专利名称：选择性催化还原车辆废气中的氮氧化物的方法
技术领域：
本发明涉及借助胍盐溶液选择性催化还原车辆废气中的氮氧化物 的方法，其中由相应的胍盐通过蒸发和催化分解产生氨，并将其作为 还原剂用于随后的氮氧化物的选择性催化还原。
背景技术：
根据现有技术，氨(冊3)在选择性催化还原含氧的车辆废气中的
氮氧化物时用作还原剂，其在特殊的SCR-催化剂上游或在整合于消声 器中的一组可平行穿流过的SCR-催化剂模块上游被引入到燃烧装置 和内燃发动机的排气管中，尤其是车辆的内燃发动机的排气管中，并 在SCR-催化剂中引发在废气中所含有的氮氧化物的还原。SCR的意思 是氮氧化物(N0X)在氧存在下的选择性催化还原。
为了产生氨，尤其是在车辆中，迄今为止已知有各种液态和固态 的氨前体物质，这些物质在下文中详述。
在多用途车辆(Nutzfahrzeugen)中，已有使用水性、低共熔的 尿素在水中的溶液(AdBlue )作为氨前体物质，该溶液具有32. 5重 量％的尿素含量，-ll'C的冻点和0. 2 kg/kg的氨形成潜力。为了在 低至-3(TC,即低至在抗冻质量(Winterqualitat )下柴油燃料的冷滤 点(CFPP，运行温度的下限)的温度下运行SCR-装置，需要相对昂贵 且易于出运行故障的、用于在冬季寒冷气候下的AdBlue-使用和 AdBlue-供料的储罐、管道和阀门的附加加热装置。
对于催化还原N0X所需的氨在尿素热分解中形成。为此涉及到以 下反应尿素在加热下不蒸发，而是根据方程式[l]基本上分解成异氰 酸(HNC0 )和氨(NH3)。
(H2N2)CO —HNC0+NH3 [1]异氰酸可容易地聚合成非挥发性物质，如氰尿酸。在这种情况下， 可能在阀门上、在喷嘴上和在排气管中产生造成运行故障的沉积物。
使异氰酸(HNC0)在水(H20)的存在下根据方程式[2]水解生成 氨(NH3)和二氧化碳(C02)。
HNC0 + H20 —NH2 + C02 [2]
反应[2]在气相下非常緩慢地进行。相反，该反应在金属氧化物催 化剂和/或沸石催化剂上非常快地进行，在由于其W0广含量而呈强酸性 的金属氧化物催化剂，如基于由氧化钒、氧化鵠和氧化钛构成的混合 氧化物的SCR-催化剂上则较慢一些进行。
在与机动车相关的尿素-SCR-催化体系的已知应用中，通常在将发
机废气。原则上反应[l]可在SCR-催化剂上游即已进行，而必须将反 应[2]催化加速。原则上反应[1]和[2]也可在SCR-催化剂上进行，由 此降低其SCR-活性。
对于处于寒冷气候的国家来说有利的是，能够使用更防冻的氨前 体物质。通过向尿素在水中的溶液中添加甲酸铵可以使冻点显著降低。 由此使附加加热成为多余并在制备费用和供料成本方面获得巨大的节 约。26. 2 %的甲酸铵和20. 1 %的尿素在水中的溶液具有-30'C的冻点， 并以商品名Denoxium-30可商购获得，且可有利地在寒冷的季节中代 替AdBlue ( SAE technical papers 2005-01-1856 )。
通过向尿素在水中的溶液中添加甲酸铵，可在35%的曱酸铵和30 %的尿素在水中的溶液中，将氨形成潜力从0.2 kg/kg提高到0.3 kg/kg。由此，使具有氨前体物质填充的车辆的作用距离(Reichweite) 提高了三分之一 ，并且在轿车的情况下一般提高了检查间隔之间的持 久填充的可能性。这些措施的缺点是使所述溶液的冻点升高到-11至 -15。C的范围内 (Denoxium January 2005, www, kemira. com)
在EP 487 886 Al中提出一种通过在160至550'C的温度范围内 水解生成氨(NH3)和二氧化碳(C02)而定量分解尿素在水中的水溶液 的方法，其中结果是使不期望的异氰酸及其固态副产物的形成得以避免。在该已知的方法中，首先将尿素溶液借助喷嘴喷射到位于废气之 中或废气之外的蒸发器/催化剂上。为了后处理，引导在此产生的气体 产物经过水解催化剂，以便定量地形成氨。
由EP 555 746 Al已知一种方法，其中蒸发器由于其构造而如此 均匀地分散尿素溶液，使得液滴与分解催化剂的通道壁的接触得以保 证。通过均匀的分散，避免了在催化剂上的沉积并减少了过量的还原 剂的滑动(Schlupf )。应仅在从160。C起的废气温度下开始 (aktivieren)计量添加尿素，因为在低于该温度的情况下会形成不 期望的沉积物。
无需特别的预处理，通过将水性溶液喷入到热废气中，通过简单 的升华作用从作为氨前体物质的甲酸铵到氨的转化是可能的。不利的
是，同时释放出极具腐蚀性的甲酸，并可能在低于250。C的废气温度 下在SCR-催化剂的表面上逆向形成甲酸铵。SCR-催化剂的孔体系以受 热可逆的方式(temperaturreversibel)被堵塞。
发明内容
因此，本发明的目的在于，发展选择性催化还原车辆废气中氮氧 化物的方法，该方法不具有相应于现有技术的缺点，而是其中使技术 上简单地产生用于根据SCR-法减少NOx的氨成为可能，且在分解时不 形成不期望的副产物。
该目的根据本发明由此得以实现将具有40至1000 g/kg，尤其 是至85Q g/kg氨形成潜力的胍盐溶液，在由选自二氧化钛、氧化铝、 二氧化硅的氧化物以及水热稳定的金属沸石或者它们的混合物构成的 催化活性、非氧化活性的涂层的存在下催化分解。根据本发明，优选 将胍盐溶液任选与尿素和/或氨和/或铵盐组合地使用。
也就是说已经令人惊奇地显示，借助本发明的方法可将约90%的 车辆废气中的氮氧化物还原。此外，借助用本发明提出的胍盐可在同 等的抗冻性(冻点低于-25。C )下，使氨形成潜力从相应于现有技术的 0.2 kg提高到直至0.4 kg氨/升胍盐。为了用氨选择性催化还原任选含氧的车辆废气中的氮氧化物，使
用本发明的胍盐，其具有40至1000 g/kg，尤其是80至850g/kg和 特别优选250至600 g/kg的氨形成潜力。在此，通式(I)的胍盐被 认为是特别优选的，
其中
R-H、 NH2、 d-Cu烷基，
Xe-乙酸根、碳酸根、氰酸根、甲酸根、氢氧根、甲醇根(Methylat) 和草酸根。
在本发明的范围内毫无问题地可以使用由两种或更多种不同的胍 盐组成的混合物。根据本发明优选使用具有5至85重量％，尤其是 30至80重量％且优选5至60重量％胍盐含量的胍盐溶液。根据一个 优选的实施方案，将本发明所使用的胍盐与尿素和/或氨和/或铵盐组 合。胍盐与尿素以及氨或者铵盐的混合比例可在宽范围内变化，但是 已经证明特别有利的是胍盐与尿素的混合物具有5至60重量％的胍 盐含量和5至35重量％，尤其是10至3G重量％的尿素含量。此外， 具有5至60重量％的胍盐含量和5至40重量％ ,尤其是10至35重 量％的氨或者铵盐含量的胍盐与氨或者铵盐的混合物被认为是优选 的。
在此，作为铵盐尤其证明通式(II)的化合物是合适的
其中
R-H、 NH2、 d-Cu烷基,
xe-乙酸根、碳酸根、氰酸根、甲酸根、氢氧根、曱醇根和草酸
R-NH严X (II)根。
本发明所使用的胍盐以及任选地，由尿素或铵盐组成的其它组分
以溶液的形式使用，其中作为溶剂尤其优选使用水和/或C]-C4醇。在 此，水溶液和/或醇溶液具有优选5至85重量％，尤其是3Q至80重 量％的固含量。
在此，胍盐或胍盐的任选还与尿素组合的混合物在水中的溶液具 有优选0. 2至Q. 5 kg氨/升溶液，尤其是Q. 25至Q. 35 kg氨/升溶液 的氨形成潜力。
作为本发明必要的是，使胍盐以及任选的其它组分在优选150至 350。C的温度范围内经受催化分解而生成氨，其中作为其它的组分形成 二氧化碳以及可能的一氧化碳。该使胍盐分解生成氨的过程优选在由 选自二氧化钛、氧化铝和二氧化硅及其混合物的氧化物，或/和完全或 部分经金属交换的水热稳定的沸石，尤其是ZSM 5-型或BEA-型铁沸石 构成的催化活性、非氧化活性的涂层的存在下进行。在此，作为金属 尤其考虑副族元素并优选铁或铜。相应的Fe-沸石-材料按照公知的方 法例如固态交换法，例如用FeCl2制得，随后以浆料的形式施加到基 材上(例如堇青石-整料)，将其干燥或者在较高温度(约500t:)下 煅烧。
优选将金属氧化物如氧化钛、氧化铝以及二氧化硅以及它们的混 合物施加到金属载体材料例如导热-合金(尤其是铬-铝-钢)上。
优选胍盐或者其余组分还可催化分解生成氨和二氧化碳和可能的 一氧化碳，其中除了具有非氧化活性涂层的催化剂外，还使用具有由 选自二氧化钛、氧化铝和二氧化硅及其混合物的氧化物，或/和完全或 部分经金属交换的水热稳定的沸石构成的氧化活性涂层的催化剂，其 中将该涂层用作为氧化活性组分的金和/或钯浸渍。具有作为活性组分 的钯和/或金的相应催化剂优选具有0. 001至2重量％的贵金属含量。 借助这种氧化催化剂可在胍盐分解时在氨产生时就已经避免不期望地 形成作为副产物的一氧化碳。
优选为了催化分解胍盐以及可能的其它的组分，使用含有钯或/和金作为活性组分的，具有0. 001至2重量％ ，尤其是0. 01至1重量 %贵金属含量的催化涂层。
在本发明的范围内可能的是，使用由两部分组成的催化剂，其中 第一部分含有非氧化活性涂层，且第二部分含有氧化活性涂层。优选 催化剂的5至90体积％由非氧化活性涂层组成，且催化剂的10至95 体积％由氧化活性涂层组成。另选地也可在两种相继设置的催化剂的 存在下进行所述催化分解，其中第一催化剂含有非氧化活性涂层，且 第二催化剂含有氧化活性涂层。
本发明所使用的胍盐以及任选地其它组分催化分解生成氨的过程 可在废气内在车辆废气的主流、支流或侧流中进行，或在废气外在自 动且外加热的车辆废气的配置设备中进行。
借助本发明提出的胍盐可将在车辆废气中的氮氧化物还原约90 %。最后，本发明所使用的胍盐溶液的腐蚀风险相比含有曱酸铵的溶 液显著降低。
下文的实施例将更详尽地阐释本发明。
具体实施方式
实施例1
相应于根据图l的描述在自动氨发生器中使用40重量％的甲酸胍 水溶液，(GF) (Fp < -20°0作为氨前体物质
轿车发动机1产生200 Nm7h的废气流，将该废气流通过中间管2 经铂氧化催化剂3和颗粒过滤器4引到废气中间管6中。在中间管6 中的用FTIR-气体分析仪5测得的废气组成150ppm的氧化氮(N0); 150 ppm的二氧化氮(N02) ; 7%的二氧化碳(C02) ; 8%的水蒸气， 10ppm的一氧化碳(CO)。
在储罐7中有GF-溶液8,其借助计量泵9经输送管10和喷嘴12 喷入到反应器11中。反应器11由加热到250。C的、垂直设置的内径 51 mra的且由奥氏体不锈钢制成的管构成并具有加热套15。在反应器 ll中有催化剂13和14。所述催化剂为用SUdchemie AG公司的二氧化钛，D-Heufeld涂覆的金属载体，直径50 mm，长度200 mm;该金 属载体的制造商Emitec GmbH， D-53797 Lohmar。催化剂13基于粗 格栅的载体型MX/PE 40 cpsi， 100 mm长。在下游方向，催化剂14 由细格栅的载体型MX/PE 200 cpsi构成，100 mm长。由喷嘴12借助 压力计量泵9用GF-溶液8喷洒粗格栅的催化剂13的正面。喷嘴12 在反应器11中轴向地且在粗格栅的催化剂13的上游设置。在催化剂 13上将GF-溶液8的水分蒸发并在催化剂13和14上将GF以热水解的 方式(thermohydrolytisch)分解，使得避免形成中间产物尿素和异 氰酸(匿0)。
将产生的由氨、二氧化碳、 一氧化碳和水蒸气组成的混合物在300 。C下经导管16引入到在SCR-催化剂18上游的废气中间管6中，引入 到用催化剂3和过滤器4预处理过的轿车发动机1的废气(200 NmVh) 中。用压力计量泵9如此调整GF-溶液8的计量添加，使得用FTIR-气体分析仪17可测得270 ppm的氨浓度。在此，由于GF-溶液8的甲 酸盐成分的分解，CO浓度同时升高90至100ppm。由GF-溶液8的蒸 发和分解造成的C02含量和水蒸气含量的升高如期待的那样低并几乎 不能测量到。GF的催化水解是完全的，因为用气体分析仪17不能探 测到异氰酸(HNCO)，且无法检测到尿素及其分解产物的沉积。
在SCR-催化剂18的下游，用FTIR-气体分析仪19测得NO和N02 的浓度减少了 90%到达30 ppm。在此，氨(NHJ与N0和N02进行完全 反应生成氮气(N2)。在SCR-催化剂19下游的氨浓度<2 ppm。
FTIR-气体分析仪5、 17和19使同时进行组分N0、 N02、 C0、 C02、 H20、氨(NH3)和异氰酸(HNCO)的废气分析成为可能。
实施例2
类似于实施例l操作，但是二氧化钛催化剂14被氧化钯-二氧化 钬催化剂代替，其中将二氧化钛用Pd(N03)2水溶液浸渍，使得在干燥 和煅烧(5小时在500。C下)后产生含有1重量。/。PdO (-约0. 9重量％ Pd)的催化剂，且其导致一氧化碳的部分氧化。在FTIR-气体分析仪17上可测得C0-浓度未升高。 实施例3
类似于实施例l操作，但是代替40重量％的甲酸胍溶液使用15 重量％的二碳酸胍溶液。同样将反应器11在250。C下加热，催化剂13 和14与实施例1的那些相同。
在FTIR-气体分析仪17上未探测到副产物(<1 ppm)，约40 ppm 的C02升高与预期相符；在气体分析仪19中可检测得N0和N02浓度减 少了约92%到达25 ppm。
实施例4
类似于实施例1操作，但是催化剂13和14由Ah03构成，且反应 器11在350匸温度下运行。
在气体分析仪17中作为副产物仅测得C0 (80 ppm)和HCN (< 10 ppm);在SCR-催化剂下游，在气体分析仪19上测得N02和NO还原了 85 %到达45 ppm而且无HCN。
权利要求
1.在车辆废气中用氨选择性催化还原氮氧化物的方法，其特征在于，使任选与尿素和/或氨和/或铵盐组合的具有40至1000g/kg氨形成潜力的胍盐溶液，在由选自二氧化钛、氧化铝、二氧化硅及其混合物的氧化物，或/和完全或部分经金属交换的水热稳定的沸石构成的催化活性的、非氧化活性的涂层的存在下催化分解。
2. 根据权利要求1的方法，其特征在于，使用通式(I)的胍盐其中R-H、 NH2、 d-d2烷基，Xe=乙酸根、碳酸根、氰酸根、甲酸根、氢氧根、甲醇根和草酸根。
3. 根据权利要求1或2的方法，其特征在于，使用由两种或更多种 不同的胍盐组成的混合物。
4. 根据权利要求1-3任一项的方法，其特征在于，所述胍盐具有 80至850 g/kg，尤其是250至600 g/kg的氨形成潜力。
5. 根据权利要求1-4任一项的方法，其特征在于，所述胍盐和尿 素的混合物具有5至60重量％的胍盐含量和5至35重量％的尿素含量。
6. 根据权利要求1-5任一项的方法，其特征在于，所述胍盐和氨 或铵盐的混合物具有5至60重量％的胍盐含量和5至40重量％的氨或 铵盐含量。
7. 根据权利要求1-6任一项的方法，其特征在于，所述铵盐由通 式(II)的化合物构成R-NH，X (II)其中R = H、 NH2、 d-Cu烷基，Xe-乙酸根、碳酸根、氰酸根、甲酸根、氢氧根、甲醇根和草酸根。
8. 根据权利要求1-7任一项的方法，其特征在于，在由水和/或 d-G醇组成的溶剂中使用所述胍盐以及任选地其它组分。
9. 根据权利要求l-8任一项的方法，其特征在于，所述水溶液和/ 或醇溶液具有5至85重量％ ,尤其是30至80重量％的固含量。
10. 根据权利要求l-9任一项的方法，其特征在于，胍盐或胍盐的 任选还与尿素混合的混合物在水中的溶液具有0. 2至0. 5 kg氨/升溶液， 尤其是0. 25至0. 35 kg/1的氨形成潜力。
11. 根据权利要求1 - 10任一项的方法，其特征在于，胍盐以及任 选地其它組分在废气内在车辆废气的主流、支流或侧流中，或在废气外 在自动且外加热的配置设备中通过催化分解转化生成氨。
12. 根据权利要求1-11任一项的方法，其特征在于，为了使胍盐 以及任选地其它组分催化分解生成氨、二氧化碳和任选的一氧化碳，除 了具有非氧化活性的涂层的催化剂外还使用具有氧化活性的涂层的催 化剂。
13. 根据权利要求12的方法，其特征在于，使用具有由选自二氧化 钛、氧化铝和二氧化硅的氧化物、水热稳定的金属沸石及它们的混合物 构成的氧化活性涂层的催化剂，且该涂层经用金和/或钯浸渍。
14. 根据权利要求12的方法，其特征在于，使用具有氧化活性涂层 的催化剂，该涂层由作为活性组分的钯和/或金构成并具有0.001至2 重量％的贵金属含量。
15. 根据权利要求1-14任一项的方法，其特征在于，使用由两部 分组成的催化剂，其中第一部分含有非氧化活性涂层，且第二部分含有 氧化活性涂层。
16. 根据权利要求15的方法，其特征在于，催化剂的5至90体积 %由非氧化活性涂层组成，且催化剂的10至95体积％由氧化活性涂层 组成。
17. 根据权利要求1-16任一项的方法，其特征在于，在两种相继 设置的催化剂的存在下进行所述催化分解，其中第一催化剂由非氧化活 性涂层构成，且第二催化剂由氧化活性涂层构成。
18. 根据权利要求1 - 17任一项的方法，其特征在于，在150至3S0。C 下进行胍盐溶液的催化分解。
全文摘要
本发明描述了在车辆废气中用氨选择性催化还原氮氧化物的方法，其中将任选地与尿素和/或氨和/或铵盐组合的具有40至850g/kg氨形成潜力的胍盐溶液，在由选自二氧化钛、氧化铝、二氧化硅或者它们的混合物的氧化物以及完全或部分经金属交换的水热稳定的沸石构成的催化活性、非氧化活性的涂层的存在下催化分解。借助本发明提出的胍盐可将氮氧化物还原约90％。此外，用该胍盐可在同等的抗冻性(冻点低于-25℃)下，使氨形成潜力从相应于现有技术的0.2kg提高到直至0.4kg氨/升胍盐。最后，本发明所使用的胍盐溶液的腐蚀风险相比含有甲酸铵的溶液也显著降低。
文档编号B01D53/90GK101568371SQ200780047954
公开日2009年10月28日 申请日期2007年12月20日 优先权日2006年12月23日
发明者B·哈默, B·舒尔茨, E·雅各布, H-P·克里默 申请人:澳泽化学特罗斯特贝格有限公司