剂存在或不存在下压延，配混，造粒料，压片，挤出，共挤出，发泡，纺丝，涂覆，造粒，优选喷雾造粒，喷雾，喷雾干燥或两种或更多种这些方法的组合而进行。非常特别优选生产粒料和/或片。捏合和/或成型可在升高的温度如在室温至300。C的范围下，和/或在升高的压力如在大气压至至多数百巴的范围下和/或在保护气体气氛中如在至少一种稀有气体、氮气或其两种或更多种的混合物存在下而进行。根据另一实施方案，捏合和/或成型加入至少一种粘合剂而进行，其中原则上可使用确保待捏合和/或成型的混合物具有捏合和/或成型所需粘度的任何化学化合物作为粘合剂。因此，对本发明而言，粘合剂不仅可为提高粘度的化合物，也可为降低粘度的化合物。作为尤其优选的粘合剂，例如可提到例如描述在WO94/29408中的氧化铝或包含氧化铝的粘合剂，例如描述在EP0592050Al中的二氧化硅，例如描述在WO94/13584中的二氧化硅和氧化铝的混合物，例如描述在JP03-037156A中的粘土矿物，如蒙脱土，高呤土，膨润土，多水高岭土，迪开石，珍珠石和富珪高岭土，例如描述在EP0102544Bl中的烷氧基法烷，如四烷氧基硅烷如四甲氧基珪烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷，四丁氧基硅烷，或如三烷氧基硅烷如三曱氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧M烷、三丁氧基眭烷，烷氧基钬酸酯，如四烷氧基钛酸酯如四曱氧基钛酸酯、四乙氧基钬酸酯、四丙氧基钛酸酯、四丁氧基钛酸酯，或三烷氧基钛酸酯如三甲氧基钬酸酯、三乙氧基钬酸酯、三丙氧基钬酸酯、三丁氧基钬酸酯，烷氧基锆酸酯，如四烷氧基锆酸酯如四甲氧基锆酸酯、四乙氧基锆酸酯、四丙氧基锆酸酯、四丁氧基锆酸酯，或如三烷氧基锆酸酯如三甲氧基锆酸酯、三乙氧基锆酸酯、三丙氧基锆酸酯、三丁氧基锆酸酯，硅溶胶，两亲性物质和/或石墨。作为增加粘度的化合物，合适的话除了上述化合物之外，例如也可使用有机化合物和/或亲水性聚合物，如纤维素或纤维素衍生物，如曱基纤维素和/或聚丙烯酸化物和/或聚曱基丙烯酸化物和/或聚乙烯醇和/或聚乙烯基吡咯烷酮和/或聚异丁烯和/或聚四氢呋喃和/或聚氧化乙烯。作为糊剂，尤其可优选使用水或至少一种醇如具有1-4个碳原子的一元醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、l-丁醇、2-丁醇、2-曱基-l-丙醇或2-甲基-2-丙醇，或水和至少一种所述醇的混合物，或一种多元醇如乙二醇，优选水溶混性多元醇，其可单独^使用或以与水和/或至少一种所述一元醇的混合物^f吏用。可用于捏合和/或成型的其它添加剂尤其为胺或胺衍生物，如四烷基铵化合物或氨基醇以及包含碳酸根的化合物如碳酸钩。这类其它添加剂例如描述在EP0389041Al、EP0200260Al或WO95/19222中。在成型和捏合中添加剂如模板化合物、粘合剂、糊剂、提高粘度的物质的顺序原则上并不关键。根据另一优选实施方案，根据捏合和/或成型获得的成型体经受至少一次通常在25-500°C,优选50-500。C，特别优选100-350。C的温度下进行的干燥。同样可在真空中或在保护气体气氛下或通过喷雾干燥而干燥。根据特别优选的实施方案，对该干燥方法而言，从成型体中至少部分除去至少一种作为添加剂加入的化合物。本发明金属-有机骨架材料包含孔，尤其是微孔和/或中孔。微孔被定义为具有2nm或更小直径的那些，中孔被定义为直径为2-50nm(Pure&App1.Chem.57(1985)603-619)。微孔和/或中孔的存在可使用吸附测量研究，其中这些测量如DIN66131和/或DIN66134所规定，测定了金属-有机骨架材料在77K下对氮气的吸附能力(根据Langmuir)。优选孔以具有大于10但小于25A，特别优选15-20A，尤其是16-18A的直径的一维通道的形式存在。根据Langmuir模型(DIN66131，66134)计算的粉末形式的本发明金属-有机骨架材料的比表面积优选为至少1000m2/g，更优选至少1200m2/g，更优选至少1400m2/g，又更优选至少1600m2/g，还更优选至少1800m2/g,特别优选至少1950m2/g。由本发明金属-有机骨架材料制得的成型体可具有较低的比表面积；然而，优选至少500m2/g，更优选至少600m2/g，又更优选至少700m2/g，尤其是至少800m2/g。本发明进一步涉及一种生产本发明多孔金属-有机骨架材料的方法，其包括如下步骤-使包含铝化合物、2，6-萘二甲酸或其一种盐和有机溶剂的反应混合物在100-200。C的温度和搅拌下反应，其中铝化合物和2,6-萘二甲酸或其一种盐的分数的总和基于反应混合物的总重量小于20重量％。本发明多孔金属-有机骨架材料的所用有机组分为2，6-萘二曱酸，其可与铝化合物反应。同样可使用2，6-萘二曱酸的衍生物。例如可想到的是将2，6-萘二甲酸以其盐的形式使用。其中2，6-萘二甲酸以完全或部分脱质子化阴离子存在的盐可具有任何合适的阳离子。这类阳离子例如可为一价或二价，优选一价金属离子。它们的实例尤其为钠盐和钾盐。同样可使用铵化合物的阳离子。这里，尤其可提到铵本身以及烷基铵阳离子。铝化合物可通过金属铝的阳极氧化而产生。在该情况下，本发明多孔金属-有机骨架材料至少部分通过电化学路线而产生。多孔金属-有机骨架材料的电化学生产方法描述在WO-A2005/049892中。用于本发明多孔金属-有机骨架材料的铝化合物也可通过该路线产生。在本发明多孔金属-有机骨架材料的电化学生产中，优选铝离子的阴极再沉积至少部分被至少一种如下措施所防止(i)使用有利于氢气阴极形成的电解质；(ii)加入至少一种导致阴极去极化的化合物；(iii)使用具有合适的氢超电势的阴极。该方法可在未分隔的电解池中进行。尤其合适的电解池为间隙池或堆积板式池。这些电解池可以两极方式连接。合适的反应介质例如为甲醇、乙醇、二曱基甲酰胺、二乙基曱酰胺，或两种或更多种这些溶剂的混合物。此外，在反应混合物中，可存在一种支持电解质或多种支持电解质。为此，支持电解质可具有作为阳离子组分的季铵盐和作为阴离子组分的烷氧1^克酸盐。总的固体含量应为超过或等于0.5重量％。在生产本发明金属-有机骨架材料的本发明方法中，反应也可通过经典路线进行。为此，铝化合物通常为铝盐。铝盐可以醇盐、丙酮酸盐、卣化物、亚硫酸盐形式，以包含氧的有机或无机酸的盐或其混合物存在。醇盐例如为甲醇盐、乙醇盐、正丙醇盐、异丙醇盐、正丁醇盐、异丁醇盐、叔丁醇盐或酚盐。丙酮酸盐例如为乙酰丙酮化物。卣化物例如为氯化物、溴化物或>5^匕物。包含氧的有机酸例如为曱酸、乙酸、丙酸或其它烷基一元羧酸。包含氧的无机酸例如为硫酸、亚硫酸、磷酸或硝酸。其它优选的铝化合物为无机铝盐，如氯化铝、溴化铝、硫酸氢铝、磷酸二氢铝、磷酸一氢铝、磷酸铝、硝酸铝。合适的话铝化合物可包含水合的水。优选的铝化合物为氯化物、硝酸盐以及碌u酸盐的水合物。在生产本发明多孔金属-有机骨架材料的本发明方法中，反应至少在有机溶剂存在下进行。为此，可使用溶剂热条件。对本发明而言，术语"热"指其中得到本发明多孔金属-有机骨架材料的反应在压力容器中以使得反应过程中压力容器关闭的方式进行且施用升高的温度，以使由于存在的溶剂的蒸气压，在压力容器的反应介质内累积压力的生产方法。优选反应不在含水介质中且同样不在溶剂热条件下进行。因此，在本发明方法中反应优选在非水性溶剂存在下进行。反应优选在至多2巴(绝对)的压力下进行。然而，优选压力为至多1230毫巴(绝对)。尤其优选反应在大气压力下进行。然而，在该情况下，由于设备，可发生轻微的过压或负压。为此，对本发明而言，术语"大气压力"指由实际存在的大气压力士150毫巴给出的压力范围。反应在100-200。C的温度范围内进行。优选温度为110-170。C。另外优选温度为120-150。C。反应混合物还可包含碱。当将羧酸用作至少双齿的有机化合物时，碱尤其以使得羧酸易于溶解而起作用。通过使用有机溶剂，常常不必使用这种碱。然而，用于本发明方法的溶剂可以选择为本身具有碱性反应，然而这不是进行本发明方法所必需的。同样，可加入碱。然而，优选不使用额外的碱。此外，有利的;L^应可在搅拌下进行，如果按比例扩大，其也是有利的。(非水性)有机溶剂优选为d—6链烷醇，二甲亚砜(DMSO)，N，N-二曱基曱酰胺(DMF)，N，N-二乙基甲酰胺(DEF),N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，乙腈，甲苯，二噁烷，苯，氯苯，甲基乙基酮(MEK)，吡啶，四氢呋喃(THF)，乙酸乙酯，任选卣化的C,-2oo链烷烃，环丁砜，乙二醇，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，y-丁内酯，脂环族醇如环己醇，酮如丙酮或乙酰丙酮，环酮如环己酮，环丁烯砜，或其混合物。C^链烷醇表示具有1-6个碳原子的醇。它们的实例为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇及其混合物。任选卣化的Cwoo链烷烃表示具有1-200个碳原子的链烷烃，其中一个或多个，至多所有的氢原子可由卤素，优选氯或氟，尤其是氯替换。其实例为氯仿、二氯曱烷、四氯化碳、二氯乙烷、己烷、庚烷、辛烷及其混合物。优选的溶剂为DMF、DEF、DMAc和NMP。特别优选DMF。术语"非水性"优选指基于溶剂的总重量不超过10重量％,更优选5重量％，此外优选1重量％，另外优选0.1重量％，特别优选0.01重量％的最大水含量。优选反应过程中最大水含量为10重量％,更优选5重量％，此外更优选1重量％。术语"溶剂"指纯溶剂及不同溶剂的混合物。此外优选在使至少一种金属化合物与所述至少一种至少双齿的有机化合物反应的方法步骤之后是煅烧步骤。为此，温度设定通常大于250°C，优选300-400°C。由于煅烧步骤，可除去存在于孔中的所述至少双齿的有机化合物。作为补充或替代，从多孔金属-有机骨架材料的孔中除去所述至少双齿的有机化合物(配体)可经由用非水性溶剂处理所得骨架材料而进行。为此，配体以"萃取方法"类型除去且合适的话由溶剂分子在骨架材料中替换。处理优选进行至少30分钟且通常可进行至多7天。其可在室温或升高的温度下进行。优选其在升高的温度，如在至少40。C，优选60。C下进行。此外优选萃取在所用溶剂的沸腾温度下(在回流下)进行。处理可通过将骨架材料制浆并搅拌而在简单容器中进行。也可使用萃取设备如索氏提取器，尤其是工业萃取设备。作为合适的溶剂，可使用上述溶剂，即例如d—6链烷醇，二甲亚砜(DMSO)，N，N-二曱基甲酰胺(DMF)，N，N-二乙基甲酰胺(DEF)，N，N-二曱基乙酰胺(DMAc)，乙腈，甲苯，二噁烷，苯，氯苯，甲基乙基酮(MEK)，吡啶，四氢呋喃(THF)，乙酸乙酯，任选卣化的d.2oo链烷烃，环丁砜，乙二醇，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，"丁内酯，脂环族醇如环己醇，酮如丙酮或乙酰丙酮，环酮如环己酮，环丁烯砜，或其混合物。优选曱醇、乙醇、丙醇、丙酮、MEK及其混合物。非常特别优选的萃取溶剂为甲醇。用于萃取的溶剂可与用于使所述至少一种金属化合物与所述至少一种至少双齿的有机化合物反应的溶剂相同或不同。在"萃取"中，溶剂无水不是绝对必需的，但是优选的。在本发明方法之后，铝化合物和2，6-萘二甲酸或其一种盐的分数(x,)的总和基于反应混合物的总重量小于20重量％。优选该分数小于15重量%,尤其是小于12重量％。然而，该分数应大于2重量％,优选大于2.7重量％。优选在本发明方法中，铝化合物与2，6-萘二甲酸或其一种盐的摩尔比例(x力为0.3-1.5。更优选比例为0.4-0.8。比例的另一优选范围为从2，尤其是从2.6开始；然而，值不应超过5。本发明进一步涉及本发明多孔金属-有机骨架材料在吸收至少一种物质用于其储存、分离、控制释放、化学反应，或作为栽体中的用途。优选所述至少一种物质为气体或气体混合物。借助金属-有机骨架材料储存的方法通常描述在WO-A2005/003622、WO曙A2003/064030、WO-A2005/049484、WO-A2006/089908以及DE-A102005012087中。其中所述方法也可用于本发明金属-有机骨架材料。使用金属-有机骨架材料分离或提纯的方法通常描述在EP-A1674555、DE-A102005000938和申请号为DE-A102005022844的德国专利申请中。其中所述方法也可用于本发明金属-有机骨架材料。如果将本发明的多孔金属-有机骨架材料用于储存，则其优选在-200。C至+80。C的温度范围内进行。更优选-40。C至+80。C的温度范围。对本发明而言，为了简化而使用术语"气体"和"液体"，但这里术语"气体"和"液体"同样指气体混合物及液体混合物或液体溶液。优选气体为氢气，天然气，城市煤气，烃，尤其是曱烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、正丁烷及异丁烷，一氧化碳，二氧化碳，氮氧化物，氧气，硫氧化物，卣素，卣代烃，NF3，SF6，氨，硼烷，膦，硫化氢，胺，甲醛，稀有气体，尤其是氦、氖、氩、氪及氙气。特别优选气体为从包含二氧化碳的气体混合物中分离出的二氧化碳。为此优选除了二氧化碳之外，气体混合物还包含至少H2、CH4或一氧化碳。除了二氧化碳之外，气体混合物尤其包含一氧化碳。非常特别优选包含至少10体积％以及至多45体积％二氧化碳和至少30体积％以及至多卯体积％—氧化碳的混合物。优选实施方案为具有多个平行吸附反应器的压力摆动吸附，其中吸附床由本发明材料组成或包含本发明材料。用于co2/co分离的吸附段优选在0.6-3巴的CO2分压和至少20。C，但至多70。C的温度下进行。为了使吸附的二氧化碳解吸，通常将在相关吸附反应器中的整体压力降至100毫巴至l巴的值。此外优选在100巴(绝对)的最小压力下将本发明骨架材料用于储存气体。更优选最小压力为200巴(绝对)，尤其是300巴(绝对)。为此，特别优选气体为氢气或甲烷。然而，所述至少一种物质也可为液体。这种液体的实例为消毒剂，无机或有机溶剂，燃料，尤其是汽油或柴油，水力流体，冷却液，制动液，或油，尤其是机油。此外，液体可为卣代脂族或芳族，环状或无环烃或其混合物。尤其是液体可为丙酮、乙腈、苯胺、茴香醚、苯、苄腈、溴苯、丁醇、叔丁醇、壹啉、氯苯、氯仿、环己烷、二甘醇、乙醚、二曱基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二5悉烷、冰醋酸、乙酸酐、乙酸乙酯、乙醇、碳酸亚乙酯、二氯乙烯、乙二醇、乙二醇二甲醚、甲酰胺、己烷、异丙醇、甲醇、曱氧基丙醇、3-甲基-l-丁醇、二氯曱烷、甲基乙基酮、N-甲基甲酰胺、N-曱基吡咯烷酮、硝基苯、硝基曱烷、哌啶、丙醇、碳酸亚丙酯、吡啶、二硫化碳、环丁砜、四氯乙烯、四氯化碳、四氢呋喃、曱苯、l，l，l-三氯乙烷、三氯乙烯、三乙胺、三甘醇、三甘醇二甲醚、水，或其混合物。此外，所述至少一种物质可为气^^木物质。优选气味物质为包含元素氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴或碘中至少一种的挥发性有机或无机化合物，或为不饱和或芳族烃或饱和或不饱和醛或酮。更优选的元素为氮、氧、磷、硫、氯、溴；尤其优选氮、氧、磷和硫。气味物质尤其为氨、硫化氢、硫氧化物、氮氧化物、臭氧、环状或无环胺、硫醇、硫醚及醛、酮、酯、醚、酸或醇。特别优选氨，硫化氩，有机酸(优选乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、月桂酸、壬酸)以及包含氮或^P克的环状或无环烃以及饱和或不饱和醛，如己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、辛烯醛或壬烯醛，尤其是挥发性醛如丁醛、丙酪、乙醛和甲醛，以及燃料如汽油、柴油(组分)。气味物质也可为例如用于芳香剂生产的香料。作为释放这种香味的香料或油的实例可提到下列物质精油、罗勒油、香叶油、薄荷油、卡南加树油、小豆蔻油、薰衣草油、薄荷油、麝香油(muskatoil)、春黄菊油、桉树油、迷迭香油、柠檬油、白柠檬油、橙油、香柠檬油、鼠尾草油、芫荽油、柏木油、1，1-二甲氧基-2-苯基乙烷、2，4-二甲基-4-苯基四氢呋喃、二甲基四氢苯甲醛、2，6-二曱基-7-辛烯-2-醇、1，2-二乙氧基-3，7-二甲基-2，6-辛二烯、苯乙醛、玫瑰醚、2-曱基戊酸乙酯、l-(2，6，6-三曱基-l，3-环己二烯-l國基)—2-丁烯-l-酮、乙基香兰素、2，6-二甲基-2-辛烯醇、3，7-二曱基-2-辛烯醇、乙酸叔丁基环己酯、茴香醇乙酸酯、环己氧基乙酸烯丙酯、乙基芳樟醇、丁子香酚、香豆素、乙酰乙酸乙酯、4-苯基-2，4，6-三甲基-l,3-二噁烷、4-亚曱基-3，5，6，6-四曱基-2-庚酮、乙基四氢藏花红酸酯、香叶腈、顺-3-己烯-1-醇、乙酸顺-3-己烯酯、碳酸顺-3-己烯基甲酉旨、2，6-二曱基-5-庚烯-1-醛、4-(三环[5.2.1.0]亚癸基)-8-丁醛、5-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯基)-3-甲基戊-2-醇、对叔丁基-a-甲基氢化肉桂醛、乙基[5.2.1.01-三环癸烷甲酸酯、香叶醇、香茅醇、柠檬醛、芳樟醇、乙酸芳樟醇酯、紫罗兰酮、苯乙醇，或其混合物。对本发明而言，挥发性气味物质优选具有低于30(TC的沸点或沸程。更优选气味物质为易于挥发的化合物或混合物。尤其优选气味物质具有低于250。C，更优选低于230。C，尤其优选低于200。C的沸点或沸程。同样优选具有高挥发性的气味物质。作为挥发性的量度，可使用蒸气压。对本发明而言，挥发性气味物质优选具有大于0.001kPa(20。C)的蒸气压。更优选气味物质为易于挥发的化合物或混合物。尤其优选气味物质具有大于0.01kPa(20。C)的蒸气压，更优选大于0.05kPa(WC)的蒸气压。特别优选气p木物质具有大于0.1kPa(20。C)的蒸气压。元醇以及多元醇的烷氧基化。这类烷氧基化的程序描述在WO-A03/035717以及WO-A2005/03069中。同样，本发明多孔金属-有机骨架材料可用于环氧化以及聚碳酸亚烷基酯和过氧化氢的生产。这类反应描述在WO-A03/101975、WO-A2004/037895以及US-A2004/081611中。特别优选催化反应。此外，本发明金属-有机骨架材料可用作载体，尤其是催化剂的载体。实施例实施例1:生产本发明的Al-2，6-萘二甲酸金属-有机骨架材料(Al-NDC)使5gA1C13.6H20和6.72g2，6-萘二甲酸(摩尔比例Al:连接剂比例，x2，=0.66)悬浮在玻璃烧瓶中的300mlDMF(原料分数的总和相对于反应混合物总重量，重量％，xl，3.9)中并在回流下(130。C)搅拌17小时。过滤出所得固体并用3x50mlDMF和4x50ml甲醇洗涂。随后在110。C下将物质在真空干燥箱中千燥20小时。其产生6.89g白色中间体。N2表面积测得为269m2/g观'J定(Laiigmuir)。将1.71g中间体在萃取设备中用沸腾的曱醇萃取4天。随后在150。C下将产物(1.09g)在真空干燥箱中干燥16小时。该产物具有1988m2/g的Langmuir比表面积。XRD显示在图1中。此时，在衍射图中，以及在余下的衍射图中，I表示强度(Lin(计数))且20表示20角度。结构模型显示在图6(平面a、c)和7(平面a、b)中。其为正交结构。在该结构中孔角度a为82.5。(与^t目比，MIL-69为约35°)。由现有技术已知的结构开始，A1-NDC晶胞的向量b的扫描以0.5A步长从14A进行至18A。对于在C2c空间群内每个b值，用"OFF力场，，优化所有其它晶胞参数(a、b、c)和分子结构，其以Cerius程序进行。在每个再优化扫描点下的XRD镨图使用软件包MaterialsStudioV2.1的"Reflex粉末衍射，，模式(AcceloysInc.，SanDiego，美国)而产生。通过叠加将所得XRD谱图与实验得到的XRD结构比较并选择x轴的合适范围。然后将y轴以使得其与最强反射的强度符合的方式重新标度。在该基础上，首先用肉目艮发现具有"b"-18A的结构与实验数据最相16关。然而，由于较宽的反射，所有具有18-16.5A范围内的值的结构都与实验值很好地符合。这为选择合适的b长度留了一定余地。当考虑反射和强度的两个位置时，这导致具有16.5A长度的b向量的结构与实验XRD最好地符合。具有小于16.5A的b值的结构在高e值方向上偏移，其中强度和位置不再符合。作为可能的解决方案，可忽略所有这些结构。获得的具有"允许的"b长度范围的结构对应于如下内A1-A1-A1角(与MIL-6W和ht"或as"A(对苯二曱酸铝的结构)的实验值相比<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>该比较显示不仅晶胞尺寸，而且本发明骨架材料的内部结构也区别于现有技术的那些。在本发明结构中，可发现比现有技术的那些更为开放的通道结构。基于实验XRD镨图和模拟图间反射和强度位置符合，提出如下结构作为具有如下坐标的非常可能的结构<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>这为与实验测定的XRDi普图符合最好且显示扫描势能表面最小值的理论模拟结构。然而，也发现了具有接近该结构(b-18)的最小值的另一结构，尽管符合程度较低将其参数在下文中列表<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>对比例1:生产Al-NDC隱MOF("MIL画69")使15.31gA1(N03)3'9H20和15.04g2，6-萘二曱酸(x2二0.58)悬浮在玻璃烧瓶中的102gDMF(xb29)中并在170。C下在Berghoff高压釜("聚四氟乙烯内衬")中保持24小时。过滤出所得固体并用2x50mlDMF和3xl00ml曱醇洗涤。随后在200。C下将物质在真空干燥箱中干燥5小时。随后在大量过量曱醇存在下将中间体在回流下萃取数小时，过滤并用曱醇重复洗涤，并又在200。C下在真空干燥箱中干燥5小时。获得N2表面积仅为230m2/g的白色产物(Langmuir)。XRD显示在图2中。基于反射位置，可将产物鉴别为文献已知的"MIL-69，，相。对比例2:未根据本发明生产本发明骨架材料A1-NDC和已知骨架材料A1-NDC的混合物使59.2gAlCl3.6H20和卯.3g2，6-萘二甲酸(x2-0.59)悬浮在玻璃烧瓶中的645mlDMF(xl-23)中并在回流下搅拌17小时(130。C)。过滤出所得固体并用2xl50mlDMF和4xl50ml甲醇洗涤。随后在110。C下将物质在真空干燥箱中干燥16小时。随后在大量过量曱醇存在下将中间体在回流下萃取数小时，过滤并用曱醇重复洗涤，并又在110。C下在真空干燥箱中干燥16小时。获得N2表面积仅为510m2/g的白色产物(Langmuir)。XRD显示在图3中。将其认为是本发明结构和MIL-69的混合物。实施例2:在77K下的氢气等温线(氬气储存)图4显示了H2吸收量A(ml/g)作为相对压力p/pO函数的比较。使用名称为Autosorb-l的市售Quantachrome仪器进行测量。测量温度为77.4K。测量之前，将每个样品在室温下，在真空中预处理4小时，随后又在200。C下预处理4小时。在图4中上方曲线显示来自实施例1骨架材料的H2吸收量。下方曲线涉及根据DE-A10200539623的实施例1生产且在沉淀之后，以类似上述实施例1的方式用甲醇萃取而不是煅烧的对苯二曱酸铝。实施例3:生产本发明骨架材料使10gA1C13'6H20和13.44g2，6-萘二甲酸(x2岣.66)悬浮在玻璃烧瓶中的600mlDMF(x;^3.9)中并在回流下搅拌17小时(130。C)。过滤出所得固体并用丙酮重复洗涤。随后在大量过量曱醇存在下将中间体在回流下萃取数小时，过滤并用曱醇重复洗涤。随后在ll(TC下将物质在真空干燥箱中干燥16小时。获得11.5g白色中间体。该产物的]\2表面积为2085m2/g(Langmuir)。XRD类似于来自实施例1的XRD。实施例4:C02分离的适用性在42。C下对来自实施例3的材料记录C02和CO的纯物质等温线(图5)。在图5中，上方曲线显示二氧化碳在42。C下的吸附量A(mg/g)，下方曲线显示一氧化碳的吸附量，其在每种情况下为绝对压力(毫巴)的函数。基于明显不同的曲线位置，本发明骨架材料在原则上适用于从还包含一氧化碳的气体混合物中分离co2。实施例5:生产本发明骨架材料使7.5gA1CI3'6H20和10g2，6-萘二甲酸(><2=0.66)悬浮在玻璃烧瓶中的300mlDMF(xl-5.8)中并在回流下搅拌17小时(130。C)。过滤出所得固体并用2x50mlDMF和4x50ml甲醇洗涤。随后在110。C下将物质在真空千燥箱中干燥16小时。随后在大量过量曱醇存在下将中间体在回流下萃取数小时，过滤并用甲醇重复洗涤，并又在110。C下在真空干燥箱中干燥16小时。获得N2表面积为1866m2/g的白色产物(Langmuir)。XRD类似于来自实施例1的XRD。实施例6:生产本发明骨架材料使15gA1C13'6H20和5g2，6-萘二甲酸(x2-2.66)悬浮在玻璃烧瓶中的300mlDMF(xl-6.6)中并在回流下搅拌17小时(130。C)。过滤出所得固体并用2x50mlDMF和4x50ml甲醇洗涤。随后在ll(TC下将物质在真空干燥箱中干燥16小时。随后在大量过量甲醇存在下将中间体在回流下萃取数小时，过滤并用甲醇重复洗涤，并又在110。C下在真空干燥箱中干燥16小时。获得N2表面积为1517m2/g的白色产物(Langmuir)。XRD类似于来自实施例1的XRD。实施例7:生产本发明骨架材料使1.25gAlCV6H20和1.64g2，6-萘二甲酸(x2-0.66)悬浮在玻璃烧瓶中的142mlDMF(xl=2)中并在170°C下在Berghoff高压釜("聚四氟乙烯内衬，，)中保持24小时。过滤出所得固体并用2x50mlDMF和4x50ml甲醇洗涤。随后在11(TC下将物质在真空干燥箱中干燥16小时。随后在大量过量甲醇存在下将中间体在回流下萃取数小时，过滤并用曱醇重复洗涤，并又在110。C下在真空干燥箱中干燥16小时。获得N2表面积仅为1005m"g的白色产物(Langmuir)。XRD类似于图1，但结晶非常差。实施例8:生产本发明骨架材料使120.72gAlCl3'6H20和183.76g2，6-萘二曱酸^2=0.59)悬浮在玻璃烧瓶中的2400mlDMF(xl-12.7)中并在130。C下在回流下搅拌17小时。过滤出所得固体并用3x400mlDMF和3x400ml甲醇洗涤。1^在2.5L甲醇中将中间体在回流下萃取24小时，过滤并用甲醇重复洗涤。随后在100。C下将物质在真空干燥箱中干燥24小时。获得1\2表面积为1465m2/g的白色产物(Langmuir)。实施例9:生产本发明骨架材料使181.07gA1C13*6H20和275,64g2，6-萘二曱酸(x2-0.59)悬浮在玻璃烧瓶中的5000mlDMF(xl-9.1)中并在130。C下在回流下搅拌17小时。过滤出所得固体并用3x400mlDMF和3x400ml甲醇洗涤。随后在2.5L甲醇中将中间体在回流下萃取24小时，过滤并用甲醇重复洗涤。随后在100。C下将物质在真空干燥箱中干燥24小时。获得198g]\2表面积为2019m2/g的白色产物(Langmuir)。权利要求1.一种包含与金属离子配位键合的双齿有机化合物的多孔金属-有机骨架材料，其中所述金属离子为AlIII且所述双齿有机化合物为2，6-萘二甲酸化物，其中所述骨架材料的X-射线衍射图(XRD)具有在6.5°＜2θ＜7.5°范围内的第一反射和在13.8°＜2θ＜15.0°范围内的第二反射，其中相对于在2°＜2θ＜70°范围内的所有反射的面积，第一反射的面积最大，第二反射的面积为第二大，且相对于在2°＜2θ＜70°范围内的所有反射的总面积，第一和第二反射的面积总和为至少50％。2.根据权利要求1的骨架材料，其中第一反射在6.7°<29<7.3°的范围内，第二反射在13.9°<26<14.8°的范围内。3.根据权利要求1或2的多孔金属-有机骨架材料，其中作为粉末的所述骨架材料的比表面积为至少1000m2/g，根据Langmuir通过在77K下的N2吸附测定。4.一种包含根据权利要求1-3中任一项的多孔金属-有机骨架材料的成型体。5.根据权利要求4的成型体，其中所述成型体的比表面积为至少500m2/g，根据Langmuir通过在77K下的N2吸附测定。6.—种生产多孔金属-有机骨架材料的方法，其包括如下步骤-使包含铝化合物、2，6-萘二甲酸或其一种盐和有机溶剂的反应混合物在100-200。C的温度和搅拌下反应，其中铝化合物和2，6-萘二甲酸或其一种盐的分数的总和基于反应混合物的总重量小于20重量％。7.根据权利要求6的方法，其中铝化合物与2，6-萘二甲酸或其一种盐的摩尔比例为0.3-1.5。8.根据权利要求l-3中任一项的金属-有机骨架材料或根据权利要求4或5的成型体在接收至少一种物质用于其储存、分离、控制释放、化学反应或作为载体的用途。9.根据权利要求8的用途，其中所述至少一种物质为二氧化碳，用于从包含二氧化碳的气体混合物中分离二氧化碳。10.根据权利要求8的用途，其中所述至少一种物质为气体，用于在100巴(绝对)的最小压力下将其储存。全文摘要本发明涉及一种包含与金属离子配位键合的双齿有机化合物的多孔金属-有机骨架材料，其中所述金属离子为Al³⁺且所述双齿有机化合物为2，6-萘二甲酸化物。本发明进一步涉及包含这种骨架材料的成型体，生产骨架材料的方法和骨架材料或所述成型体的用途。文档编号B01J20/22GK101553310SQ200780039996公开日2009年10月7日申请日期2007年10月24日优先权日2006年10月30日发明者C·基纳,G·克伦里希,J·R·布朗,M·舒伯特,S·马克思,U·米勒申请人:巴斯夫欧洲公司