氟化铝基氟化催化剂及其制备方法

专利名称：氟化铝基氟化催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氟化铝基氟化催化剂及其制备方法，尤其是涉及一种用于气相氟化卤代 烃制备氢氟烃(简称HFCs)或氢氟氯烃(HCFCs)的氟化铝基氟化催化剂及其制备方法。
背景技术：
通常工业上大规模生产HFCs和HCFCs采用气相氟化卤代烃的方法，该法具有设备简单， 易于连续大规模生产、安全、环保等优点。在气相氟化卤代烃的反应中起核心作用的是氟化 催化剂。铬基氟化催化剂和氟化铝基氟化催化剂是现有技术中常用的氟化催化剂。业已证明 载体及催化剂的比表面积与催化活性紧密相关，比表面积越大，催化活性越高，稳定性越好。中国专利95115476.1公开了一种用含Si02的A1A制得的活性A1F:,的比表面积》 40m2g-、孔容》0. 18m2g—'，平均孔径《9咖，八化的含量>90%，然后浸渍C,、 Co2+、 Mg"的可 溶性盐，干燥、焙烧，用氮气和氟化氢的混合气体氟化制得氟化催化剂的方法。美国专利 US6300530、 US6184172和US6297411公开了一种用空气与氟化氢的混合气体首先在低于300 'C的温度下氟化A1A，再逐渐升温至36(TC继续氟化制备A1F3,然后浸渍可溶性铬盐溶液， 经干燥、焙烧、氟化氢氟化后制得氟化催化剂的方法。为了获得高比表面积A1F3,—般在A1A 中添加Si02。上述专利为了获得高比表面积的催化剂，在AlA中添加Si02，利用氟化氢与Si02反应生 成挥发性氟硅化合物来提高A1F3载体的比表面积，但由于挥发性氟硅化合物易冷却凝结，导 致管线堵塞，使催化剂的制备过程无法连续进行；同时，催化剂的制备工艺复杂，制备周期 长，并需要严格控制八1203的氟化温度，无法保证催化剂重现性。发明内容本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的不足，提供一种制备工艺简单、制备周期 短、重复性好的氟化铝基氟化催化剂。本发明的这种氟化催化剂具有比表面积高、孔容大、 微孔比例高等特点，催化活性和稳定性高。本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种上述氟化催化剂的制备方法。本发明的构思获得高比表面积的载体，通常的方法是采用Si02作为载体的造孔剂，利 用氟化氢与Si02反应生成挥发性氟硅化合物来提高催化剂的比表面积，但由于挥发性氟硅化 合物易冷却凝结导致管线堵塞，这在商业应用中是极其危险的。另外，该类催化剂前驱体为 氧化物，为了避免氟化强放热而造成催化剂烧结，需要用氟化氢与惰性气体的混合气体对催 化剂前驱体进行处理，并且严格控制氟化温度，氟化时间长，催化剂的重现性差。为了解决 上述问题，需要寻找一种物质，其不仅具有造孔剂的作用，而且可与催化剂前驱体中的氧化 物发生氟化反应，使催化剂前驱体在焙烧过程中生成氟化物或部分氟化物，减弱氟化过程的 放热强度，可以用氟化氢气体直接活化处理，减少氟化时间。经发明人研究发现，氟铝酸铵 类化合物具有上述功能，将其和三价铬化合物共混制得催化剂前躯体，当前躯体在高温焙烧 时，通过氟铝酸铵类化合物的分解可获得比表面积高、孔容大、微孔比例高的Y-A1F3;同时， 产生的氟化铵气体可与三价铬的化合物进一步发生反应，生成氟化物或者部分氟化物，可大 大縮短催化剂的氟化活化时间；与现有技术添加Si02来提高比表面积方法相比，生成的挥发 性物质主要是氨气，不会堵塞管线，并且比现有技术的制备工艺简单，制备周期短，重复性 好。经实验发现在氨气气氛下焙烧催化剂，可有效抑制高温焙烧过程中催化剂的烧结和高价 铬的生成。本发明提供一种氟化铝基氟化催化剂，其特点在于该氟化催化剂的前驱体含有氟铝酸铵 类化合物和三价铬化合物，其质量比为70 95: 5 30，其中氟铝酸铵类化合物为六氟铝酸 铵或四氟铝酸铵，三价铬化合物为三氧化二铬或氢氧化铬。本发明氟铝酸铵类化合物优选六氟铝酸铵。本发明三价铬化合物优选氢氧化铬。本发明的氟化铝基氟化催化剂的前驱体优选为六氟铝酸铵和氢氧化铬的混合物，其质量 为80 : 20。本发明的氟化铝基氟化催化剂的制备方法，包括下列步骤(1)、将氟铝酸铵类化合物和三价铬化合物按质量比混合均匀，压制成型，制得催化剂前 驱体；(2)、将步骤(1)得到的催化剂前驱体在30(TC 50(TC焙烧后，30(TC 40(rC用氟化 氢气体氟化制得氟化铝基氟化催化剂。本发明采用的Cr (OH) 3可通过以下方法获得:将三价铬的可溶性盐溶解在水中，在20°C 9(TC加入沉淀剂，控制溶液pH7.5 8.5之间沉淀，经过滤、洗涤、在100'C 20(TC干燥得到Cr(0H)"上述的三价铬的可溶性盐可以是硝酸铬、硫酸铬、氯化铬或者草酸铬，优选硝酸 铬；沉淀剂可以是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或者氨水，优选氨水。 本发明催化剂前躯体的焙烧温度优选40(TC 45(TC 。本发明高温焙烧后的催化剂前躯体用氟化氢氟化处理的温度优选350°C，更优选初始氟化 温度为300°C，逐渐升温至35(TC继续氟化。在催化剂的前驱体中增加锌、镍、镁或钴等金属的氧化物或氢氧化物作为助催化剂，可以 增加催化剂的机械强度或催化活性，本发明不作进一步限制。本发明的氟化铝基氟化催化剂适用于气相氟化卤代烃反应制备系列HFCs或HCFCs。卣代 烃可以是二氯甲垸、四氯乙烯、三氯乙烯、1， l-二氯-2， 2， 2-三氟乙烷(HCFC-123)、 1_氯-2， 2， 2-三氟乙烷(HCFC-133a)， 1-氯-1， 2， 2， 2-四氟乙烷(HCFC-124)、偏氯乙烯、四氯丙烯等；HFCs 是二氟甲垸(HFC-32)、五氟乙垸(HFC-125)、 1， 1， 1， 2-四氟乙烷(HFC-134a)、 1， 1， 1-三氟 乙烷(HFC-143a)等。本发明与现有技术相比，具有优点如下(1) 催化剂前驱体在焙烧时，氟铝酸铵类化合物受热分解生成挥发物，使得催化剂具有 比表面积高、孔容大、微孔比例高等特点。(2) 焙烧时生成的氟化铵挥发物可进一步与铬的氧化物或氢氧化物发生反应，生成氟化 物或者部分氟化物，无需采用惰性气体与氟化氢的混合气体进行活化处理，可直接采用氟化 氢气体进行活化处理，大大减少催化剂前驱体的氟化活化的时间，縮短了催化剂的制备周期。(3) 催化剂制备过程中，生成的挥发物为氨气，不会在催化剂制备过程中堵塞管线。(4) 制得氟化铝基氟化催化剂中的氟化铝为Y-A1F3晶型，铬为无定形，催化剂具有较 高的催化活性和稳定性。(5) 催化剂的制备工艺简单，便于控制，重现性好。(6) 本发明的氟化铝基氟化催化剂适用于气相氟化制备多种HFCs和HCFCs。


附图为氟化铝基氟化催化剂不同时期的X衍射谱图。 图中(a)为高温焙烧后催化剂前躯体的X衍射谱图；(b) 为氟化氢氟化后制得的新鲜氟化铝基氟化催化剂的X衍射谱图；(c) 为使用500小时后的氟化铝基氟化催化剂的X衍射谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。 实施例1将硝酸铬溶解在水中，在6(TC与沉淀剂氨水反应，调节反应溶液的pH值处于7. 5 8. 5 范围之间，使其在搅拌的条件下充分沉淀，将形成的浆体过滤、用去离子水洗涤至中性，然 后在120。C干燥12小时，制得Cr(OH)3。将六氟铝酸铵与所得Cr(OH)3按质量比80: 20均匀混合，压片成型，制得催化剂前躯体。 催化剂前躯体在马弗炉中45(TC焙烧8小时，然后装入管式反应器，升温至30(TC，通入氟化 氢气体氟化l小时，然后以rC/min升温速率升温至35(TC，继续氟化8小时，制得氟化铝 基氟化催化剂。用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为55. 2m2 g—、孔容为0. 17ml g—、及孔径 小于2nm的孔比例为30%。用X射线衍射仪测得焙烧后的催化剂前躯体和新鲜氟化铝基氟化催化剂中的氟化铝均以 Y晶形存在，铬均以无定形形式存在。在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入30ml上述制得的氟化铝基氟化催化剂， 通入HF和HCFC-133a进行反应，控制HF/HCFC-133a的摩尔比为10:1，接触时间为3秒，反 应温度35(TC，反应40小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HC1和HF后，用气相色谱分析 HCFC-133a的转化率为28%， HFC-134a的选择性为99%。反应500小时后，HCFC-133a的转化 率为25%， HFC-134a的选择性为99%。停止反应，用X射线衍射仪测得使用500h后的氟化铝 基氟化催化剂未发生明显的晶形改变，氟化铝仍以Y晶形存在，铬仍以无定形形式存在，XRD 谱图见附图(c)。 实施例2催化剂的制备工艺与实施例l基本相同，所不同的是将六氟铝酸铵改为四氟铝酸铵。 用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为45. 3m2 g—、孔容为0. 2 ml g—、及孔径 小于2nm的孔比例为28%。用X射线衍射仪测得焙烧后的催化剂前躯体和新鲜氟化铝基氟化催化剂中的氟化铝均以 Y晶形存在，铬均以无定形形式存在。在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入30ml上述制得的氟化铝基氟化催化剂， 通入HF和HCFC-123进行反应，控制HF/HCFC-123的摩尔比为10:1，接触时间为10秒，反应温度330。C，反应40小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HC1和HF后，用气相色谱分析 HCFC-123的转化率为80%， HCFC-124和HFC-125的总选择性为99%。实施例3催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是催化剂前躯体中六氟铝酸铵与 Cr(0H)3的质量比95: 5。用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为50. 4m2 g—'，孔容为0. 18 ml g—、及孔径 小于2nm的孔比例为33%。用X射线衍射仪测得焙烧后的催化剂前躯体和新鲜氟化铝基氟化催化剂中的氟化铝均以 Y晶形存在，铬均以无定形形式存在。在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入30ml上述制得的氟化铝基氟化催化剂， 通入HF和偏氯乙烯进行反应，控制HF/偏氯乙烯的摩尔比为8:1，接触时间为5秒，反应温 度24(TC，反应40小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HC1和HF后，用气相色谱分析偏氯 乙烯的转化率为100%， HFC-143a的选择性为90%。 实施例4催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是催化剂前躯体中六氟铝酸铵与 Cr(0H)3的质量比70: 30。用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为41. 5m2 g—、孔容为0. 12 ml g—、及孔径 小于2nm的孔比例为28%。用X射线衍射仪测得焙烧后的催化剂前躯体和新鲜氟化铝基氟化催化剂中的氟化铝均以 Y晶形存在，铬均以无定形形式存在。在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入30ml上述制得的氟化铝基氟化催化剂， 通入HF和HCFC-124进行反应，控制HF/ HCFC-124的摩尔比为4:1，接触时间为10秒，反 应温度350°C，反应40小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HC1和HF后，用气相色谱分析 HCFC-124的转化率为90%， HFC-125的选择性为95%。 实施例5催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是将制得的Cr(0H)3在35(TC氢气气氛 中焙烧6小时得到&203，催化剂前躯体中六氟铝酸铵与Cr(0H)3的质量比80: 20。用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为53. 4m2 g—、孔容为0. 19 ml g—、及孔径小于2nm的孔比例为35%。用X射线衍射仪测得焙烧后的催化剂前躯体和新鲜氟化铝基氟化催化剂中的氟化铝均以 Y晶形存在，铬均以无定形形式存在。在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入30ml上述制得的氟化铝基氟化催化剂， 通入HF和1,1,1,3-四氯丙烷进行反应，控制HF/1, 1， 1,3-四氯丙烷的摩尔比为10:1，接触 时间为1.5秒，反应40小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HC1和HF后，用气相色谱分析 1， 1， 1， 3-四氯丙垸的转化率为100%， 3, 3, 3-三氟丙烯的选择性为95%。
权利要求
1、一种氟化铝基氟化催化剂，其特征在于氟化催化剂的前驱体含有氟铝酸铵类化合物和三价铬化合物，其质量比为70～95∶5～30，其中氟铝酸铵类化合物为六氟铝酸铵或四氟铝酸铵，三价铬化合物为三氧化二铬或氢氧化铬。
2、 根据权利要求1所述的氟化铝基氟化催化剂，其特征在于氟化催化剂的前驱体为六氟铝酸 铵与氢氧化铬的混合物，其质量比为80 : 20。
3、 制备权利要求1或2所述的氟化铝基氟化催化剂的制备方法，包括下列步骤(1) 、将氟铝酸钹类化合物和三价铬化合物按质量比混合均匀，压制成型，制得催化剂前 驱体；(2) 、将步骤(i)得到的催化剂前驱体在3(xrc 5ocrc焙烧后，30(rc 4ocrc用氟化氢气体氟化制得氟化铝基氟化催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种氟化铝基氟化催化剂及其制备方法。是为了解决氟化铝基氟化催化剂制备工艺复杂，制备周期长，重复性差等问题。该氟化铝基氟化催化剂的前驱体含有氟铝酸铵类化合物和三价铬化合物，其质量比为70～95∶5～30，其中氟铝酸铵类化合物为六氟铝酸铵或四氟铝酸铵，三价铬化合物为三氧化二铬或氢氧化铬。将共混法得到催化剂前驱体在300℃～500℃焙烧后，300℃～400℃用氟化氢气体氟化制得氟化铝基氟化催化剂。制得的氟化催化剂中的氟化铝为γ-AlF₃晶型，铬为无定形，具有比表面积、孔容大、微孔比例高，催化活性和稳定性高、制备工艺简单，便于控制，重复性好、氟化活化时间短等特点。该催化剂适用于多种气相氟化卤代烃制备氢氟烃或氢氟氯烃的反应过程。
文档编号B01J27/06GK101214447SQ20081000076
公开日2008年7月9日 申请日期2008年1月16日 优先权日2008年1月16日
发明者剑 吕, 寇联岗, 伟 张, 强 徐, 博 王, 磊 石 申请人:西安近代化学研究所