碳质油吸附剂的再生方法

专利名称：：碳质油吸附剂的再生方法
技术领域：
：本发明涉及碳质油吸附剂的再生方法。更具体地，本发明涉及其上具有吸附的油的碳质油吸附剂的再生方法，所述碳质油吸附剂用于处理含油废水。
背景技术：
：经常出现的情况是工业废水或家用废水含有油。例如，石油炼制厂中的各种设备排出含油废水。伴随着大豆油、菜籽油或松节油(coneoil)的生产，植物油制造厂排出含有油脂的废水。此外，制造厂如机动车厂，其中使用很多机械工具，经常排放含有水溶性矿物油的废水，因为这样的矿物油用作用于润滑和冷却被处理货物的切削面的切削油。另外，食品厂、宾馆或饭店排出含有相对较高浓度、源于动植物油的油的废水。因此，为了处理这样的含油废水，有必要从其中除去油。作为从废水中除去油的方法，目前为止经常使用活性炭。然而，当将活性炭用于废水处理和吸附微量油时，其可以通过利用工业用水的回洗法而再生。然而，对于吸附大量油的活性炭，没有替代手段，只能从设备中取出活性炭并通过非常昂贵的水蒸汽活化来再生。结果，非常渴望提供一种吸附剂的再生方法，即使吸附大量的油，也不必从用于处理废水的设备中取出该吸附剂。
发明内容本发明考虑到上述情况而完成，并提供油吸附剂的再生方法，其中将特定碳质油吸附剂用作吸附剂，并通过特定方法清洗，由此能够有效洗涤吸附剂而不用从油吸附处理设备中取出吸附剂。也就是说，本发明涉及碳质油吸附剂的再生方法，其包括用4(TC以上的温水或4(TC以上的气体鼓泡温水，洗涤其上具有吸附的油的、由煅烧焦炭制得的碳质油吸附剂。本发明还提供上述碳质油吸附剂的再生方法，其中碳质油吸附剂是具有20m7g以下的比表面积的煅烧焦炭，其通过在1，000至1，50(TC的温度下煅烧焦炭生产。本发明的方法具有巨大的工业意义，这是因为能够再生即使吸附大量油的油吸附剂，而不必从油吸附处理设备中将其取出。图1为显示用于评价再生产品和新产品的油吸附性比较试验结果的图。具体实施例方式将更详细地描述本发明。用于本发明的碳质油吸附剂由通过使碳质材料进行煅烧而生产的煅烧焦炭制成。对于用作吸附剂原料的碳质材料，没有特殊限制。然而，优选使用非多孔材料如焦炭和石墨(包括膨胀石墨)，特别优选使用焦炭，因为它们能赋予所得吸附剂以易于解吸水3和易于吸附油的表面性质。对于本发明中优选使用的焦炭没有特殊限制。焦炭的实例包括使用重油、煤焦油和煤焦油沥青作为原料生产的煤类或石油类焦炭，所述重油例如拔顶原油、减压渣油、焦油砂、沥青、页岩油，和源于流化催化裂化装置的残油；和使用木材、锯末和椰子壳作为原料生产的木炭类焦炭。这些材料可单独或组合使用。对于生产焦炭的焦化方法没有特殊限制，因此可以为任何方法如流化焦化、灵活焦化或延迟焦化方法。焦化过程期间的加热温度一般为400至600°C。在本发明中，优选使用通过延迟焦化方法生产的针状焦炭。煅烧碳质材料的加热温度优选1，000至1，500°C，更优选1，200至1，450°C，更优选1，300至1，400°C。低于1，OO(TC的加热温度将不能赋予所得油吸附剂的表面以足够的疏水性，而高于1，50(TC的加热温度将难以达到亲水性-疏水性平衡，在所述平衡中所得油吸附剂易于在其表面上解吸水和吸附油。煅烧碳质材料的时间优选1分钟至5小时，更优选5分钟至3小时。加热碳质材料至上述加热温度的加热速率优选180至220°C/h，以有效进行煅烧过程。碳质材料的煅烧可使用横型煅烧设备如旋转窑，或纵型煅烧设备如瑞德哈默(Riedhammer)炉或回转床(回转床式煅烧炉)进行。对于进行煅烧的气氛没有特殊限制，只要能够从碳质材料表面上除去极性基团即可。然而，优选在如氮气的惰性气体气氛下进行煅烧。当煅烧焦炭在煅烧后冷却时，煅烧设备出口附近的温度优选为500°C以下，更优选30(TC以下，目的是防止煅烧焦炭的氧化和抑制极性基团的产生。对于煅烧焦炭的冷却方法没有特殊限制。可进行使煅烧焦炭静置的自然冷却。然而，为了进一步改进处理效率的目的，优选进行强制冷却例如水冷却。例如，当煤类、石油类或木炭类焦炭在l，OOO至1，50(TC的温度下煅烧时，所得煅烧焦炭具有一般20m7g以下，优选1至10m7g的BET表面积。正如刚描述的，本发明使用的煅烧焦炭比常规活性炭和活性焦炭的表面积更小。然而，根据本发明的发明人进行的研究，由煅烧焦炭制成的吸附剂显示比常规活性炭和活性焦炭更高的对含油废水中的油的吸附性。该比较表明本发明吸附剂的吸附性由通过煅烧改性的表面性质引起。对于本发明使用的由煅烧焦炭制得的碳质油吸附剂(下文中可称为"吸附剂")与含油废水的接触方法没有特殊限制。例如，可采用以下方法其中将该吸附剂填充至处理槽中，然后使含油废水流经该槽，所述处理槽与用于常规废水处理的活性炭吸附槽类似。在这种情况下，考虑到吸附剂的吸附性或废水中的油含量，可适当地选择处理条件例如要填充的吸附剂和要流过的废水的量以及处理温度。废水可向下或向上流动。然而，优选向下流动，这是因为易于进行通过回洗法(上升流)的吸附剂的再生。当使含油废水流经填充有吸附剂的处理槽时，可将处理例如过滤、生物处理、聚沉和化学氧化(臭氧氧化)适当组合，以除去含油废水中包含的悬浮固体(SS)和其它物质如COD和BOD。特别地，当含油废水含有物质例如SS时，显示对碳质材料的吸附性，该SS优选在废水与吸附剂接触之前通过砂滤除去。如果含有SS的废水与该吸附剂以原样接触，该吸附剂的吸附性将随SS降低。当废水含有大量油时，优选在废水与吸附剂接触之前通过油_水分离操作尽可能地除去油。当废水为乳液或含有低浓度油时，常规活性炭和活性焦炭不能显示对油的充分吸附性。然而，即使对这样的乳液或含有低浓度油的废水，该吸附剂也显示优良的吸附性，因此能够与上述油_水分离操作组合，有效且高精度地进行从废水中除去油。在本发明中，如上所述，其上具有吸附的油的、由煅烧焦炭制得的碳质油吸附剂，通过用40°C以上的温水或40°C以上的气体鼓泡温水洗涤而再生。也就是说，在本发明中，为了降低油的粘性，以促进吸附的油的解吸的目的，将温水用作在该吸附剂再生时的洗涤水。洗涤水的温度为4(TC以上，优选60至10(TC。与蒸汽或氮气组合使用的温水的鼓泡能够通过气泡作用进一步增强油等的解吸效率。并不十分明确为什么通过使4(TC以上的温水作用于其上吸附油的本发明吸附剂上能够容易地促进吸附油的解吸。然而，推测由于本发明吸附剂的结构为主要由相应于大孔(macropores)的50nm至300ym的大的孔或裂孔(clack)组成的结构，这不同于主要由微孔(micropores)组成的常规细孔(fin印ores)，并且为具有20m2/g以下的比表面积的结构，这不同于常规吸附剂，油吸附至大孔中，因而与主要由微孔组成的常规活性炭相比，更容易与再生时使用的洗涤水接触。在本发明中，洗涤(再生)可不必从油吸附设备中取出油吸附剂而进行。洗涤水可向下或向上流动。然而，优选回洗法(上升流)，这是因为其可以更容易使吸附剂再生。对于洗涤模式没有特殊限定，只要允许用40°C以上的温水或40°C以上的气体鼓泡温水洗涤即可。该模式可以为分批型或者循环型。例如，对于分批型鼓泡，可使用其中蒸汽或氮气从通过填充吸附剂形成的层的下部循环的方法，该吸附剂填充有然后除去的温水。可选地，可以使用以下方法其中将穿透的吸附剂放置于加有温水的另外容器中并洗涤，同时温水通过搅拌或循环经由其中的蒸汽或氮气而鼓泡，然后除去温水。在循环型洗涤中，可使用以下方法其中气体和洗涤水以一般为0.01至IO，优选0.1以上的气体/洗涤水体积比循环。尽管吸附剂本身具有使气体分散的作用，仍可在填充的吸附剂层的下部设置多孔分散板。产业上的可利用性本发明的方法具有巨大工业价值，这是因为即使含有大量油的油吸附剂仍能被再生，而不必从油吸附处理设备中将其取出。[实施例]将进一步在下述实施例中描述本发明，但是不应理解为本发明限于此。[实施例1]在惰性气氛下，将针状焦炭(S-JA煅烧粉状焦炭)以每分钟3至4t:的加热速率加热至1，30(TC的温度，并于1，30(TC下煅烧4小时。其后，将该针状焦炭用水强制冷却，并使其通过煅烧炉的出口，其出口温度维持在120°C，由此生产具有BET表面积3m7g的煅烧焦炭。向柱(容量150cc)中填充100cc该煅烧焦炭，然后使含油水流入该柱中，直至该煅烧焦炭被穿透。在该煅烧焦炭上吸附的油的总量为45，000mg/L。其后，将6(TC的洗涤水以100cc/分钟速度向上流至填充有该煅烧焦炭的柱，该煅烧焦炭已由废水处理所穿透。残留在再生吸附剂中的油量为5，700mg/L。因此，解吸的油的量为39，300mg/L，由此油解吸率为87%，这表明显示优良解吸性。[实施例2]除了使氮气从填充的煅烧焦炭的层的下部以lOOcc/分钟的速度流动，同时鼓泡并使6(TC的洗涤水以100cc/分钟的速度向上流动之外，进行实施例1的步骤。残留在再生吸附剂中的油量为1，500mg/L。油解吸率为97%，由此确定获得通过蒸汽鼓泡的优良效果。[实施例3]除了将洗涤水的温度变为IO(TC之外，进行实施例1的步骤。残留在再生吸附剂中的油量为4，000mg/L。油解吸率为91%，由此确定通过升高洗涤水温度获得有利的效果。[实施例4]除了使IO(TC洗涤水流动，同时蒸汽鼓泡之外，进行实施例1的步骤。残留在再生吸附剂中的油量为400mg/L。油解吸率为99%，这表明显示优良解吸性。[比较例1]除了将洗涤水的温度变为2(TC之外，进行实施例1中的步骤。残留在再生吸附剂中的油量为15，400mg/L。油解吸率为66%，这表明解吸性比实施例1的差。[比较例2]除了将洗涤水的温度变为3(TC之外，进行实施例1中的步骤。残留在再生吸附剂中的油量为1，4000mg/L。油解吸率为69%，这表明解吸性比实施例1的差。[比较例3]使用商购可得的活性炭(商品名TaikoActivatedCarbonGM130A，由FutamuraChemicalCo.，Ltd.制造，BET表面积1，000m7g)作为吸附剂。向柱(容量150ml)中填充lOOmL该商购可得的活性炭，然后使含油水流入该柱中，直至该活性炭被穿透。吸附在该活性炭上的油的总量为15，300mg/L。该被穿透的活性炭通过使3(TC的洗涤水以100cc/分钟的速度向上流经其中而再生。残留在再生吸附剂中的油量为5，200mg/L。油解吸率为66%，这表明解吸性比实施例1至4的那些差。[比较例4]除了使6(TC的洗涤水流动，同时蒸汽鼓泡之外，进行比较例3的步骤。残留在再生吸附剂中的油量为4，700mg/L。油解吸率为66%，这表明解吸性比实施例1至4的那些差。实施例1至4和比较例1至4的结果总结于以下表1禾P2中。从表1和2明显看出，使用根据本发明的煅烧焦炭作为吸附剂和其中使用4(TC以上的温水或4(TC以上的气体鼓泡温水洗涤吸附剂的再生方法，可以使吸附剂容易地并有效地再生。表16项目再生前再生后实施例i实施例2实施例3实施例4比砵交例1比净交例2洗涤水温度。c-60601001002030蒸汽鼓泡无有无有无无残留油量mg/L4500057001500權o橋1540014000油解吸量mg/L-393004350041000446002960031000油解吸率％879791996669表2项目再生前再生后比库支例3比净交例4洗涤水温度。c-3060蒸汽鼓泡无有残留油量mg/L1530052004700油解吸量mg/L-1010010600油解吸率％一6669[实施例5]使用实施例1和4中再生的吸附剂和新吸附剂进行吸附性的比较试验。也就是说。向柱中填充50cc各再生吸附剂和新吸附剂，将以每1L150mg的量包含燃料油A和B的待处理水流经该柱。测量流经该柱的经处理的水中油的量。结果在表3和图1中示出。表3和图1表明，实施例1和4的再生产品显示与新烧焦炭同等的油吸附性，并且优于新活性炭。表37<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求一种碳质油吸附剂的再生方法，其包括用40℃以上的温水或40℃以上的气体鼓泡温水，洗涤其上具有吸附的油的、由煅烧焦炭制得的碳质油吸附剂。2.根据权利要求1所述的碳质油吸附剂的再生方法，其中所述碳质油吸附剂是具有20m7g以下的比表面积的煅烧焦炭，所述煅烧焦炭通过在1，000至1，50(TC的温度下煅烧焦炭生产。全文摘要一种油吸附剂的再生方法，即使当所述油吸附剂上已吸附大量的油时，也不必将其从设备中取出。所述再生方法包括用40℃以上的水或40℃以上的气体鼓泡水洗涤碳质油吸附剂，所述碳质油吸附剂包含煅烧焦炭并已吸附油。文档编号B01J20/20GK101784337SQ200780053840公开日2010年7月21日申请日期2007年7月27日优先权日2007年7月27日发明者中野进,向井一雄,坂本明男,大山隆,田崎雅之,田野保,矢野纪夫,藤井政喜申请人:新日本石油株式会社