用于生产高纯度氢气的钙循环工艺的制作方法

专利名称：：用于生产高纯度氢气的钙循环工艺的制作方法用于生产寓雜度無气的钙循环工艺相关申鹏奴綱,l本申镄是非翁时申请，根据35U.S.C.119规定要求,年9月25日攤交的、序判号为,8效,鄉的美国专賴申豫的优先狭，其全文通过引用并A+申镰聽发明肉審oo吗本发明包括一种生产無气的，，其包括以下歩驟(a)将鱅料气化成初始未净化的舍成气，其包括CO、敏气、水蒸汽和以HbS、COS和HX形式存在的癱和卤化物杂虜，其中X是卤素sOi》将初始未净化的舍成气通过注入了CaO潲水蒸汽的水煤气变换反應器(WGSR》，CtO与变换后的气体发生反鹰以除去含CM3Qi、CiS和CaXj!的國相食镅产物中的C^、琉和鹵化物豕(c)将園相食诱产物与富含鶬气的,分离豕贴(d)在逸自以下的一种*#下鹏圃相食转产物，再生凼加，这些条件为-在水蒸汽絲条件下，在C^存在条伴下，在舍成气存在条件下，在狂2和"存在条件下，在都分真空条件下，以及以上|1#组合，PW3所,料可以是煤、生物虜、油砂、焦炭、焦油、蠘油页岩或者这些材料组合，0004虽然往WGSB内注入的水蒸汽置可以是任意功能量(feni^iiiaiquaoti^，但鎩好是在大教化学计量所潘量至该所簾紫三倍翁范围《〖糊明在一具体实施例中，窗含氬气的产物的纯度至少为60%，在—具体实施例中，富含無气的产物中玩:CO的比例约为O.S:W鲫:i,6某些实施例中，在温度约为400-1000lC和压力约为1-100大气压下，富含氢气的产物的纯度约为70%-99.99%。卿6WGSR可以选用以下类型固定床反应器、锍化床反应器、携带床反应器、移动床反应器回转窑或上述反应器组合。另外，可以在选自以下类型的煅烧反应器中进行煅烧，这些类型包括固定床反应器、流化床反应器、携带床反应器、移动床反应器回转窑，或上述反应器组本发明的方法还可以包括步骤(e)由WGSR供料，将Fischer-Tropsch反应器产生的至少一部分产物流再循环，以便将选自甲烷、Cl-C4烃、CO、氢气及其组合的化学物再导回到WGSR中。〖OOil]所有具体实施例中，CaO的表面积可以至少约为12.0m2/g，孔体积至少约为0.015c迈Vg。所述CaO的吸附力约为每千克CaO吸附至少70克C02。本发明还包括生产氢气的方法，该方法包括以下歩骤(a)在CaO和水蒸汽存在条件下重整气态烃燃料以除去包括CaCCb、CaS和CaX2的固相含钙产物中的以H2S、COS和HX形式存在的C02、硫和卤化物杂质，其中X是卤素，从而得到CO和氢气的混合物；(b)将固相含钙产物与富含氢气的产物分离；以及(c)在下述一种条件下，煅烧固相含钙产物，，生出CaO，这些条件包括在水蒸汽存在条件F、在C02存在条件下、i合成气存在条件下、在3%和02存在条件下、在部分真空条件下，及上述条件组合。〖0015〗气态燃料可以是天然气、Cl-C4烃或其混合物。重整步骤可以包括引入C02,即所谓的千重整。所有具体实施例中，CaO的表面积可以至少约为12.0m2/g，孔体积至少约为0.015cm3/g。所述CaO的吸附力约为每千克CaO吸附至少70克CO2。使用催化剂并且使用的水蒸汽量达到化学计量所霈量的3倍时，富含氢气的产物纯度可以达到99.99%。使用的水蒸汽量为化学计量所需量时，富含氢气的产物的纯度可以达到98%。某些具休实施例中，使用的水蒸汽量达到化学计量所需量的3倍时，纯度至少可以达到80%，硫(H2S/COS)的最大浓度小于10ppm,使用的水蒸汽量为化学计量所需量时，纯度至少为70%,硫的最大浓度小于lppm。该方法中，使用的水蒸汽量达到化学计量所需量的3倍时，氢气纯度可以至少达到80%，硫(H2S/COS)的最大浓度小于10ppm,使用的水蒸汽量为化学计量所需量时，纯度至少为70%,硫的最大浓度小于lppm。虽然往WGSB内注入的水蒸汽量可以是任意功能量(fimcticmalquantity),但最好是在大约化学计量所需量至该所需量三倍的范围之间。WGSR可以选用以下类型固定床反应器、流化床反应器、携带床反应器、移动床反应器回转窑或上述反应器组合。另外，可以在选自以下类型的煅烧反应器中进行煅烧，这些类型包括固定床反应器、流化床反应器、携带床反应器、移动床反应器回转窑，或上述反应器组某些具体实施例中，WGSR内不加催化剂。同样，WGSR可以在温度约为550-750'C和约1-60个大气压下工作，但是WGSR反应器在温度约为60(K7加C和约20-30个大气压下工作较佳。某些具体实施例中，使用的水蒸汽量达到化学计量所霈量的3倍时，富含氢气的产物的纯度是99a/n。水蒸汽量为化学计量所需量时，本发明的方法产生的富含氢气的产物的纯度为卯％。在另一催化实施例中，仅按化学计量所需量使用水蒸汽时，富含氢气的产物中，H2:CO的比例至少为2.5，硫(H2S/COS)的最大浓度小于10pp边。〖0029]在某些具体实施例中，可以在WGSR内使用催化剂。合适的高温变换催化剂可以包括Fe、Cu、Co、Mo、W、Cs、Pt、Ph、Pd和其它贵金属催化剂或其氧化物或硫化物或其组合。前述高温变换催化剂所用的合适载体包括Cr203、ZnO、MgO、二氧化铈、氧化铝、二氧化硅和氧化锆及其组合。本发明提出的技术目的是提高典型的煤气化反应流中的H2产量，通过在单阶段反应器工艺中将水煤气变换反应(WGSR)与高温下就地利用合成气中的C02和去除合成气中的硫(H2S+COS)和卤化氢的过程整合到一起的手段完成，同时消除了对WGS催化剂的需求。因此，这一整合方法确实将几个工作单元，即，WGS反应、C02捕获、硫去除、卤化物去除和氢气产出合并到煤气化体系下流的-'个工艺模块中，以生产纯净的氢气流。这一钙循环过程的目标是(1)降低过多的水蒸汽需求量，在接近化学计量的水蒸汽量下工作；(2)同时去除CCb以及硫和卤化物；(3)通过吸附剂再生，产生可隔离的C02流；(4)高温和压力下生产卯-95%的H2流(不使用WGS催化剂)或99+%的高纯度H2流(使用WGS催化剂)。这一整合的"一盒"方法通过将不同工艺单元合并到一个阶段，从而有望提高系统效率和降低整个占用面积。可以预见到，该系统具有生产不同纯度级别的氢气的灵活性和潜力，即通过减少WGS催化剂使用量和降低过多的水蒸汽需求量来实现。这一新方法无须使用氢气分离膜，而且高温作业提高了总的转化率和工艺效率。催化制氢法其他选择是移除反应气体混合物中的C02。有用各种溶剂如胺、Selexol、Rectisol等在两个阶段期间去除WGS反应气体混合物中C02的(Steigel和Ramezan，2006)。但是，这些溶剂在室温下起作用，所以，由于反应气体混合物需要冷却和重新加热，使该方法涉及严艰的能量补偿。为此，研究出了高温C02膜(USDOE,2005)，它能在WGSR的温度范围内发挥作用。随着这些膜的问世，出现了膜反应器的概念。但是，使用这些膜会导致压降，并产生膜制造费用。钙辅助制氢法还有一些使用石灰石吸附剂提高缀气产量的方法，如ZECA法和HyPr-RING法(Lin等，2002;Ziock等，2001)。但是，这些方法是在高压下(12-100MPa)产生H2，从经济角度看不可行。另一方面，在HyPr-RING等方法中，煤气化后使用CaO/Ca(OH)2系统(Lin等，2005).就地捕获C02。但是，这些系统要在非常高的压力(70bar)下工作，并且需要过多的水蒸汽，而且所产氢气的纯度仅为91%。另外，还有一些报道漆及吸附增强的制氢法，它们采用的是联合SMR和用吸附剂就地捕获0)2的方法(Huftoii等，1999;AMti2004;Balasubramanian等，1999;LopezOrtiz和Hanison,2001)。早期研究中还尝试了氧化钙辅助的甲烷水蒸汽重整方法(SMR)(Balasubramanian等1999;LopezOrtiz和Harrison,2001)。它们详细说明了使用Ni基催化剂，采用一步吸附增强方法生产氢气的情况。但是，它们也将白云石-CaO粉末与Ni基催化剂混合来分离C02,同时提高112浓度至97%。〖0041经过深思熟虑后，本发明提出的方法中涉及利用C02与CaO反应(碳化反应)而将C02从气体混合物中去除的方案。碳化放热反应式如下CaO(s)+C02(g)CaC03(s)(AH--183kJ/mol)(5)〖0042〗从WGS反应器中不断除去C02产物，会持续促使受化学平衡限制的水煤气变换反应往正方向进行。这将确保在接近反应所霈的化学计量的水蒸汽量下生产出高产率和高纯度的H2。此外，目前这--反应还能在较髙温度下进行，而较高温度会促使正反应方向动力学增加。为此，这一方法中主要的化学平衡相关缺陷被克服。之后，废的钙吸附剂(CaC03)在高温下(660-900"C)被煅烧，能另外再生，重新得到試化钙和纯的待隔离0>2流(反应式3),C02得以从燃料气休混合物中分离出来(Gupta和Fan,2002),使钙循环过程结束。CaC03(s)CaO(s)+C02(g)(AH=+183kJ/moi)(6)〖0043]这种氧化钙辅助的WGS方法相比催化和其他膜方法有以下优点1.高温/高压特征的合成气/燃料有益于碳化反应的动力学。所以，我们可以在高温下(500-800°C)除去C02，使热气体净化效率更高。催化剂法或C02去除膜大于700'C时不发挥作用，从而必须降低气体温度，而导致动力学也相应降低。2.C02去除不需要像上述催化剂法那样必须达到很高的水蒸汽:CO比例。这样由于水蒸汽量减少，而相应降低了成本。3.含硫气体如H2S和COS对钙法有影响。事实上，钙已被活跃的用于去除H2S和COS。4高温下使用钙法，其产生的气流中氢气纯度高达97%,这一点是催化法无法达到的。5.CaO还能从气体浪合物中分离出C02,得到的CaCX)3经煅烧后重新得到纯的C02流。而催化法中无法分离co2。所以，这一方法能整合到碳管理方案中。早先转辅助法研究的缺点〖0044〗白云石中钙转化率只有大约50%。按重量比计，吸附剂所获得的C02捕获能力低于35%。由于转化率低，所以就需要更多的吸附剂和更大的反应器容积。1.它们在N2、4%02和纯C02中使吸附剂再生。假设以热CCb形式对吸附剂CaC03加热能維持高纯度的C02流a但是；热动力学需要有更高的煅烧温度，而这一温度导致CaO烧结而失去反应活性。它们只能使用800-950C的高温。实验观察，钙转化率从第1个循环过程中的83%约降到第10个循环过程中的69%,第148个循环过程之后降到27%。2.再生阶段重整催化剂暴露在氧化性空气(即02/N2或C02)中，其中的Ni被氧化成NiO。由于金属形式是WGS催化反应所需的活性形式，所以除CaC03再生所需的煅烧步骤外，还需要另外的催化剂处理步骤，将NiO还原成Ni。3.在氮气中煅烧会降低作用温度。但并不能解决由于形成032/^12气体混合物而霈要分离COz的问题。4.另外，有关供应气流内燃料气体杂质(硫、卤化物)对吸附剂性能和氢气生产力的影响未见报道。具体实施例方式使用sia法葡嵐〖0045本方法通过补充以下步骤而克服了这些操作障碍1.使用OSU合成的高反应性PCC-CaO吸附剂此外，结构改变的"PCC"的介孔结构独特(5-30nm),15nm的孔径分布最多。相比之下，自然存在或市售的钙材料的孔绝大部分都是微孔(<5nm),如图2所示。其他的CaO前体有Linwood碳酸钙(LC)和白云石(DL)。介孔会使吸附剂对孔塞(porepluggage)和孔填充不像因微孔存在而观察到的现象那样敏感(Harrision和其合作者的观察结果)。这使吸附剂的转化率几乎100%。研究发现，PCC和从PCC得到的CaO对S02、H2S和C02有相当高的反应性(Gtosh-Dastidar等，1996;Chauk等，2000;CMpta和Fan,2002),得到的转化率非常高。o.咖s-<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>阁2:各种转吸附剂的孔径分布(G叫ta和Faii,2002)<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>0048]根据这种吸附剂建造了用于S02控制的商业展示厂，为煤炭净化技术作出了贡献(Fan和Jfadhav,2002)。由不同前体(PCC、LH、LC、白云石)得到的CaO在纯C02流中对碳化反应表现出的性能如图3所示。这些实验清楚的显示，与其他吸附剂相比(G邵ta和Fan,2002)，PCC-CaO在达到高转化率方面(>90%)活性显著。可以观察到，该反应具有初始速度动力学控制体系，随后是缓慢扩散控制体系。但是，与其他吸附剂不同的是，PCC-CaO在反应幼分钟后并没有逐渐停止。可在不同温度下对这一特点迸一歩确认，如图4所示。0.8-图3:6邻1C由不同前体(PCC、LH、LC、白云石)得到的CaO的碳化反应(摘自Gupta和Fan,2002)。白云石-CaO,白云石"CaO'(棚)LC~CaO(,)*PCC-CaO(,)10加幼敏幼反鹰时间(分钟)642nu-oX一掩霊幼30恥5060反应时间《分钟)图4:不同温度下PCC-CaO的擴化反应(Gupta和F加，2柳2)。PCC吸附剂的循环寿命延长试验我们研究组的早期研究显示，PCOCaO获得对碳化反应的高转化率(>卯％),而天然存在的钙源得到的CaO(Gupta等，2002)达到约45-60%。在100%C02中进行PCC-CaO循环寿命试验，为期1小时，结果显示PCC-CaO的反应活性在经过2-3个循环后没有明显降低。但大量文献中提到，CaO经过较多的循环次数后反应性能下降。我们对夭然存在的石灰石粉末(LC)和PCC吸附剂在70(TC的恒温下进行了循环寿命fl-ic#塞(lifecycle)延长试验。图5所示为使用LC吸附剂经过50个循环所收集的数据,而图6显示的是用PCC吸附剂经过100个CCR循环所得的数据。在10%0>2水蒸汽中进行碳化反应，使用纯N2煅烧。每个碳化-煅烧歩骤都进行30分钟。〖0051图S和6中表示了吸附剂的吸附力，采用每千克吸附剂所捕获的C02千克数计量。理论上，在iO(P/。转化率下，56克无支撑载体的CaO吸附剂应该与44克C02反应,对应的CQz吸附力最大值为78.6wt%。显然从图3.6中可看到，由于LC前体中微孔占绝大部分，导致其结构对孔堵塞和孔口闭合非常敏感,所以LC基吸附剂对C02的w^/。捕获率在第50个循环结束时，从最初循环的58%降到20%(Gupta等，2冊2;Wu等，2002)。这是因为CaC03形成的缘故，它的摩尔体积(36.9cc/mo1)要大于反应物CaO(16.9cc/mol)。相比之下，从图6中可以看到，PCC-CaO经过100个循环后的转化率明显高一些。第一个循环中其吸附力约为68wt%,第50个循环时降到40wt%,到100个循环时，只略微降到36wt%(在气流上约6000分钟)。经过多循环后仍有高反应性这--特点可归功于PCC中占绝大部分的介孔结构，这一结构使反应气体能通过较大的孔接触到粒子的整个表面。碳化度超出动力控制体系，不断显著上升。这一结果是在经过40个循环，将碳化反应时间延长至120分钟后得到的。这些结果证明，PCC-CaO的反应性能只受反应时间的控制，在获取高转化率方面无结构限制。阁S:次数增加的8"化循环,在TGA中、7抑TC,l炉/。C02流中用Lta柳od擴酸盐(LC)细,行(Iy枕等，2004》fi幼1加，SO1000，柳■效幼》抑2150300035004敏驟41鹏"SO55Q0SDKI--时间(分钟)_^-----图6:次数增加的IR^"II化循环，在TGA中、7柳TC、10MCO2流中用沉淀钙(PCC》细粒进疗(ly枕等，2004)水合反应和碳化反应中反应温度与H20和C02的平衡分压之间的关系如图9(a)所示。对于12-20atm(Ph^)的典型气化炉湿气成分来说，CaO的水合反应分别在550-57(TC的所有温度以下发生。提高温度，可以阻止CaO水合反应。图9为典型的C02平衡分压(PC02)与温度的函数图。从表2数据可推断，气化炉中典型的PcQ2在携带床(浆)和携带床(干燥)系统中分别是0.44.3atm。与这些Pco2对应的平衡温度在830-100CTC之间，如图9所示。所以，通过降低这些温度，可以影响CaO的碳化反应。柳柳700柳9001卿咖咖鄉咖rao_H20的平衡温度_图9:预測CaO在燃料气体混合物中发生水合反应和碳化反应的温度区域的热动力学数据〖C)0S9]对于可逆的CaO硫化反应，热动力学计算是裉据系统中湿气浓度和C02浓度进行的。与CaO相比，下式中CaCCb硫化反应的热动力学不利于去除H2S。CaC03硫化反应CaC03+H2S—CaS+H20+C02所有制氢法中均没有提到的主要缺点是供应物中硫(H2S+COS)和卤化物(HCi)所产生的影响。合成气中存在H2S和COS形式的硫和卤化物如HC1。我们知道，这些硫杂质会使重整催化剂失活，而且会与CaO反应，形成以下反应式(5)中的CaS。这些技术均没有提到去硫方案。所以它们可能不得不求助于传统的上游或下游的净化技术。而这不仅霈要增加额外的生产歩骤，而且导致氢气生产过程中能量损失。本方法旨在使用具有高反应性能的氧化钙吸附剂去除系统中的硫(H2S+COS),该吸附剂还被用来捕获WGS反应器中的C02以生产氢气。0062〗从煤气化反应中得到的合成气含有以氯化氢形式存在的氯化物杂质，这些杂质会引起气化炉下游设备严重腐蚀。虽然来自气化炉的气流中所含氯化氢的浓度取决于煤和气化炉的类型、运行温度，但一般来说其浓度在S0-400ppiw之间。去除HC1的传统方法包括使用价格昂贵的氯化物卫士，而且只能在450C以下的温度进行，从而能量损失减少制氢所需的水蒸汽量〖0063〗使用传统的水煤气变换催化剂反应路线生产氢气的主要缺点之一就是需要过多的水蒸汽。过多的水蒸汽量在化学计量值的7-50倍之闻变动。所以，在发明本方法时主要目标就是减少氢气生产所需的过多水蒸汽需求量。通常使用过多的水蒸汽来驱使受平衡限制的WGS反应向正方向进行。但是，由于就地去除C02产物，能使WGS反应继续向正方向进行，产生从CO到氢气的高转化率。降低水蒸汽需求量，将会减少运行成本，并且有利于去除H2S和COS,因为用前面提及的CaO硫化反应技术捕获硫时，过多的水蒸汽对这一过程会造成阻碍。同样，C02的存在会阻碍如热动力学分析所示的HC1捕获反应。因此，除去系统中的C02，我们能将卤化物(HC1)去除到非常低的水平(ppbs)。-如加ridi4^)，-'.,像-,备一參.备.00123456反应时间(^#)图U:不同CaO吸附剂对去除H:S的反应性饞在含有煅烧后的PCC吸附剂和HTS催化剂的固定床反应器内进行水煤气变换和碳化组合反应。该实验在两个压力lbar和20bar下进行。这么做是为了研究组合反应在市售装置中的性能，因为市售装置中燃料气体通常约20-30bar。如图13所示，与环境压力相比，组合反应在20bar有很好的表现，在反应的初始阶段，所产氢气达到100%纯度。卿1咖1卿2000250030000时间(秒)(a)幼o1咖1S加时间(秒)(b)加加2500图14:(a)比较lbar时不同水蒸汽:CO比例下的CO转化率(b)比较2他ar时不同水蒸汽:CO比例下的CO转化率非催化剂生产H23420*04..................1ii通i1,11.m0柳1卿1卿20002S00时间(秒)图O:比较压力为1和20b狄、水蒸汽与CO比例为3:l时的Hs气体成分减少过多水蒸汽霈求量的影响本方法可优化用于各种不同设计，如1.空气鼓风气化加吸附剂(CaO)注入，产生先进涡轮机中的电能2.氧气鼓风气化加吸附剂(CaO)以产生纯度大于卯°/。的氢气流,不加任何水煤气变换催化剂。3.氧气鼓风气化，另外加入WGS催化剂(耐硫)和CaO,产生纯度符合固体氧化物燃料单元和PEM燃料单元的氢气。4.氧气鼓风气化，注入吸附剂(CaO),不加催化剂，将燃料气体变换成H2:CO比例为0.5-20的混合物，用作各种不同燃料，并用于利用FischerTropsch反应进行的化学合成。钙循环法的应用A.从燃料气体混合物中高温捕获C02〖0074〗实施C02捕获技术，能量损失比较严重。例如，传统胺净化工艺中，降低整个电厂生产力的附加能量消耗达到30%,氧气燃烧系统中有所改善，减至28%(ChStel等，2005)。这方面，成功的可选方法将需要引入有效的工艺整合方案，使C02分离所霈的附加能量降到最低。一种加热集成方案是基于钙碳化-煅烧反应(CCR)方法提出的，它使用前面提到的重新改造的石灰石在600-70(TC进行经济高效的C02分离。图1表示的是加热集成策略，即给CCR工艺装配现有锅炉，煤电厂不做大改动。烟气离开锅炉省煤器后，被输送到CCR工艺系统用于捕获C02。来自省煤器的烟气(气流l)被用来与空气一起使其他燃料燃烧，给间接煅烧炉提供热量。从整个烟气混合物(气流2)将热量分离出来，气体混合物中含有整个工厂排出的C02,这些热量可以送到碳化炉/硫化炉系统内，产牟优质水蒸汽。在碳化炉Z硫化炉系统内除去C02和S02,然后将650'C不含CO2的烟气(气流3)冷却，之后送到空气预热器，再到ESP(电除尘器)。将碳化后的吸附剂，即CaC03送到煅烧炉，再生出氧化钙(CaO〉吸附剂用于后续循环，同时产生纯的C02流。采用净化气流除去系统内的硫化吸附剂和粉煤灰。这一方法是设计用来同时捕获C02和S02。碳化反应的热量高达电厂总热能的！/3。CCR方法中，使用三个不同来源的优质热量产生水蒸汽(a)碳化炉/硫化炉(b)将能量供给煅烧炉之后的热烟气(600-850°C)(c)煅烧炉产生的纯的C02流，800-850'C。水蒸汽可在二级水蒸汽涡轮机系统内使用，产生额外的电能，或者在现有的工厂水蒸汽循环中平衡锅炉负载和驱动工厂内各种供应水泵。这样，工厂的整个附加能量消耗就大大减少到15%,包括C02压缩(10%)，它占传统胺净化工艺所消耗附加能量的一半。至水簾汽稱,3冊MWe(抑0Mwt》总的原厂效齷國1:在3抑Mwe煤加热能厂中进行的、表示热集成策略的碳化-煅烧反应(CCR)整合工艺的概念性示意團(Fan和lyer,2006)本方法可优化用于各种不同设计，如-.1.空气鼓风气化加吸附剂(CaO)注入，产生先进涡轮机中的电能2.氧气鼓风气化加吸附剂(CaO)以产生纯度大于90%的弒气流，不加任何水煤气变换催化剂。3.氧气鼓风气化，另外加入WGS催化剂(耐硫)和CaO,产生纯度符合固体氧化物燃料单元和PEM燃料单元的氢气。4.氧气鼓风气化，注入吸附剂(CaO),不加催化剂，将燃料气体变换成H2:C0比例为0.5-20的混合物,用作各种不同燃料和使用FischerTropsch反应的化学合成。C.捕获硫和C02的煤制油改进工艺(CTL)0078]随着能源需求不断增加，外加全球石油储备不断耗竭以及对外国石油的依赖，煤制油技术开发被推到了最前端。目前，合成燃料主要通过煤气化法和Fischer-Tropsch(F-T)合成法制得。传统的煤制油厂包括产合成气的气化炉。合成气中H2/CO比例约为0.63，比H2/CO比例约为2的液体燃料生产多。因此，为了改变合成气中的氢气量，将部分合成气引入WGS反应器，被变换成氢气。因为气流中含有硫杂质，所以使用耐硫的WGS催化剂，但费用比较高。剩余的合成气流通过水解单元，COS在那儿转化成H2S。钙循环系统有助于-a)通过就地除去C02产物，改变WGS和重整反应的平衡，使其向正方向进行，从而将FT工艺中产生的所有Cl-C4烃和未转化的合成气以及气化炉内产生的合成气转化为2:1的H2:CO流；b)在高温下同时捕获CCb和H2S至ppb级；c)产生就地隔离的C02流；d)降低过多的水蒸汽需求量，从而减少附加能量消耗而且有助于去除H2S至更高水平；e)重整和再利用FT反应产生的所有Cl-C4烃，在消耗等還:煤情况下，产生比传统方法更多的液体燃料。D.含有CO，捕获和硫去除歩骤的SMR制氫整合工艺不含C02捕获步骤的传统甲烷水蒸汽重整工艺加82〗甲烷水蒸汽重整技术(nmD构成工业主力，是应用最广泛的利用天然气制备氢气的一项技术(Bareli等2007",McHugn2005)。但是，该反应是强烈吸热的反应(206kJ/md),低温下受反应平衡的限制。所以，通常在800-950t:和大约20-30atm下进行SMR操作。另夕卜，使用3或大于3的最小水蒸汽与碳比例，获得合理的甲烷转化率(65-90%)。生产纯氢气的传统SMR的简单示意图如下图1所示。天然气誦画函r—硫净化器预重整器蒸汽甲垸重整器燃料團i.利用甲烷水蒸汽重整和变压吸附技术的传统氢气生产工艺开始时将天然气(NG)分成两部分(a)—部分作为赏整器供料，制备氢气；(b)另一部分用作重整器和水蒸汽产生器的燃料。然后将天然气供料压缩、清除硫杂质，送到重整器内，重整器在低温下工作，在催化剂作用下将天然气中的所有C2-C5气流转化为CCb或甲烷。供料进入高温SMR单元，这一单元将天然气转化成合成气进行使用。市场上销售的镍-氧化铝催化剂是SMR工艺中的工业干将。现在工艺中的气流富含CO和氢气，H2/CO比约为3。然后气流进行高、低温水煤气变换反应(WGSR),所有CO通过该反应被转化成H2。然后将气流供应到变压吸附.(PSA)单元，在该单元中，除H2外所有气体被吸附到吸附床上，从而得到纯净的H2流，其纯度能达到99.999%。随后将未转化的CO、C02和CH4气流从PSA单元脱附，形成重整器燃料炉的燃料气流。SMR的缺点是高温重整器的资金成本问题，这是因为其反应强烈吸热而需要高温工作和热集成考虑。其他方法包括部分氧化法(H)X),其中，使用氧气，将天然气部分氧化，生成合成气。这一方案使天然气就地燃烧，提供反应热量。新的系统包括自热重整技术，它将部分氧化法与SMR法组合，用以制备合成气。这些方法均能得到几乎百分之百的甲烷转化率(95-99%),而且由于能就地燃烧，热集成方案也得以改善。虽然SMR的系统效率达到约80%,而ATR为72%,但ATR单元的资金成本约为SMR的75M。而且，SMR工艺中每摩尔所用天然气产生的氢气量最大。所以，我们需要改进系统，使其既具冇SMR效率又兼有ATR的较好的热集成流程和较低的资金成本。最后，加入C02控制技术将会降低工艺效率，增加SMR工艺制氢技术的资金成本。利用钙循环工艺的、含CO!捕获和硫去除歩骤的SMR制氢整合工艺利用甲烷水蒸汽重整工艺(SMR)联合钙循环方案制复的简单示意图如图21所示。该反应方案包括SMR、WGSR、碳化反应、煅烧反应和硫捕获反应，具体如下-SMR:CH4+H20—CO+3H2(AH=+206kJ/mol)(13)WGSR:CO+H20—H2+C02(AH=-41kJ/mol)(14)碳化反应CaO+C02—CaC03(AH=+178W/mol)(15)总反应CEU+2H20+CaO4CaCO3+4H2(AH=-13kJ/mol)(13)煅烧反应CaC03—CaO+C02(AH=+178kJ/mol)(17)硫化反应CaO+H2S—CaS+H20(16)圉21:钙循环工艺与SMR整合制氢的示意圉〖9086如前所述，传统的SMR工艺的缺点是热需求高，这是沐l为吸热反应(13)需要在更高温度下工作，致使温度达到800-950°C。与高温操作联合集成间接热转移系统导致重整器的资金成本较高。另--方面，？炭化反应是放热反应，它驱使受平衡限制的WGSR反应在高温下朝正方向进行。这样SMR、WGSR和碳化反应可以在反应温度约550-700C、高压20atai条件下一步进行。反应的整个热平衡几f-在中间(-13kJ/moD,而且该工艺能在低温下完成，从而降低资金成本。另外，该工艺中，碳转化率完全、水蒸汽需求降低，同时就地去硫并整合了C02捕获歩骤，并制出高压翁气(20bar)。氢气压縮工艺成本非常高，而本发明的工艺并不需要第一阶段的氢气压縮步骤。这样，加入钙循环方案得到了"一步完成"的水蒸汽重整、WGSR、C02捕获、硫去除和氢气分离整合工艺，同时降低了过量的水蒸汽需求，制出了高纯高压缀气，不仅提高了工艺效率，而且降低了资金成本。关于钙循环法的结论〖0087]钙循环法将水煤气变换反应(WGSR)与高温下就地去除合成气中二氧化碳、硫和卤化氢的操作整合为单阶段反应器工艺，从而简化制氢工艺，同对消除了对WGSR催化剂的霈求。这一技术开创了高纯氢气制备整合C02、硫和卤化物捕获的"一盒"操作模式，该操作将WGSR、氢气分离(ESA/膜)、C02捕获和硫去除歩骤整合到一个统一单元内进行。另一优点是除了产生纯的氢气流外，本工艺还能调节出口处H2与CO比例至所需的水平，同时将硫去除至非常低的水平，从而使之成为利用FisherTropsch反应制备液体燃料的前景诱人的方案。这—整合式"一盒"工艺通过将不同工艺单元组合到一个阶段中而具备提高系统效率和降低总占地区域的潜力。可以预见到，该系统通过降低WGS催化剂使用量和过量水蒸汽需求而具备生产不同纯度水平的氢气的灵活性和潜能。这一新工艺因为能在高温下操作，所以还能用于捕获烟气中的反应性C02。因此，这一技术增加了各种不同工艺应用的总转化率和工艺效率。〖0088]—种高反应性介孔氧化钙吸附剂如美国专利5,779,464和7，067,456B2所述，其全文通过引用合并于此。目标随着能源需求不断增加，外加全球石油储备不断耗竭以及对外国石油的依赖，煤制油技术开发被推到了最前端。目前，合成燃料主要通过煤气化法和Fischer-Tropscii(F-T)合成法制得。气化炉生产的合成气中Ha/CO比例低，为0.5-0.7,而通过FT工艺进行的液体燃料合成所需的比例约为2。使用平衡受限的水煤气变换(WGS)工艺可满足合成其中的这--氢气缺陷。另外，FT工艺的转化率通常仅为78%,选择性87n/n1。所以，能从气化炉产生的合成气中生产出所需的H2:CO比例的工艺和FT工艺中的未反应及不需要的产物会增加煤制油技术的效能。本项目的总目标是将各种不同操作单元(重整反应、WGS、C02捕获和H2S去除)组合成单个反应器系统，通过使用钙循环方法以提高煤制油技术的整体效能。具体目标如下a)通过就地消耗C02产物使WGS和重整反应的平衡向正方向移动，将FT工艺中产生的所有CI-C4烃和未转化合成气以及气化炉产生的合成气转化成2:1的H2:CO流；b)高温下同时捕获C02和H2S至卯b水平；c)产生隔离就绪的C02流；d)减少过多的水蒸汽需求量，有助于去除H2S至更高水平；e)重整和再利用FT反应产生的所有C1-C4烃，在消耗等量煤的情况下，生产出比传统工艺更多的液体燃料。背景和文献综述〖0091传统的煤制油厂包括产合成气的气化炉。合成气中H2/CO比例约为0.63,比112/(:0比例约为2的液体燃.料生产低得多。因此，为了改变合成气中的氢气量，将部分合成气引入WGS反应器，被变换成氢气。因为气流中含有硫杂质，所以使用耐硫的WGS催化剂，但费用比较高。剩余的合成气流通过水解单元，COS在那儿转化成H2S。〖0092]来自WGS反应器和水解反应器的气流混合在一起，通过几个气体净化单元，这些单元中含有除汞床、硫块去除单元、硫抛光单元po化sh!:ngmii.t)和除0)2单元。去除这些污染物后，得到净化了的合成气流，H2/CO比例约为2，该气流被送到F-T反应器，用于生产液体燃料。F-T反应器能够将70%以上的合成气转化成从甲烷到蜡的种类繁多的烃。F-T反应器中的产物被送到产物改善装置中，商分子量烃在那儿被精炼成液体燃料或石脑油，同时低分子量的燃料气流被送到powerge加mtionblock,产生空气分离单元和其他附加能量消耗所用的电能i'13。该方法中，需要使用昂贵的去硫和C02的气体净化单元，将气流冷却和再加热用的附加能量消耗非常庞大。这种附加能量消耗需要在涡轮机内燃烧尾气，从而减少了煤的液体燃料总产率。〖0093]相比之下，在生产液体燃料中使用本发明的钙循环工艺时，通过将Cl-C4烃和FT反应器产生的未转化合成气和气化炉产的合成气有效转化，可得到所循的IfcCO比倒水平，同时在鬨一反应囅系统内去除了CQi和玩S.园为在裔港下去除污染物，所以对附加饞量的霱求被极大降低，而且获取用于WGSR的裙癱催化拥以及酣瑰催化剂失活等賴关歸鍾也被消除.如鬭i所示，FT反应器中的未反鹰合成气和轻质烃与气化炉中的舍成气欐舍在一趣，被送鼸单一反鹰儺系统中，该系统通过在⑨存在*#下的烃重整(反自《U》潲舍成气变换(反应式(2》来调节合成气流中的玩;:CO比拥.伴K发生金属氧化物(CtO)的截化反鹰，形成金扁磺,(OGQs)，由于消耗气体海合物中的产糖(反鹰式(3)》，騾ttS平衡限镧的WGSR和重鑫反应鐮续陶正方向进行，然后通过加翁可以使金扁接醮盐再生，重新得到金属氧化物和纯的CQ2流(反应式(5〉〉，通过提爽重薑和WGKS反鹰的平衡转化率，薑齐的加入量可以大大减少，水蒸汽消耗量减少不仅,饞耗，而且有助于CkO去除敲至砂ti级(反应式(4》》，因为水鑫^^去除H2S施加了平衡限制，本系统中发生的各雌式如下錢鹏C*Hy+%0—xCO+f/2+x)H2(1〉WGSRsCO+il!0卄私+a^(2》硪化反应豕CM)+C024CaCCH(3)雜化反应sCaO+H2S-*CaS+H20(4)iift反应sOCQ3峙C^O+C02(S》煤制油抜术中对于钙循环;i:艺整合有三种主要方案，第一方案，FT反应器和气化炉中的气体棍合物棍合，被送到含有贫臁催化湘和CiO糖合物的单个反应器内《这里，将对水蒸汽遂鹿速率和钙注入逮率进行优化，以使C1^C4化合物重整，合成气被变换成所霜的lfeCO比锊为2的水平，第二方案，三个反应器含有预鼋整儸化荆和吸附湘，由于催化拥的商选择性，C2-C4烃拔转化成Hj和COa,CQ2被CaO消耗《覿为预重整催化割饞抵抗碳沉积，所以能使用少量水蒸汽，这有益于去除私8-因为预重,化魏在低湿S00-6001C下发挥作用'而这个温度也是碳化和硫化反应的最佳温度，所以國体循环量非常低，使得该方案各方面非常有吸引力。因为甲烷不会被预重整催化剂重整，所以，或者可以收集净化后的气流，用于粉末产生，或者可以在同一反应器系统内下游使用负载有重整催化剂的固定床。第三方案中，反应器只含有氧化钙吸附剂，它能在不用催化剂模式下加速重整和WGSR反应，同时去除C02和H2S杂质。选择这个方案前景非常看好，因为它消除了对催化剂的霈求，这使反应器系统操作简化，减少了因催化剂.失活引起的相关费用。图h煤制油工厂内整合的f!循环系统C02捕获试验在带负电荷聚丙烯酸钠离子的影响下通过湿沉淀技术合成的CaC03和CaO介孔吸附剂对TGA中0)2的捕获率为70wt%。在携带床条件下使用市售CaO碳化实验在毫秒停留时间内得到的捕获率为27-55wt%。多CCR循环实验揭示，我们的CaO吸附剂在经过100个循环后保持36wm的C02捕获率,高于图2所示的其他吸附剂得到的捕获率。关于介孔PCC的合成步骤和对C02捕获的反应性试验的详细内容在其它文献中另有概述7'8。9080gTOI哮o幼w幼掩恶系1030、、、:、、、、、，、.—，一白云石*捕获率理论值"■《a、、、._—》i脚,ii,.n,"iK>IHM,Oy'、.—、0-..、1I"11.11u,11123458810幼30幼幼助助1加循环次数國2:各种不同吸附剂获得的C02捕获率的比较WGS和碳化反应与H2S去除反应的组合在其它文献^述及的一体的固定床反应器组装设备中将碳化、WGS和硫化反应组合在一起，提高从合成气得到的氢气产量。柳鄉psigOpsig1咖200030004000500C1时间(秒)时阀(秒〉图3.(a〉压力改变下出口气濂中的HbS浓度(b)H2气体成分(T-600"C、10，3%CO、S/C:1:1、H2SS,ppm、总流量一.72Sslpm),9，15，85-94.Agnihotri,R.;Mahuli，S.K.;Chauk，S.S.;Fan,L-S."InfluenceofSurfaceModifiersontheStructureofPrecipitatedCalciumCarbonate",/"d.Oz，.i饥1999,38，2283-2291.Balasubramanian,B.;Lopez-Ortiz,A.;Kaytakoglu,S.;HarrisonD.P."HydrogenfromMethaneinaSingle-StepProcess".Chem.Engng.Sci，1999,54,3543-3552.Barker,R."TheReversibilityoftheReactionCaC03=CaO+C(Wj;p/.C&m.5&tedmo/.1973，23,733-742.Beruto，D.;Searcy,A.W."CalciumOxidesofHighReactivity."胸,.1976，263,221-222.Beruto,D.;Barco,L.;Searcy,A.W.;andSpinolo,G."CharacterizationofthePorousCaOParticlesFormedbyDecompositionOfCaC03andCa(OH)2inVacuum".丄爿m.CSoc.1980,63，439-443.BohlbroH.，"AnInvestigationontheKineticsofConversionofCarbonMonoxidewithWaterVapouroverIronOxideBasedCatalysts".SecondEdition,HaidorTopsoe，Denmark(1969).Chauk,S.S.;Agnihotri,R.;JadhavR,A.;MisroS.K.;Fan,L-S."KineticsofHigh-PressureRemovalofHydrogenSulfideUsingCalciumOxidePowder".J/C/￡V,2000,46,1157-1167.DavidN.S."TheWater-GasShiftReaction".Cato/.尺ev.Sc,'1980，21,275-318.Dash,S.;Kamruddin,M.;Ajikumar，P.K.;Tyagi，A.K.;Raj,B."NanocrystallineandMetastablePhaseFormationinVacuumThermalDecompositionofCalciumCarbonate".77e濯oc/"-;w.a3acto.2000,363，129-135.Doong,Shain;Ong,Estela;Atroshenko,Mike;Lau,Francis;Roberts,Mike."ANovelMembraneReactorforDirectHydrogenProductionfromCoal".DOEFinalTechnicalReport.January2006.http:〃而w.osti.gov/bridge/servlets/purl/876470-v2hbxY/876470.PDFFan,L-S.;Ghosh-Dastidar,A.;Mahuli,S."CalciumCarbonateSorbentandMethodsofMakingandUsingSame".t/S尸a麵5，779，"《July14(1998).Fan,L-S.;JadhavR.A."CleanCoalTechnologies:OSCARandCARBONOXCommercialDemonstrations".J/C7^乂2002，48,2115-2)23.GerhartzW.，"Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry",A12,5thedn.,VCH,NewYorkpp.179-242(1993).Ghosh-Dastidar,A.;Mahuli,S.K.;Agnihotri,R.;Fan,L-S.S02Capture",/"c/.C/zem.19%,35,598-606.Gupta,H.;Fan,L-S."Carbonation-CalcinationCycleUsingHighCWL2002,41,4035-4042.Gupta,H;Iyer,M.V.;Sakadjian,B.B,;andFan,L.-S.，ProceedingsfromFuelCellSeminar,SanAntonio,TX，2004.Hufton,J.R.;Mayorga，S.;Sircar,S."Sorption-EnhancedReactionProcessforHydrogenProduction."/4/C/z^J.1999,45,248-256.Iyer,M.V.;Gupta，H.;Sakadjian,B.B.;Fan,L.-S."MulticyclicStudyCWL2004，43，3939-3947.Kato，M.;Yoshikawa,S.;Nakagawa，K."CarbonDioxideAbsorptionbyLithiumOrthosilicateinaWideRangeofTemperatureandCarbonDioxideConcentrations".乂Mw.Ze".2002，21，485-487.Lin，Shi-Ying;Suzuki,Yoshizo;Hatano,Hiroyuki;Harada,Michiaki."DevelopinganInnovativeMethod,HyPr-RING,toProduceHydrogenfromHydrocarbons."EwergyCb"vera'ow朋c/她w吸e膨wf.2002,43,1283-1290.LinS.;HaradaM.SuzukiY.;HatanoH."ProcessAnalysisforHydrogenProductionbyReactionIntegratedNovelGasification(HyPr-RING)".ZT"e/^yCow.Mgmf.2005，46,869-880.Lopez-Ortiz,A.;HarrisonD.P."HydrogenProductionUsingSorptionEnhancedReaction".力W.CZem.A&s.2001,40,5102-5109.Nakagawa,K."LithiumSilicatesfortheSeparationofC02fromFlueGas".CarbonDioxideCaptureWorkshopatNET'L,Pittsburgh,February(2003).Ortiz,A.L.;HarrisonD.P."HydrogenProductionUsingSorptionEnhancedReaction"./"J.CAem.2001,40,5102-5109.Rosen,M.A."ThermodynamicComparisonofHydrogenProductionProcesses",乂//)W/'oge"fwergy.1996,21,349-365.Rosen,M.A.;Scott,D.S."ComparativeEfficiencyAssessmentsforaRangeofHydrogenProductionProcesses"./^(ytiroge"^Vzergy.1998，23653-659.Roark,S.E.;Mackay,R.;Sammdls,A.F."HydrogenSeparationMembranesforVision21EnergyPlants"./Voc'eec/—、s。/U"te脂"cmfl/recA由/Co"/e鄉ceo"CWCMiza加wifei^W勢ste鹏.20Q2,27(Vol.1),ioi-m.Ruth,L.A.;Varga，G.M.Jr."DevelopingRegeaeraMeSulforDioxideSorbentsforFhridizedBedCoalCombustionUsingThermogravimetricAnalysis".烈e腳c編c"c組1978,26,241-255.Stiegel,GaryJf.;Ramezan,M鹏ood"Hydrogenfro迈CoalGasification:AnEconomicalPathwaytoaSustainaWeEnergyFuture"./"咖o《/o加ZJo卿a/o/Coo飾o/，2006,65，173-脆Turkdogaii，E.T.;Rice,B.汰"Desul&rizaticmofLimestoneandB咖tLime"rra肌5bc鄉o/MB.五"go/J/雄調，254,28-33.Wd，S-H.;Mahuli,S.K.;Agnihotri，R.;Fan,L-S."HighSurfaceAreaCalciumCarbonate:PoreStructuralPropertiesandSulfationCharacteristics".Md棚.及幼.丽'，36,2Wl-2i银White,C.M.;Strazisar,B.R.;Granite,EJ.;Hoffinan，J,S.;Pe加Hne,汰W.，'Sq)ar敏ionandC邵teeofCO2fromLargeStationarySourcesandSequestrationinGeoiogicaiFormations—CoalbedsandDeepSalineAquifers"./.逸,a对eidfoHffge.J叙oc.2003，53,645-715.Wu，S.;U础n,M.A.;Su，C;Nagami加，S.;Sasaoka,E."EffectofPore-SizeDistributionofLimeontheReactivityfortheRemovalofSO2inthePresenceofHigh-ConcentrationCO2atHighTemperature".de肌及级2加2，41,5455-5458.Ziock，H.画J;Lackner,iC.S.;Hairison，D.P,"ZeroEmissionCoa!Power,aNewCcmc邻t.'，littp:〃www.iietl.doe.gov/piibHcations/proceedings/01/carbon—se(|/2b2.pdf.权利要求1.一种生产氢气的方法，其包括以下步骤将燃料气化成初始未净化的合成气，其包括CO、氢气、水蒸汽和以H2S、COS和HX形式存在的硫和卤化物杂质，其中X是卤素；将初始未净化的合成气通过注入了CaO和水蒸汽的水煤气变换反应器WGSR，CaO与变换后的气体发生反应以除去含CaCO3、CaS和CaX2的固相含钙产物中的CO2、硫和卤化物；将固相含钙产物与富含氢气的产物分离；以及在选自以下的一种条件下煅烧固相含钙产物，再生出CaO，这些条件为在水蒸汽存在条件下，在CO2存在条件下，在合成气存在条件下，在H2和O2存在条件下，在部分真空条件下，以及以上条件组合。2.根据权利要求1所述的方法，其还包括以下步骤-由所述WGSR供料，将Rscher-Tropscli反应器产生的至少一部分产物流再循环，以便将选自甲烷、Cl-C4烃、CO、氢气及其组合的化学物再导回到WGSR中。3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述WGSR内装有催化剂。4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述催化剂包括选自Fe、Cu、Co、Mo、W、Cs、Pt、Ph、Pd和其它贵金属催化剂或其氧化物或硫化物或其组合的材料。5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述WGSR内装有催化剂。6.根据权利要求1所述的方法，其中，在温度约为400-!00(rC和压力约为！-100大气压下，所述富含氢气的产物中氫气的纯度约为700/0-99.99%。7.银据极利要求1所述的摊，其中，所述加的表面积至少为ate^s，孔^M^为o.ois咖％，iWi⑧的吸附力钓为7%w8.根攝权利要求2所述的方法，其中，所述OK)的表面积至少为I2.(te2/g,孔^^M少为汰(H5oi^/g，自③的吸附力约为70gCCyE89.—种生M气翁^ii,其包括以下歩驟豕在CaO和水蒸^##下￡11气^￡^1以除^括CaCQ3、C^S和0%的圃相含钙产物中的以￡^S、COS和HX形式存在的CQz、瑰和卣化物杂质，其中X是鹵素'从爾得到CO和氨气的欐^tt，将國相含转产物与窗會無气的产物分离豕欲及在下述一种IHrF,,園相含辨产物，再生ffiCM),^条自括:在水蒸iw&iHrf、在1%下、在合成气^&条件下、在Ha和0|#|^#下、在部分真空inrf，及上述##组合，10说根据权利要求9所述的方法，其坯包括以下歩骤-由重整器供料，将RsctowTRpjdi反应器产生的至少-一挪分产物流再循环，駄便将逸自甲燒、a"烃、co、氨^Jt其组合的化学物再-邻:l到该雜器中，11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述翥整步骤在催化湘存在条件下进行，12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述催化剂逸自M、ft、助、亂鼬、W、Mo及類化物g^化物或擁化物，13.根据权利要求IO所述的方法，其中，所述重整步驟在催化荆存在条件下进行'14.根据权利要求9所述的方法，其中，在温度约为40(M00CTC和压力约为1-100大气压下，所述富含氢气的产物中氢气的纯度约为70%-99.99%。15.根据权利要求9所述的方法，其中，所述CaO的表面积至少为12.0mVg,孔体积至少为0.015c迈"g,所述CaO的吸附力约为70gC(VkgCaO。16.根据权利要求10所述的方法，其中，所述CaO的表面积至少为12.0m2/g,孔体积至少为0.015cm3/g,所述CaO的吸附力约为70g17.—种生产氢气的方法，其包括以下步骤将燃料至少部分氧化成初始未净化的气体，其包括co、氢气、水蒸汽和以H2S、COS和HX形式存在的硫和鹵化物杂质，其中X是!萄素；将初始未净化的气体通过注入了CaO和水蒸汽的水煤气变换反应器WGSR，CaO与变换后的气体发生反应以除去含CaC03、CaS和CaX2的固相含钙产物中的C02、硫和鹵化物；将固相含钙产物与富含氢气的产物分离；以及在选自以下的一种条件下煅烧固相含钙产物，再生出CaO:这些条件为在水蒸汽存在条件下，在C02存在条件下，在合成气存在条fTF，在H2和02存在条件下，在部分真空条件下，以及以上条件组合。18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述WGSR内装有催化剂。19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述催化剂包括选自Fe、Qi、Co、Mo、W、Cs、Pt、Ph、Pd和其它贵金属催化剂或其氧化物或硫化物或其组合的材料。20.根据权利要求17所述的方法，其中，在温度约为40(M(KKrc和压力约为1-100大气压下，所述富含氢气的产物中氢气的纯度约为700/0-9隱％。21.根据权利要求17所述的方法，其中，所述CaO的表面积至少为12.0m2/g,孔体积至少为0.015on3/g,所述CaO的吸附力约为70gC02/kgCaO。全文摘要本申请涉及一种生产氢气的方法，包括以下步骤(a)将燃料气化成初始未净化的合成气，包括CO、氢气、水蒸汽和以H₂S、COS和HX形式存在的硫和卤化物杂质，其中X是卤素；(b)将初始未净化的合成气通过注入了CaO和水蒸汽的水煤气变换反应器(WGSR)，CaO与变换后的气体发生反应以除去含CaCO₃、CaS和CaX₂的固相含钙产物中的CO₂、硫和卤化物；(c)将固相含钙产物与富含氢气的产物分离；及(d)在选自以下一种条件下煅烧固相含钙产物，再生出CaO，这些条件为在水蒸汽存在条件下，在CO₂存在条件下，在合成气存在条件下，在H₂和O₂存在条件下，在部分真空条件下，以及以上条件组合。所述CaO的表面积至少为12.0m²/g，孔体积至少为0.015cm³/g，所述CaO的吸附力约为70gCO₂/kgCaO。文档编号B01D53/22GK101541398SQ200780043402公开日2009年9月23日申请日期2007年9月25日优先权日2006年9月25日发明者什韦塔·拉姆库马尔,范良石,马赫什·V·伊耶申请人:俄亥俄州立大学