专利名称：钛白废酸在锰行业的回收利用方法
技术领域：
本发明属一种工业废料的回收利用新方法，具体涉及一种钛白粉 生产产生废酸的回收利用新方法。
背景技术：
以钛铁矿为原料用硫酸法生产钛白粉时，每生产一吨钛白粉即会
排出废酸8-1 0吨，这些废酸中硫酸的含量约为1 8-3 2%，硫酸 亚铁含量约为1 5-2 5 %。目前，全国大约有钛白粉生产厂家80-90 家，年产量200万吨，产生的废酸达2000万吨，其中含有硫酸高达 500万吨。但大部分生产厂家由于环保压力将外排的废酸集中用石灰 或电石泥中和处理，此项环保费用分摊到钛白粉生产成本1500-3000 元/吨，许多钛白粉厂因不堪重负，偷偷将废酸不经处理外排，不仅 严重污染环境，而且白白浪费了大量可利用的资源。然而另一方面， 目前电解二氧化锰行业、电解金属锰行业、固体硫酸锰行业在制取硫 酸锰溶液时，均需用硫酸作为主要原材料。为降低成本，许多锰行业 厂家用钛白废酸取代硫酸进行试生产，其工艺过程一般仍为溶浸、 净化和固液分离三大步骤。但不论是碳酸锰法还是两矿法使用废酸生 产，因为废酸中亚铁含量很高，投入氧化锰采用水解净化法除铁过程 (净化)中生成大量的氢氧化铁胶体，堵塞滤饼和滤布，导致压滤即 液固分离困难，生产难以正常进行，其它原材料消耗大幅增加，以致废酸难以在锰行业大规模使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在锰行业或其它行业中充分回收利 用废酸中的硫酸的新方法，具体来说主要是解决了使用钛白废酸时普 遍存在的固液分离压滤困难的难题。本发明是用如下方式完成的 本发明的工艺流程为
溶浸一氧化除铁(加天然二氧化锰)一中和(加碳酸钙)一第一次压 滤一氧化除铁(加天然二氧化锰)一中和一硫化除重金属(加福美钠) —第二次压滤一(如有需要，进行第三次甚至更多次氧化中和除铁， 再压滤)一精压滤；
1 .用废酸代替浓硫酸与碳酸锰(或其它金属矿石)进行溶浸化合；
2 .溶浸过程中将PH值控制在1. 5-2. 1之间，先加入2- 3吨氧化锰 氧化部分亚铁，碳酸钙中和PH值至4- 5 ，马上使用厢式压滤机进行 第一次压滤；
3 .经一次压滤后的滤液再加2-5吨氧化锰氧化亚铁2小时以上，再 将PH值用碳酸钙粉或石灰水中和PH值至5. 2-5. 8，加SDD (福美钠) 采用硫化沉淀法沉淀重金属后进行第二次压滤。如上述处理后，第二 次压滤速度慢或者液少渣多，可适当调低本步氧化锰的投量，在下次 压滤前再进行一次或多次氧化中和除铁处理；
4.进行精压滤，即最后一次压滤； 上述第1步溶浸化合的化学反应式为 MnC03+H2S04=MnS04+H20+C02 t上述第2步氧化中和去除部分亚铁的化学反应式为
2Fe2++Mn02+4H+=2Fe3++Mn2++2H20(天然二氧化锰作为氧化剂，下同)
CaC03+H2S04+H20=CaS04. 2H20+ C02 t
Fe3++3H20=Fe (OH) 3 I +3H+ 上述第3步氧化中和去除部分亚铁的化学反应式为
2Fe2++Mn02+4H+=2Fe3++Mn2++2H20
CaC0:i+H2S04+H20=CaS04. 2H20+ C02 t
Fe3++3H20=Fe (OH) 3 I +3H+
福美钠(二甲基二硫代氨基甲酸钠，分子式C3H6NS2Na.2H20)去除 重金属反应式如下
S2—+Ni2+=NiS I
S2—+C02+=C0S 4
S2-+Pb2+=PbS I
S2—+Cu2+=CuS I
S2-+Cd2+=CdS I 。 本发明与同类技术相比具有以下优点工艺简单、可操作性强，而且 成本低廉，经济效益与环境效益显著，具备循环经济的重要特征与优 点。应用广泛，凡有硫酸溶浸与固液分离工序的行业均可使用。本发 明在锰行业，主要指电解二氧化锰行业、电解金属锰行业和固体硫酸 锰行业广泛使用，将废酸中大量存在的亚铁分两次或多次氧化、生成 氢氧化铁胶体沉淀压滤去除，解决了氢氧化铁胶体比例过大而严重影 响压滤效果的难题。不仅可大量回收利用钛白废酸，降低钛白粉厂的环保成本，亦可将锰行业或其它行业硫酸成本降至最低，因废酸折算 的硫酸价格大大低于浓硫酸价格，达到循环利用废酸，降低行业硫酸 消耗，间接节约硫磺或硫铁矿资源，将钛白粉生产造成的环境污染降 到最低，大幅降低钛白粉生产和锰行业生产成本。
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施例方式
现结合附图对本发明作进一步的详细说明。参照图l，本发明采用 新的技术方案能解决压滤难题的原理是将每次压滤滤渣中的氢氧化 铁胶体的比例控制在一个不影响压滤效果的范围，从而解决大量使用 废酸导致压滤即固液分离困难的难题。经反复试验，发现氢氧化铁胶
体占滤渣的比例只要小于4. 5%就不会影响压滤，如超过4. 5%,则压滤 困难，比例愈大压滤愈困难。基于上述实验结果，可结合实践确定除铁
与压滤次数以及过程中除铁剂的加入量。本发明的工艺流程为 溶浸一氧化除铁(加天然二氧化锰)一中和(加碳酸钙)一第一次压 滤一氧化除铁(加天然二氧化锰)一中和一硫化除重金属(加福美钠) —第二次压滤一(如有需要，进行第三次甚至更多次氧化中和除铁， 再压滤)一精压滤。
1. 溶浸在化合桶中加入钛白废酸、返回液与碳酸锰粉，充分溶 浸；钛白废酸的加入量可根据矿粉的酸耗与返回液酸量任意调 整；2. 溶浸过程中将PH值控制在1. 5-2. 1之间，加入2- 3吨天然二 氧化锰氧化部分亚铁为三价铁；
3. PH值>2. 6时，加入碳酸钟粉0. 5-1. 5吨中禾口 PH值至4. 0-5. 0， 三价铁水解生成氢氧化铁胶体沉淀，用厢式压滤机进行第一次 压滤；滤液进入另外的化合桶,滤渣外排处理；
4. 在滤液中再加入天然二氧化锰2. 0-5. 0吨氧化残余亚铁，反应 约2-3小时后将亚铁除至技术要求以下，加入碳酸钙0. 5-1. 5 吨，中和PH值至5， 2-6. 0生成氢氧化铁胶体沉淀，加入硫化剂福 美钠硫化，重金属含量达标后用厢式压滤机进行第二次压滤；
5. 如上述处理后压滤仍困难，可增加氧化除铁压滤次数至3次甚 至更多；
6. 添加硅藻土等助滤剂进行精压滤。
权利要求
1. 一种钛白废酸在锰行业的回收利用方法，其特征在于它的工艺流程为溶浸→氧化除铁(加天然二氧化锰)→中和(加碳酸钙)→第一次压滤→氧化除铁(加天然二氧化锰)→中和→硫化除重金属(加福美钠)→第二次压滤→(如有需要，进行第三次甚至更多次氧化中和除铁，再压滤)→精压滤；1.用废酸代替浓硫酸与碳酸锰(或其它金属矿石)进行溶浸化合；
全文摘要
一种钛白废酸在锰行业的回收利用方法。本发明属一种工业废料的回收利用新方法，具体涉及一种钛白粉生产产生废酸的回收利用新方法。目的在于提供一种在锰行业或其它行业中充分回收利用废酸中的硫酸的新方法，具体来说主要是解决了使用钛白废酸时普遍存在的固液分离压滤困难的难题。本发明的工艺流程为溶浸→氧化除铁(加天然二氧化锰)→中和(加碳酸钙)→第一次压滤→氧化除铁(加天然二氧化锰)→中和→硫化除重金属(加福美钠)→第二次压滤→(如有需要，进行第三次甚至更多次氧化中和除铁，再压滤)→精压滤。工艺简单、可操作性强，而且成本低廉，经济效益与环境效益显著，具备循环经济的重要特征与优点。应用广泛。
文档编号B01D25/12GK101289711SQ20081003124
公开日2008年10月22日 申请日期2008年5月4日 优先权日2008年5月4日
发明者吴润彬, 谭新乔, 邹秋阳 申请人:谭新乔;吴润彬;邹秋阳