专利名称：氢精制方法、氢分离膜及氢精制装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及从除氢以外含有1％以上的选自水、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、氮中的至少一种成分的含氢气体中高效地分离·精制氢的氢精制方法、用于该方法的氢分离膜、以及使用该氢分离膜的氢精制装置。
背景技术：
以往，作为从含氢气体中分离氢的方法，在工业上多采用PSA(变压吸附)法。PSA装置由多个填充有吸附剂的吸附塔和控制吸附塔的自动阀构成，装置大且复杂。因此，近几年，从装置的小型化·简化的观点出发，膜分离技术受到关注。
作为用于分离氢的膜，有聚酰亚胺等的有机高分子膜、多孔陶瓷等的无机多孔膜、以钯或钯合金为代表的金属膜以及它们组合后的复合膜等。有机高分子膜或无机多孔膜具有原料便宜的优点，但是由于是利用分子筛的作用，因此难以得到高纯度的氢。
与此相对，以钯合金为代表的金属膜，由于利用的是氢的固溶·扩散，因而具有能够制备极高纯度的氢的优点。但是，具有原料昂贵的缺点，现在仅仅被实际应用于要求极高纯度的氢的用途中。
实际应用的利用了钯合金膜的高纯度氢精制装置使用原料气体中氢浓度为99％以上的气体。此时的氢穿透量，已知以原料侧的氢分压P1、精制侧的氢分压P2、钯合金膜的膜厚t和该合金膜的膜面积为主要因素的关系式。另外，每单位面积的氢穿透量Q具有“”的关系。而且，式中的A为随合金膜的种类或操作条件等而不同的数字。
从上述关系式可以看出，为了使氢穿透膜的性能提高，即为了使每单位面积的氢穿透量提高，可以考虑I开发随合金种类的不同而不同的常数A大的合金、II使氢穿透膜的膜厚变薄、III增大氢的分压差。
作为常数A大的合金即氢穿透能力强的合金，公开了钒合金(例如，参照专利文献1-3)。钒合金易被氧化，故单体不实用。为了防止氧化需要在表面上包覆钯或钯合金。
在以钯合金为基体的氢穿透膜中，主要考虑使膜厚变薄来提高氢穿透能力的方法。公开了以稳定的质量且低成本地制备薄膜的方法(例如，参照专利文献4)或使部分膜变薄的方法(例如，参照专利文献5)。但是，膜厚变薄时单独情况下的机械强度变弱。由于氢穿透量受氢的分压差的影响，所以要求薄膜化和强度并存。因此，为了弥补机械强度，将膜厚薄的钯合金与多孔体组合而使用。
由于钯合金薄膜主要与多孔体组合而使用，所用公开了很多多孔体与钯合金一体化了的分离膜的制备方法。其中也公开了很多关于在多孔体上包覆钯合金的氢分离膜的专利(例如，参考专利文献6-11)。这些方法虽然能够制作薄的钯合金膜，但是具有易产生小孔的缺点。
已知以钯合金膜为代表的利用了氢的固溶·扩散的金属膜，不仅受膜自身的穿透特性和膜厚的影响，还受原料气体中所包含的共存气体的影响。具体来说，已知在原料气体中使用水蒸气重整气体等氢浓度比较低的气体进行氢穿透时，得不到假定为杂质少的原料时的氢穿透量。例如，在非专利文献1中，报告有使用钯银合金时氢中的共存气体的影响。使用氢浓度比较低的气体进行氢穿透时，存在钯合金膜受共存气体引起的表面阻碍而使氢穿透量变少的问题。
专利文献1特开平1-262924号公报 专利文献2特开平2-265631号公报 专利文献3特公平6-98281号公报 专利文献4特开平10-330992号公报 专利文献5特开2004-8966号公报 专利文献6特开昭62-121616号公报 专利文献7特开昭63-171617号公报 专利文献8特开昭64-4216号公报 专利文献9特开平3-52630号公报 专利文献10特开平3-288534号公报 专利文献11专利3373006号公报 非专利文献1第26次氢能量协会大会预备稿集P.117-120
发明内容
本发明是鉴于上述问题而完成的，提供了一种从除氢以外含有1％以上的选自水、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、氮中的至少一种成分的含氢气体中在保持较高氢穿透能力的同时高效地分离·精制氢的方法、用于该方法的氢分离膜及氢精制装置。
本发明的发明人为了解决上述问题而进行了深入的研究，结果发现通过使用用钯的微粒修饰了钯合金膜的表面的膜，能够比以往技术更高效率地分离·精制氢，从而完成了本发明。
即，本发明如下所示。
1、一种氢精制方法，其特征在于，该方法包括使用氢分离膜，从含有1％以上的选自水、一氧化碳、二氧化碳、甲烷及氮中的至少一种成分的含氢气体中分离·精制氢，其中所述氢分离膜是通过电镀法、溅射法、或者在涂布含有钯化合物的溶液后进行溶剂的蒸发和钯的还原的方法，而使钯的微粒附着在钯合金膜的表面上的氢分离膜。
2、根据第1项所述的氢精制方法，其中，所述钯合金膜为以钯和银的合金、钯与银和金的合金、或者钯和铜的合金为主要成分的膜。
3、根据第1项所述的氢精制方法，其中，所述含氢气体是通过选自由醇类、醚类或烃类的水蒸气重整反应、分解反应、部分氧化反应以及自热重整反应所组成的组中的反应而得到的气体，或者是通过包括这些反应中的至少一个反应并与其它反应同时或依次组合的多个反应而得到的气体。
4、根据第1项所述的氢精制方法，其中，所述含氢气体是通过选自由甲醇的水蒸气重整反应、分解反应、部分氧化反应以及自热重整反应所组成的组中的反应而得到的气体，或者是通过包括这些反应中的至少一个反应并与其它反应同时或依次组合的多个反应而得到的气体。
5、根据第1项所述的氢精制方法，其中，所述含氢气体是通过选自由二甲醚的水蒸气重整反应、分解反应、部分氧化反应以及自热重整反应所组成的组中的反应而得到的气体，或者是通过包括这些反应中的至少一个反应并与其它反应同时或依次组合的多个反应而得到的气体。
6、一种氢分离膜，其中，该氢分离膜是使钯的微粒附着在钯合金膜的表面上的氢分离膜。
7、一种氢精制装置，其中，该氢精制装置具有第6项所述的氢分离膜。
8、一种氢制备装置，其中，该氢制备装置组合有反应器和第7项所述的氢精制装置，所述反应器通过选自由醇类、醚类或烃类的水蒸气重整反应、分解反应、部分氧化反应以及自热重整反应所组成的组中的反应来制备含氢气体，或者通过包括这些反应中的至少一个反应并与其它反应同时或依次组合的多个反应来制备含氢气体。
通过本发明能够从除氢以外含有1％以上的选自水、一氧化碳、二氧化碳、甲烷及氮中的至少一种成分的含氢气体中不降低氢穿透能力地且高效地分离·精制氢。因此，能够直接以甲醇等的重整气体为原料来制备超高纯度的氢，与使用以往技术时相比，能够使装置大幅度小型化·低廉化。
图1是通过实施例1的方法得到的氢分离膜表面的电子显微镜照片(5,000倍)； 图2是通过实施例3的方法得到的氢分离膜表面的电子显微镜照片(100,000倍)； 图3是实施例中使用的钯合金表面的电子显微镜照片(100,000倍)。
具体实施例方式 本发明中使用的氢分离膜为在钯合金膜的表面上附着有钯的微粒的氢分离膜。用于本发明中使用的钯合金膜优选为以钯和银的合金、钯与银和金的合金或钯和铜的合金为主要成分的合金膜。另外，相对于该合金膜，为了提高各种特性，也可以适当添加金、铂、钇等其它成分。
本发明中使用的钯合金膜的厚度没有特别的限定，由于氢穿透量与膜的厚度成反比例，所以优选钯合金膜的厚度尽可能薄。但是，膜厚变薄时变得难以加工。因此，钯合金膜的膜厚需要考虑氢穿透量和加工性而选定。例如可以为1-100μm，优选为5-50μm，更优选为10-20μm。
本发明中，钯微粒的附着方法可以使用以往公知的电镀法；溅射法；或者在膜上涂布含有钯化合物的溶液后，进行溶剂的蒸发、钯的还原的方法等。附着量没有限定，可以根据附着方法选定最佳值。例如，用电镀法时附着层适合为0.5-5μm的范围。
在此，对钯的微粒进行说明。后述的实施例1(电镀法)中得到的氢分离膜表面的电子显微镜照片(5000倍)如图1所示。
从图1中可以看出，钯的针状微粒覆盖表面而附着在钯合金膜的表面。另外，部分钯凝集形成楔形的微粒而附着在膜上。
另外，后述的实施例3(溅射法)中得到的氢分离膜表面的电子显微镜照片(100,000倍)如图2所示。
从图2可以看出，钯的球状微粒包覆表面而附着在钯合金膜的表面上。
这样本发明中所谓的钯微粒是指不限于针状、楔形、或者球状等形态，通过上述方法而附着在钯合金膜的表面上的钯颗粒。
另外，图3是钯合金自身的表面的电子显微镜照片(100,000倍)。从该图可以看出，钯合金自身的表面显示为大致平坦状。
温度越高氢的穿透速度变得越快。但是，温度高时，由于用于表面修饰的钯微粒会与作为基础的钯合金膜相互扩散，因此需要注意。本发明中所使用的氢分离膜的操作温度为200-700℃的范围、优选为250-600℃的范围、更优选为300-450℃的范围。
本发明中的利用钯微粒的附着而进行的表面修饰，通过在一面或双面上进行来得到效果。在一面上进行修饰的情况下，需要将修饰的面配置在原料侧。
本发明中所谓的含氢气体为从除氢以外含有1％以上的选自水、一氧化碳、二氧化碳、甲烷及氮中的至少一种成分的气体。该含氢气体可以通过选自由醇类、醚类或烃类的水蒸气重整反应、分解反应、部分氧化反应以及自热重整反应组成的组中的反应而得到；或者通过包括这些反应中的至少一个反应并与其它反应同时或依次组合的多个组合反应而得到。
作为醇类，可举出甲醇、乙醇、丙醇等。例如，在通过甲醇的水蒸气重整反应得到的含氢气体中，氢浓度为约65％，作为共存气体主要存在有水、一氧化碳、二氧化碳。另外，在甲醇的分解反应中，氢和一氧化碳以2∶1的比例生成。因此含氢气体的氢的浓度成为约65％，作为共存气体主要为一氧化碳。在水蒸气重整反应和部分氧化反应组合后的反应中有自热重整反应。例如，在反应原料中使用甲醇、水和空气通过自热重整反应而得到含氢气体的情况下，氢浓度成为约55％，作为共存气体主要存在水、一氧化碳、二氧化碳、氮。
作为醚类，可举出二甲醚、二乙醚、甲乙醚等。例如，在二甲醚的水蒸气重整反应的情况下，氢浓度为约60％，作为共存气体主要为水、一氧化碳、二氧化碳。另外，二甲醚可以与甲醇的情况同样地进行分解反应或自热重整反应。
作为烃类，可举出甲烷、乙烷、城市煤气、煤油、石脑油等。例如，甲烷的水蒸气重整反应能够在700-800℃下进行。由此得到的含氢气体的氢浓度为约60％，作为共存气体主要存在水、一氧化碳、二氧化碳、甲烷。甲烷中也可以进行分解反应、自热重整反应。
本发明中所谓的氢精制装置为利用所述的表面修饰后的钯合金膜从所述含氢气体得到高纯度的氢的装置。使钯的微粒附着在钯合金膜的表面上的氢分离膜，与支撑体或基材等组合而成为氢分离膜单元，将它们组合能够成为氢精制装置。
本发明中所谓的氢制备装置为组合了用于得到所述含氢气体的反应器和从反应器后得到的含氢气体中分离·精制氢的氢精制装置的装置。此时，也包括反应器和氢精制装置成为一体的膜型反应器。
下面通过列举以下的实施例对本发明进行更详细地说明。另外，本发明的范围并不限定于实施例。
实施例1 利用电镀法使钯微粒附着在通过冷轧制作的厚度为20μm的钯合金膜(钯为60重量％、铜为40重量％的合金)上。即，将钯合金膜浸入电解液(氢氧化钠水溶液)中，通电流进行电解，从而使氢固溶于钯合金膜中。然后，将该钯合金膜浸渍在氯化钯盐酸水溶液中使氢固熔，并使通过固溶后的氢和溶液中的钯离子之间的电荷转移而生成的钯微粒附着在钯合金膜的两面上。利用显微镜观察由此附着的钯微粒层，结果厚度为1-1.5μm。
使用该附着有钯微粒的钯合金膜制作有效膜面积为6cm2的氢分离膜单元并进行氢穿透试验。
作为原料，使用配置为氢72％、二氧化碳24％、一氧化碳2％、甲烷1％、氮1％的气体(以下称为混合气体)。原料侧压力为0.9MPaG，精制侧压力为大气压，操作温度为300℃，原料气体供给量为300cc/min。
其结果，得到150cc/min的氢穿透量。利用露点计测定精制后的氢的纯度，确认为-80℃以下。另外，用于原料的混合气体的露点为-45℃。
实施例2 作为原料，使用甲醇的水蒸气重整气体(组成二氧化碳23％、一氧化碳1％、水11％、甲烷0.1％左右、余量为氢)并进行与实施例1相同的使用了氢分离膜单元的氢穿透试验。原料侧压力为0.9MPaG，精制侧压力为大气压，操作温度为300℃，原料气体供给量为260cc/min。其结果，得到120cc/min的精制氢。
实施例3 利用溅射法使钯微粒附着在通过冷轧制作的厚度为20μm的钯合金膜(钯为60重量％、铜为40重量％的合金)上。在溅射时，使用(株)エイコ一制IB-3装置，在0.1-0.2托(torr)的真空下溅射钯15分钟。该溅射处理只在膜的一面实施。利用显微镜观察由此附着的钯层，结果厚度为0.1μm。
使用该附着有钯微粒的钯合金膜制作有效膜面积为6cm2的氢分离膜单元并进行氢穿透试验。该单元以将处理面配置在原料侧的方式来制作。
作为原料，使用甲醇的水蒸气重整气体(组成二氧化碳23％、一氧化碳1％、水11％、甲烷0.1％左右、余量为氢)。原料侧压力为0.9MPaG，精制侧压力为大气压，操作温度为300℃，原料气体供给量为260cc/min。其结果，得到70cc/min的精制氢。
实施例4 利用在膜上涂布钯溶液的方法使钯微粒附着在通过冷轧制作的厚度为20μm的钯合金膜(钯为60重量％、铜为40重量％的合金)上。涂布的钯溶液为将0.0183g乙酸钯溶解到20ml丙酮中后的溶液。
将该溶液涂布到钯合金膜的表面上后，使溶剂蒸发。然后，通过直至设定的穿透试验条件的处理(在氮流通下升温至300℃，然后保持2小时，转换成氢进行升压)，使乙酸钯发生分解、还原，从而得到富含钯的膜表面。
使用该附着有钯微粒的钯合金膜制作有效膜面积为6cm2的氢分离单元并进行氢穿透试验。该单元以将处理面配置在原料侧的方式来制作。
作为原料，使用甲醇的水蒸气重整气体(组成二氧化碳23％、一氧化碳1％、水11％、甲烷0.1％左右、余量为氢)。原料侧压力为0.9MPaG，精制侧压力为大气压，操作温度为300℃，原料气体供给量为260cc/min。其结果得到65cc/min的精制氢。
实施例5 为了研究从各种含氢气体中精制氢的性能，对原料氢中共存有水、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、或者氮的情况的氢的穿透性能进行了研究。使用与实施例1相同的附着有钯微粒的钯合金膜、和未附着钯微粒的钯合金膜进行比较。使用这些合金膜制作有效膜面积为6cm2的氢分离单元并进行氢穿透试验。氢穿透试验在300℃下实施。通过在各个原料气体中使原料侧的总压力变化并研究氢分压差与氢穿透量之间的关系，计算出所述式中的常数A并比较氢穿透能力。结果如表1所示。
表1 表1
从表1中可以看出，除氢以外即使含有夹杂气体，通过使用使钯的微粒附着在钯合金膜表面上的本发明的氢分离膜，能够显示出比未附着所述钯的微粒的以往的氢分离膜好得多的氢穿透能力。
比较例1 使用通过冷轧制作的厚度为20μm的钯合金膜(钯为60重量％、铜为40重量％的合金)制作有效膜面积为6cm2的氢分离单元并进行氢穿透试验。
作为原料，使用所述混合气体，在原料侧压力为0.9MPaG、精制侧压力为大气压、操作温度为300℃、原料气体供给量为300cc/min下进行氢穿透试验。其结果，得到135cc/min的氢穿透量。利用露点计测定精制后的氢的纯度，确认为-80℃以下。
从该结果可以看出，与上述的本发明的实施例1的结果相比，氢穿透量要远远地少。
比较例2 作为原料，使用甲醇的水蒸气重整气体(组成二氧化碳23％、一氧化碳1％、水11％、甲烷0.1％左右、余量为氢)制作与比较例1相同的氢分离膜单元并进行氢穿透试验。
原料侧压力为0.9MPaG，精制侧压力为大气压，操作温度为300℃，原料气体供给量为260cc/min。其结果，得到50cc/min的精制氢。
从该结果可以看出，与上述的本发明的实施例3、以及实施例4的结果相比，氢穿透量要远远地少。
工业实用性 本发明具有广泛应用于需要高纯度氢气的领域的可能性。
权利要求
1、一种氢精制方法，其特征在于，该方法包括使用氢分离膜，从含有1％以上的选自水、一氧化碳、二氧化碳、甲烷及氮中的至少一种成分的含氢气体中分离·精制氢，其中所述氢分离膜是通过电镀法、溅射法、或者在涂布含有钯化合物的溶液后进行溶剂的蒸发和钯的还原的方法，而使钯的微粒附着在钯合金膜的表面上的氢分离膜。
2、根据权利要求1所述的氢精制方法，其中，所述钯合金膜为以钯和银的合金、钯与银和金的合金、或者钯和铜的合金为主要成分的膜。
3、根据权利要求1所述的氢精制方法，其中，所述含氢气体是通过选自由醇类、醚类或烃类的水蒸气重整反应、分解反应、部分氧化反应以及自热重整反应所组成的组中的反应而得到的气体，或者是通过包括这些反应中的至少一个反应并与其它反应同时或依次组合的多个反应而得到的气体。
4、根据权利要求1所述的氢精制方法，其中，所述含氢气体是通过选自由甲醇的水蒸气重整反应、分解反应、部分氧化反应以及自热重整反应所组成的组中的反应而得到的气体，或者是通过包括这些反应中的至少一个反应并与其它反应同时或依次组合的多个反应而得到的气体。
5、根据权利要求1所述的氢精制方法，其中，所述含氢气体是通过选自由二甲醚的水蒸气重整反应、分解反应、部分氧化反应以及自热重整反应所组成的组中的反应而得到的气体，或者是通过包括这些反应中的至少一个反应并与其它反应同时或依次组合的多个反应而得到的气体。
6、一种氢分离膜，其中，该氢分离膜是使钯的微粒附着在钯合金膜的表面上的氢分离膜。
7、一种氢精制装置，其中，该氢精制装置具有权利要求6所述的氢分离膜。
8、一种氢制备装置，其中，该氢制备装置组合有反应器和权利要求7所述的氢精制装置，所述反应器通过选自由醇类、醚类或烃类的水蒸气重整反应、分解反应、部分氧化反应以及自热重整反应所组成的组中的反应来制备含氢气体，或者通过包括这些反应中的至少一个反应并与其它反应同时或依次组合的多个反应来制备含氢气体。
全文摘要
本发明提供了一种从除氢以外含有1％以上的选自水、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、氮中的至少一种成分的含氢气体中在保持较高氢穿透能力的同时高效地分离·精制氢的方法、用于该方法的氢分离膜及氢精制装置。特别是以使用使钯的微粒附着在钯合金膜的表面上的氢分离膜，从含有1％以上的选自水、一氧化碳、二氧化碳、甲烷及氮中的至少一种成分的含氢气体中高效地分离·精制氢为特征的氢精制方法、用于该方法的氢分离膜及氢精制装置。
文档编号B01D71/02GK101610975SQ20078005121
公开日2009年12月23日 申请日期2007年12月18日 优先权日2007年2月19日
发明者冈田英二, 吉原纯, 生驹太志, 武政登, 田山竜规, 大塚健二 申请人:三菱瓦斯化学株式会社