专利名称：：烷基化催化剂和制造烷基化苯酚的方法烷基化催化剂和制造烷基化苯酚的方法本申请是申请日为2004年6月21日、申请号为200480015107.8(PCT/US2004/019795)、题目为"烷基化催化剂和制造烷基化苯酚的方法"的分案申请。
背景技术：
：本申请涉及烷基化催化剂，更具体地涉及含有氧化镁或氧化铁的烷基化催化剂，其制备方法及其在烷基化反应中的用途。邻位烷基化羟基芳族化合物可用于各种用途。例如，邻曱酚是有用的消毒剂和木材防腐剂。一般通过苯酚与曱醇的气相反应制备邻曱酚。在另一烷基化反应中，邻曱酚和苯酚都可以转化为2,6-二曱酚。该二曱酚单体可以聚合形成聚(2,6-二曱基-1,4-亚苯基)醚，其是某些高性能热塑性产物中的主要组分。烷基化的羟基芳族化合物一般通过前体羟基芳族化合物与伯醇或仲醇的烷基化作用而制备。必须在适当催化剂，例如镁基或铁基化合物的存在下进行烷基化作用。大量注意力集中在使镁基催化剂在工业设置(industrialsetting)中的性能最优化。通常，催化剂具有高活性是非常重要的，也就是说催化剂必须具有尽可能长的有效寿命(activelife)。此外，催化剂必须具有非常好的邻位选择性。在过去使用的许多邻位烷基化催化剂产生了边际效用(marginalutility)的高比例对位烷基化产物。作为示例，苯酚与曱醇在氧化镁催化剂存在下的烷基化作用产生所希望的邻曱酚和2,6-二曱酚。然而，烷基化反应也可以产生显著量的对位取代的化合物，例如对-曱酚、2，4-二曱酚和2,4,6-三曱酚(mesito1)。在某些最终应用中，这些对位取代的化合物的用处比含有未取代的对位的相应化合物大大降低。虽然已经对行选择性、活性和催化剂寿命进行了改善，仍然要求改善的选择性、活性和催化剂寿命以便改善烷基化过程的效率。
发明内容烷基化催化剂包括金属氧化物，其中催化剂的表面积和体积的比为约950m2/m3至约4000m2/m3和/或长宽比(aspectratio)为约0.7至约1.0。烷基化方法包括在存在包括金属氧化物的烷基化催化剂下，反应羟基芳族化合物和烷基醇，其中该烷基化催化剂的表面积和体积的比为约950m2/m3至约4000m2/m3和/或长宽比为约0.7至约1.0。本发明包括1.一种包括金属氧化物的烷基化催化剂，其中催化剂的表面积和体积的比为1,000-4，000平方米/立方米和长宽比为0.7-1.0,其中金属氧化物包括氧化镁、氧化铁或前述物质的组合。2.前述项1的催化剂，其中煅烧后催化剂的孔径为约100至约400埃。3.前述项1或2的催化剂，其中催化剂具有双峰形孔分布。4.前述项1或2的催化剂，其中催化剂为表面积约100平方米/克至约300平方米/克的粒料形式。5.前述项1或2的催化剂，其中催化剂为粒料密度约1.3至约2.1克/立方厘米的粒料形式。6.前述项1或2的催化剂，其中催化剂具有约900-约1200千克/立方米的未压实的堆积密度。7.前述项1或2的催化剂，其中催化剂是直径为约1-约4毫米和高为约2.0-约3.0毫米的粒料形式。8.—种烷基化方法，包括在项1-7的烷基化催化剂的存在下反应羟基芳族化合物和烷基醇。9.项8的方法，其中在至少约420。C的温度下进行反应。发明详述通过在烷基化催化剂的存在下气相反应烷基醇和羟基芳族化合物制备烷基化的羟基芳族化合物。出乎意料地发现，使用表面积和体积的比为约950至约4000m2/m3和/或长宽比为约0.7至约1.0的催化剂改善了反应.的选择性。表面积和体积的比和/或长宽比增加了催化剂未压实的(u叩acked)堆积密度。未压实的堆积密度的增加导致可以装入反应器中的催化剂量增加，这令人惊异地没有对选择性和产率产生负面影响，并增加催化剂变劣(change-outs)之间的时间，由此增加了总效率。本文中定义粒料为小的紧密堆积的催化剂块，而对于几何形状没有限制。本文中未压实的堆积密度定义为在给定体积中任意排列的粒料的密度。这与压实的堆积密度相反，压实的堆积密度可以定义为在给定体积中非任意排列的粒料的密度。这两个术语都与粒料密度相对，粒料密度为每个粒料的平均密度(单位体积的重量)。羟基芳族化合物包括具有至少一个羟基官能团和6至约20个碳原子的芳族化合物。羟基芳族化合物可以包括一个芳环或多个芳环，所述多个芳环可以为稠合的或非稠合的。羟基芳族化合物具有一个或多个邻位氢。另外，羟基芳族化合物可以在羟基官能团的间位-和/或对-位被取代。优选的羟基芳族化合物包括苯酚和邻曱酚。烷基醇包括具有l-10个碳原子的饱和和不饱和烷基醇。烷基醇可以是支化的或非支化的，伯醇或仲醇。烷基醇的具体实例包括曱醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等，以及包括至少一种上述烷基醇的组合。优选烷基醇是甲醇。烷基化催化剂包括至少一种金属氧化物作为主要组分。金属氧化物可以从金属氧化物前体(包括镁试剂、铁试剂或其混合物)。获得可以使用任何产生氧化镁的镁试剂。同样，可以使用任何产生氧化铁的铁试剂。优选的镁试剂包括但不限于氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、硝酸镁、硫酸镁、碳酸镁、碱式碳酸镁、乙酸镁、及其混合物。镁试剂通常是粉末的形式。碱式碳酸镁优选作为镁试剂。碱式碳酸镁有时称作"碳酸镁氢氧化物"。本领域技术人员理解碱式碳酸镁的实际分子式有一定程度的变化。用于制备催化剂的铁试剂的实例包括但不限于硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁和氯化亚铁。其中特别优选硝酸铁。此外，氧化铁可以为FeO、Fe203、Fes04或其混合物形式。在一个实施方式中，镁试剂中的氯化物水平小于约250份/百万份(ppm),优选小于约125ppm和更优选小于约100ppm。(如本文所使用的，"氯化物"指氯化物离子，其通常以盐的形式存在)。镁试剂中钙的水半应该小于约2500ppm和优选小于约1000ppm。在某些实施方式中，钙的水平小于约750ppm。(这些杂质的水平可以相对于来自煅烧的氧化镁-形式而可替换地规定。在煅烧的氧化物中，杂质阈值可以近似地为用于碱式碳酸镁试剂的两倍，例如在最宽的实施方式中，小于约500ppm氯化物和小于约5000ppm4丐)。镁试剂中的氯化物和钩的水平可以通过常规分析技术确定。例如，钩水平可以通过滴定技术或某些形式的光谱测定，例如感应偶合等离子体原子发射光谱。氯化物水平通常通过滴定或离子色谱确定。这一类的镁试剂可以根据需要从商业来源获得。通过干混金属氧化物前体与至少一种填料和任选的成孔剂(poreformer)形成烷基化催化剂。术语"填料"指包括在本领域中已知的加入到这类催化剂中的各种润滑剂、粘合剂和填料。填料在催化剂组合物中的总量通常至多约20重量％，基于填料和镁试剂的总重。在某些实施方式中，填料的水平至多约10重量％。催化剂组合物中使用的填料的实例包括石墨和聚苯醚(PPE)。聚苯醚的用量通常为总重的至多约10重量％,而石墨的用量通常为至多约5重量％。任选的成孔剂是能够在催化剂中辅助成孔的物质，并且优选选自蜡和多糖。蜡可以选自以下的一种或多种石蜡、聚乙烯蜡、微晶蜡、褐煤蜡等等。多糖可以选自以下的一种或多种纤维素、羧甲基纤维素、醋酸纤维素、淀粉、木粉(walnutpowder)、柠檬酸、聚乙二醇、草酸、硬脂酸等。还可以用的是阴离子和阳离子表面活性剂，通常为含有中和酸物质的长链(CH)-28)烃，所述中和酸物质例如羧酸、磷酸和磺酸物质。成孔剂的量是在煅烧后提供孔径(porediameter)分布为约100至约400埃的量，通常为约100ppm至10wt%,—般为约100ppm至5wt。/。和优选为至多约2wt。/。的量，基于金属氧化物前体、填料和成孔剂的总重。在某些实施方式中，烷基化催化剂可以具有双峰形孔分布。认为在煅烧工艺期间，从金属氧化物前体获得第一和较小直径的孔分布，即这些孔与不含成孔剂而煅烧金属氧化物前体获得的孔具有相似的尺寸。认为第二和较大直径的孔分布是加入和煅烧成孔剂试剂本身的结果，即这些孔直径在不含成孔剂而煅烧金属氧化物前体后不会被显著量地发现。优选，双峰形孔分布具有第一孔分布和第二孔分布，其中第一分布具有小于100埃的平均孔径，其中第二分布具有大于100埃并小于400埃的孔径。如本文中所使用的，术语"干混，，指将各种组分以干燥状态初始混合在一起的普通技术，而不需要任何"湿"技术，例如悬浮混合或沉淀。可以使用任何类型的机械混合器或掺混机，例如螺带式掺混机。本领域技术熟悉干混这类材料的一般参数。应该混合组分直至获得均匀共混物，其中填料和任选的成孔剂被良好分散。共混时间通常为约IO分钟至约2小时，轴速为约5转/分钟(rpm)至约60rpm。在完成金属氧化物前体、填料(或多种填料)和任选的成孔剂的干混后，混合的实心催化剂组合物为粉末形式。粉末的堆积密度通常为约0.1克/立方厘米(g/cm"至约0.5g/cn^和优选为约0.25g/cm3至约0.5g/cm3。然后在成型为所需形式前，通常对粉末进行进一步加工。另外加工步骤的非限定性实例包括筛选(以获得更窄的颗粒分布)、研磨和压紧(compressing)。在某些优选实施方式中，在干混后压实催化剂组合物。压实设备是本领域已知的。商用压实系统来自各种来源，例如Allis-Chalmers。GerteisMacshinen,Jona,Switzerland和FitzpatrickCo,，Elmhurst，111。压实才几通常通过将粉状材料供应经过辊而起作用。适当压实机的一个具体实例称作"ChilsonatorTM"。在该系统中，催化剂粉末首先通过快速旋转垂直进料螺杆供入压实辊(compactionroll)。进料螺杆迫使粉末进入辊间隙。这些辊将材料压缩为连续实心片。在大多数实施方式中，在干混后，并且在额外的加工前，对催化剂组合物脱气。该步骤在下面这些情况中特别重要，其中组合物必须相继经过压实辊。通过强制除去粉末中夹带的气体(主要是空气)，脱气进一步增加了材料的堆积密度。脱气系统是本领域已知的并且可得自各种来源。真空脱气是一种常规技术。可以在沿着粉末从共混装置到其它加工操作的路径的不同点施加真空。通常，在非常接近(并在前面)压实辊的位置施加真空。真空的强度将取决于各种因素，例如加工粉末的数量、其可压性、其内含有的填料类型以及粉末的密度。通常，真空强度为约5英寸(12.7cm)汞柱至约25英寸(63.5cm)汞柱。通过压实形成的催化剂材料的实心片材然后克用各种技术造粒。粒状材料通常是尺寸离散的(size-separated)。然后克将所需催化剂颗粒立即转移到成型操作，或储存设备中。催化剂的形状对于本发明是不关键的，并将取决于催化剂在后续烷基化操作中使用的方式。非常普遍地，将催化剂压实为粒料或"片料(tablet)"。常规造粒设备可以完成该工作(例如Betapress),如美国专利4,900,708所描述的。然后煅烧成型的催化剂组合物。通常通过在足以将金属氧化物前体转化为金属氧化物的温度下加热催化剂而进行煅烧，所述金属氧化物是催化剂中的活性物质。煅烧增加了催化剂的表面积。煅烧温度可以稍有变化，但是通常为约350。C至约55(TC。煅烧气氛可以为氧化性的、惰性的或还原性的。可替换的，可以在烷基化反应开始时煅烧催化剂。换句话说，可以在烷基化进料物质(即羟基芳族化合物和烷基醇)的存在下进行煅烧。催化剂粒料的表面积为约100平方米/克(m"g)至约300m2/g,基于BET分析。未煅烧的粒料的粒料密度为约1.3g/cmS至约2.1g/cm3。在该范围内，粒料的粒料密度大于或等于约1.4g/cm3,优选大于或等于约1.6g/cm3。在该范围内，粒料的粒料密度小于或等于约2.0g/cm3，优选小于或等于约1.9g/cm3。已经知道当粒料密度增加大于约1.6g/cn^时，使用表面积和体积的比小于约950mVn^的粒料，则反应的选择性降低。令人吃惊地，表面积和体积的比大于约950m"mS的粒料可具有大于或等于约1.6g/cm3的粒料密度，而没有不利地损害反应选择性。在一个实施方式中，催化剂粒料的表面积和体积的比为约950m2/m3至约4000m2/m3。在该范围内，催化剂粒料的表面积和体积的比优选大于或等于约1100mVmS和更优选大于或等于约1300m2/m3。还在该范围内，催化剂粒料的表面积和体积的比小于或等于约3800mVi^和更优选小于或等于约3000m2/m3。在另一实施方式中，催化剂粒料的长宽比为约0.7至约1.0。在该范围内，长宽比优选大于或等于约0.72和更优选大于或等于约0.75。还在此范围内，长宽比优选小于或等于约0.95和更优选小于或等于约0.90。此处长宽比定义为长度与直径的比或长度与宽度的比。催化剂粒料具有约900至约1200千克/立方米(kg/m"的未压实的堆积密度。在该范围内，未压实的堆积密度优选大于或等于约920,更优选大于或等于约950kg/m3。还在该范围内，未压实的堆积密度优选小于或f于约1180,更优选小于或等于约1150kg/m3。在一个实施方式中，催化剂粒料的直径为约1.0至约4.0毫米，和高度为约2.0至约3.0毫米。通过在包括金属氧化物的烷基化催化剂的存在下，反应羟基芳族化合物和烷基醇，从而形成烷基化的羟基芳族化合物，其中烷基化催化剂的表面积和体积的比为约950m2/m3至约4000m2/m3,长宽比为约0.7至约1.0,或者前述的组合。反应温度为至少约420°C,优选为约440。C至约500°C。烷基化反应可以在存在水蒸气下进行。水蒸汽的量可以为约1至约35重量%(wt%),基于反应物的总重，但优选为约5至25wt%，基于反应物的总重。为了获得邻位烷基化产物，至少l摩尔的醇，优选l-3摩尔的醇用于待烷基化的苯酚上的每个邻位。例如，如果每分子具有两个邻位氬的苯酚被曱基化，以产生2,6-二曱酚，则每摩尔苯酚需要使用2-6摩尔曱醇，甲醇和苯酚比例越大，获得的产率和选择性越高。.烷基化反应通常在本领域中充分描述的反应器系统中进行。冷凝来自反应器的蒸汽，通过常规技术，例如结晶、蒸馏等分离产物。在大气压下进行反应，但是也可以使用高于或低于大气压的压力。烷基化技术是本领域通常已知的，并描述于上述的美国专利4,554,267和3,446,856中。适当的工艺还描述于美国专利4,933,509、4,900,708、4,554,266、4,547,480、4,048,239、4,041,085和3,974,229。烷基化的芳族羟基化合物的具体实例包括但不限于邻、间和对曱酚；2,3-、2,4-、2,5-、3,4-和3,5-二曱酚;三曱酚；四曱基酚；正或异丙基苯酚；正异或叔丁基本发明等等，以及包括至少一种上述烷基化的芳族羟基化合物的组合和反应产物。此外，烷基化的芳族羟基化合物包括在同一个芳环上具有至少两个不同烷基取代基的芳族化合物，其也是可用的。提供下面的实施例更详细描述本发明。实施例不应该解释为限制本发明的范围，而仅仅是制造烷基化苯酚的示例和代表。实施例将包括氧化镁的烷基化催化剂成型为具有两种尺寸的粒料，并在WHSV为0.12g/g/hr的氮气流下在404。C煅烧16小时。在第一实施例中使用的煅烧粒料的粒料尺寸直径为2.96毫米，高为2.32毫米；在第二实施例中使用的煅烧粒料的粒料尺寸直径为4.45毫米，高为2.95。第一实施例中的粒料的长宽比为0.78和表面积和体积的比为1400m2/m3。第二实施例中的粒料的长宽比为0.66和表面积和体积的比为900m2/m3。将催化剂装入实验室规模的反应器中，用于烷基化反应。烷基化反应利用包括曱醇和苯酚(重量比1.4)的进料。该进料还含有20重量％水。反应温度为约440。C和压力为170kPa。反应过程中WHSV为2.1g/g/hr。下面的表1总结了在大于150小时反应时间后，反应选择性、苯酚用量和曱醇用量。选择性定义为(流出物摩尔数(对曱酚+2,4-二曱酚+2,4，6三曱酚))/(流出物摩尔数(苯酚+邻曱酚+2,6-二曱酚))x100。笨酚用量定义为(使用的苯酚/生成的2,6-二曱酚)xl00。甲醇用量定义为(使用的甲醇/生成的2，6二曱酚)x100。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>上表中的结果表明表面积与体积比为1400m2/m3、长宽比为0.78的粒料与表面积与体积比为900m2/m3、长宽比为0.66的粒料的选^H"生大，并且对于制备2，6-二曱酚显著降低了苯酚和曱醇的用量。表4显示对上述粒料所确定的未压实的堆积密度(UPBD)。45毫米管中的UPBD(kg/m3)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>上表中的结果表明表面积与体积比为1400m2/m3、长宽比为0.78的粒料的未压实的堆积密度比表面积与体积比为900m2/m3、长宽比为0.66的粒料的大。与早先的催化剂相比，未压实的堆积密度增加提高了可以填充在反应器中的催化剂量。填充量的增加导致催化剂用量降低，以及更长的反应器循环时间，使得该方法更有效。此处？1入所有列举的文献作为参考。虽然已经参考具体实施方式描述了本发明，本领域技术人员将理解，可以进行各种变化并对其元素进行等价物替换，而不脱离本发明的范围。此外，可以进行许多改进以使本发明的教导适应特定场合或材料，而不脱离本发明的范围。因此，本发明并不局限于此处作为进行本发明的最佳方式所公开的特定实施方式，本发明将包括权利要求所覆盖的所有实施方式。权利要求1.一种烷基化方法，包括在包括金属氧化物的烷基化催化剂存在下将苯酚、邻甲酚、或其组合与甲醇反应，其中所述烷基化催化剂的表面积和体积的比为约1,000-约4,000平方米/立方米，长宽比为约0.7-约1.0，其中金属氧化物包括氧化镁、氧化铁或前述物质的组合。2.权利要求1的方法，其中煅烧后催化剂的孔径为约100至约400埃。3.权利要求1或2的方法，其中催化剂具有双峰形孔分布。4.权利要求1或2的方法，其中催化剂为表面积约100平方米/克至约300平方米/克的粒料形式。5.权利要求1或2的方法3，800平方米/立方米。6.权利要求1或2的方法立方厘米的粒料形式。7.权利要求1或2的方法米的未压实的堆积密度。8.权利要求1或2的方法，约2.0-约3.0毫米的粒料形式。9.权利要求8的方法，其中在至少约420。C的温度进行反应。10.权利要求l的方法，其中在约440。C至500。C的温度反应。,催化剂的表面积和体积的比为约1,100-约,其中催化剂为粒料密度约1.3至约2.1克/,其中催化剂具有约900-约1200千克/立方其中催化剂是直径为约1-约4毫米和高为全文摘要一种烷基化催化剂，包括金属氧化物，其中催化剂的表面积和体积的比为950-4,000平方米/立方米。文档编号B01J23/78GK101219930SQ200810002639公开日2008年7月16日申请日期2004年6月21日优先权日2003年7月10日发明者戴维·帕里洛,格奇·齐马,格特-让·舍恩马克斯,雨果·G·E·英杰布雷赫特,马孔德·帕塞萨里赛申请人:通用电气公司