专利名称：碱金属钽酸盐复合光解水制氢可见光光催化剂制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碱金属钽酸盐基复合光解水制氢可见光光催化剂的制备方
法，具体为以氨气为氮源在高温下x寸碱金属钽酸盐进，豫掺杂的方法。
背景技术：
在能源危机的时代，新清洁能源的开发至关重要，太阳能利用为清洁能源提 供了新的思路。现在太阳能利用主要途径是热能、在光催化剂上发生光化学过程 将太阳能转化成可以直接使用的电能或氢气。光催化产生氢气的过程是利用太阳 能激发光催化材料产生电子和空穴后，分别与反应物发生氧化还原反应。光催化
剂在材料自清洁，污水处理，染料敏化太阳能电池以及光解7K制氢等领域都展现
了广泛的应用前景。其中通过光催化过程将水分解为氢气和氧气，提供了一种有 效的清洁制氢方法，是现今研究的热点。
目前钽酸盐、硫化物和氮化物等催化剂体系是在光催化制氢中研究较多的体 系，具有一定的潜在应用价值。特别是碱金属钽鹏表现出非常好的光解纯水的 能力，而且不需要牺牲剂，这是很多其它催化齐杯具备的。但由于碱金属钽鹏
的能带宽度都大于3eV，需要使用紫外光才能发挥光催化活性，而在太阳光谱中， 紫外光仅占全部能量的4%，因此极大地限制了艦属钽酸盐的应用。因此需要 对碱金属钽酸盐进行改性处理，使之具有可见光吸收。通常，光催化材料掺杂是 改变其能带结构的有效方法。而对碱金属钽酸盐的掺杂非常困难，如阳离子掺杂， 无论在碱金属钽酸盐制备过程还是后处理，都很难直接加入，阴离子掺杂，如氮 掺杂在高温过程氮很难进入到体相中。因此，如可实现碱金属钽酸盐掺杂使之有 可见光吸收并保持较好的光催化性能是非常重要并具有现实意义的。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种5咸金属钽酸盐基复合光解水制氢可见光光催化 剂制备方纟去，解决了碱金属钽酸盐氮掺杂的问题，通过对水热合成的碱金属钽酸 盐进行氮化过程实现其典型的非金属掺杂-氮掺杂，得到了具有很好可见光吸收和
3好的可见光催化性能碱金属钽酸盐光催化剂。 本发明的技术方案是
将含钽的前驱体溶入含有表面活性剂酸性溶液中，搅拌lh 5h，得到均匀
的钽盐溶液。调节pH为6 9，加入碱金属氢氧化物，使5咸金属氢氧化物溶液浓 度为0.5molL" 15molL'1，并搅拌0.5h 5h，得到了悬浊液。所得到的悬浊液 转入反应釜中热处理，在100 °C 160 。C下加热5h 24h后，7K洗千燥后，300 500 'C热处理l 10h得到碱金属钽酸盐晶体。随后在700 °C 850 T下，氨气 处理得到碱金属钽酸盐，就可以得到氮掺杂碱金属钽酸盐，氮掺杂量为0.5 4wt%。
其中，加入含钽的前驱体质量与酸性溶液的比为(lg:20mL) (lg:100 mL)，酸性溶液为l 10molL"氯化氢溶液或去离子水(pH=6);酸性溶液中， 表面活性剂与酸性溶液的比为(lg:10mL) (lg:100mL) ; 5咸金属钽酸盐与 氨气流量比为(1 g: 20 mLmin") (1 g: 100 mLmin-1)，处理时间1 h 10 h。
其中，含钽的前驱体为五氯化钽、五氧化钽和Ta(OC4H9)5的一种；表面活性 剂为嵌段共聚物(P123)、聚乙烯醇(PVA)和十六烷基三甲基溴化氨(CTAB) 的-一种；碱金属氢氧化物溶液为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂溶液的一种。
其中，调节pH值是在搅拌条件下，滴加氨水溶液至fl&溶液中，调节pH 为6 9。
本发明的优点及有益效果是
1、 本发明的制备方法是一种有效实1W碱金属钽酸盐氮掺杂的方法，实iw
碱金属钽酸盐氮掺杂。氮掺杂的碱金属钽Kk使没有可见光吸收的碱金属钽酸盐
具有了很好的可见吸收和好的可见光催化活性，为碱金属钽酸盐在可见光下的应
用提供了支持。对于氮掺杂的碱金属钽酸盐，氮iSA钽酸盐晶格中，引起晶格结 构和能带结构发生变化，使之能够吸收可见光，而且氮的掺入也使#5咸金属钽酸 盐在可见光下具有良好的可见光催化活性。
2、 钽酸盐系列化合物多是优异的光解水制氢催化剂，特别是5咸金属钽酸盐具 有很好的光催化解纯水的能力，但没有可见光吸收，极大地限制了其应用。本发 明通过高温氮化的方法处理碱金属钽酸盐，实现了对碱金属钽酸盐的氮掺杂，实 验表明制备过程实现对碱金属钽酸盐的氮掺杂，得到氮掺杂碱金属钽酸盐具有很 好的可见光吸收和良好的可见光催化性能。
图1.氮掺杂钽酸钠(右)和纯钽酸钠(左)粉末的照片。
图2.不同时间的氮掺杂钽酸钠和氮化钽的XRD表征。 图3.氮掺杂的钽酸钠和氮化钽的紫外可见光吸收光谱。 图4.氮掺杂的钽酸钠的XPS表征。
图5.氮掺杂的钽酸钠在全光谱下的电流-电压曲线；其中，(a)为暗电流，(b) 为光电流。
图6.氮掺杂的钽酸钠在可见光(X>420nm)下的电流-电压曲线；其中，(a) 为暗电流，(b)为光电流。
图7.氮掺杂的钽酸钠在全光i對a)和可见光(b) (A^420nm)下的电流-时间曲 线(偏压为0.4V)。
具体实lfc^式
下面结合实施例来详细说明本发明。 实施例1
取0,2g的P123表面活性剂溶解在20mL的7molL—1的盐酸溶液。搅拌1 h 后，取1 g五氯化钽加入，然后再搅拌1 h。逐滴加入质量浓度为1.25%的氨水溶 液，同时搅拌，直到溶液的酸碱度为PH=7。停止搅拌，沉淀后取全部沉淀和溶 液60mL，加入氢氧化钠5g，搅拌30 min使之完全溶解。以上所有过程都是在 冰浴中进行。将其转入80mL的反应釜中，在140 。C下7jC热处理10h。冷却后 得到生成物，用去离子水多次洗生成物，洗去氢氧化钠，然后在60 'C下干燥24 h。 再将其在400 'C通氧气的情况下热处理1 h (炉子的升温速率5Kmin'1)，除去生 成物残留的少量P123，最后得到纯的钽酸钠。取0.5 g的水热合成的钽酸钠，在 800 。C下(升温速率101011]11-1)，通氨气25mLmin"的流量，氮化处理4h，获得 氮掺杂的钽酸钠，本实施例氮掺杂量为2 wt% 。
如图1所示，氮掺杂钽酸钠(右)和纯的钽酸钠(左)粉末的照片，样品的颜色为 黄色。
如图2所示，不同时间的氮掺杂的钽酸钠和氮化钽的XRD表征。其中，T 为纯的钽酸钠，N-T-l为氮掺杂的钽酸钠，N-T-2为过量掺杂的钽酸钠，TN为氮 化钽。从XRD测试的结果我们可以看到氮掺杂的钽酸钠的XRD与没有掺杂的钽 酸钠的相比没有变化，表明没有生成新的物质。如图3所示，氮掺杂的钽酸钠和氮化钽的紫外可见光吸收光谱。其中，T为
纯的钽酸钠，N-T-l为氮掺杂的钽酸钠，N-T-2为过量掺杂的钽酸钠，TO为氮化 钽。紫外可见光吸收测试表明氮掺杂的钽酸钠有很好可见光吸收(达到500 nm 以上)。
如图4所示，氮掺杂的钽酸钠的XPS表征。XPS结果显示氮掺杂钽酸钠中 的氮结合能且与氮化钽中的氮结合能不一样。皿-一步证实氮掺入钽酸钠中。
如图5所示，氮掺杂的钽酸钠在全光谱下的电流-电压曲线(a)为暗电流(b)为 光电流；如图6所示，氮掺杂的钽酸钠在可见光(X>420nm)下的电流-电压曲线 (a)为暗电流(b)为光电流；如图7所示，氮掺杂的钽酸钠在全光谱(a)和可见光(b) (A>420 nm)下的电流-时间曲线(偏压为0.4V)。图5—7的光电化学测试表明 氮，参杂的ia酸钠不仅在全光谱下有很好的光电流而且在可见光(A>420 nm)下依 然有很好的光电响应。
实施例2
取0.2 g的CTAB表面活性剂溶解在20 mL的6 molU1的盐酸溶液。搅拌2 h 后，取lg五氯化钽加入，然后再搅拌lh。逐滴加入质量浓度为1.25%的氨水溶 液，同时搅拌，直到溶液的酸石戯为PH=8。停止搅拌，沉淀后取全部沉淀和溶 液60mL，加入氢氧化钾10g，搅拌30min使之完全溶解。以上所有过程都是在 冰浴中进行。将其转入80mL的反应釜中，在120 。C下水热处理15h。冷却后得 到生成物，多次用去离子水洗生成物，洗去氢氧化钾，然后在6(TC下^B喿24h。 再将其在400 r通氧气的情况下热处理1 h (炉子的升温速率5 Kmin—1 )，除去生 成物残留的少量CTAB，最后得到纯的钽酸钾。取0.5§的7乂热合成的钽酸钾，在 800 。C下(升温速率101011111-1)，通氨气25mLmkf'的流量，氮化处理5h，获得 氮掺杂的钽酸钾，本实施例氮掺杂量为3wt%，其表征和性能测试结果同实施例1一致。
实施例3
将0,2g的P123加入60mL去离子水(pH=6)，搅拌1 h后加入0.8gTa205， 再搅拌lh。再加入2gNaOH后搅拌30min，以上所有步骤在是在冰浴中进行。 将其转入80mL的反应釜中，在140 。C下水热处理20h。冷却后得到生成物， 多次用去离子水洗生成物，洗去氢氧化钠。然后在60 。C下干燥24 h，再将其在 400 'C通氧气的情况下热处理1 h (炉子的升温速率5Kmin")，除去生成物残留
6的少量P123，最后得到纯的钽酸钠。取0.5§的水热合成的钽酸钠，在850 "C下 (升温速率10Kmin-1)，通氨气25mLmin—1的流量，氮化处理10 h，获得氮掺杂 的钽酸钠，本实施例氮掺杂量为4wt。/。，其表征和性能测试结果同实施例1 一致。 实施例4
取0.2 g的PVA表面活性剂溶解在20 mL的5 molU1的盐酸溶液。搅拌4 h 后，取lg的Ta(OQH9)5加入，然后再搅拌4h。逐滴加入重量浓度为1.25%的氨 7K溶液，同时搅拌，直到溶液的酸離为pH4。停止搅拌，加入氢氧化钠50g， 搅拌4h使之完全溶解。以上所有过程都是在冰浴中进行。将其转入500mL的反 应釜中，在100 r下7K热处理24h。冷却后得到生成物，用去离子水多次洗生成 物，洗去氢氧化钠，然后在60 'C下干燥24h。再将其在500 "C通氧气的情况下 热处理3 h (炉子的升温速率5Kmin—1)，除去生成物残留的少量PVA，最后得到 纯的钽酸钠。取0.5g的水热合成的钽酸钠，在850 'C下(升温速率10Kmin")， 通氨气15 mLmin"的流量，氮化处理2 h，获得氮掺杂的钽酸钠，本实施例氮掺 杂量为1 wt%，其表征和性能观赋结果同实施例1 一致。
实施例5
取0.2 g的PVA表面活性剂溶解在50 mL的10 molU1的盐酸溶液。搅拌5 h 后，取lg的TaCOQH9)5加入，然后再搅拌5h。逐滴加入重量浓度为1.25%的氨 7jC溶液，同时搅拌，直至鹏液的酸石戯为pH=7。停止搅拌，加入氢氧化钾60g， 搅拌5h使之完全溶解。以上所有过程都是在冰浴中进行。将其转入500mL的反 应釜中，在160 。C下7jC热处理5 h。冷却后得到生成物，多次用去离子7K洗生成 物，洗去氢氧化钾，然后在6(TC下干燥24h。再将其在300 "C通氧气的情况下 热处理10h(炉子的升温速率5Kmin—"，除去生成物残留的少量PVA，最后得到 纯的钽酸钾。取0.5§的水热合成的钽酸钾，在700 "C下(升温速率10Kmin")， 通氨气50mLmin"的流量，氮化处理10h，获得氮掺杂的钽酸钾，本实施例氮掺 杂量为3 wt%，其表征和性能测试结果同实施例1 一致。
权利要求
1、一种碱金属钽酸盐复合光解水制氢可见光光催化剂制备方法，其特征在于，具体步骤如下(1)将含钽的前驱体溶入含有表面活性剂酸性溶液中，搅拌1h～5h，得到均匀的钽盐溶液；其中，加入含钽的前驱体质量与酸性溶液的比为(1g∶20mL)～(1g∶100mL)，酸性溶液为5～10molL-1氯化氢溶液或去离子水；酸性溶液中，表面活性剂与酸性溶液的比为(1g∶20mL)～(1g∶100mL)；(2)调节pH为6～9，加入碱金属氢氧化物，使碱金属氢氧化物溶液浓度为0.5molL-1～15molL-1，并搅拌0.5h～5h，得到悬浊液；(3)所得到的悬浊液转入反应釜中水热处理，在100℃～160℃下加热5h～24h后，水洗干燥后，300～500℃热处理1～10h得到碱金属钽酸盐晶体；(4)在700℃～850℃下，氨气处理得到碱金属钽酸盐，碱金属钽酸盐与氨气流量比为(1g∶10mLmin-1)～(1g∶100mLmin-1)，处理时间1h～10h，得到氮掺杂碱金属钽酸盐，碱金属钽酸盐中氮掺杂量为0.5-4wt％。
2、 按照权利要求1所述的碱金属钽Kk复合光解水制氢可见光光催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的,参数范围如下加入含钽的前驱体质量与酸性溶液的比为(lg:5mL) (lg:20mL)，酸性溶液中，表面活性齐IJ与酸性溶液的比为(lg:30mL) (lg:50mL)。
3、 按照权利要求1所述的碱金属钽酸盐复合光解水制氢可见光光催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的 参数范围如下碱金属氢氧化物溶液浓度为1 molU1 5 molU1。
4、 按照权利要求1所述的碱金属钽酸盐复合光解7jC制氢可见光光催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的，参数范围如下碱金属钽酸盐与氨气流量比为(lg^SmLmin-1) (1 g: 50 mLmin-1)。
5、 按照权利要求1所述的碱金属钽酸盐复合光解7K制氢可见光光催化剂制备方法，其特征在于，含钽的前驱体为五氯化钽、五氧化钽和Ta(OC4H9)5的一种；表面活性剂为嵌段共聚物、聚乙烯醇和十六烷基三甲基溴化氨的一种；碱金属氢氧化物溶液为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂溶液的一种。
全文摘要
本发明涉及一种碱金属钽酸盐基复合光解水制氢可见光光催化剂的制备方法，具体为以氨气为氮源在高温下对碱金属钽酸盐进行氮掺杂的方法，步骤如下(1)将含钽的前驱体溶入含有表面活性剂酸性溶液中，得到均匀的钽盐溶液；(2)调节pH为6～9，加入碱金属氢氧化物，得到悬浊液；(3)所得到的悬浊液转入反应釜中水热处理，得到碱金属钽酸盐晶体；(4)氨气处理得到碱金属钽酸盐，就可以得到氮掺杂碱金属钽酸盐。本发明通过高温氮化的方法处理碱金属钽酸盐，实现了对碱金属钽酸盐的氮掺杂，实验表明制备过程实现对碱金属钽酸盐的氮掺杂，并且具有很好可见光催化性能，解决了碱金属钽酸盐氮掺杂的问题。
文档编号B01J23/20GK101474558SQ200810010029
公开日2009年7月8日 申请日期2008年1月4日 优先权日2008年1月4日
发明者岗 刘, 成会明, 峰 李, 王学文, 逯高清 申请人:中国科学院金属研究所