专利名称：一种抗菌性纳滤膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种抗菌性纳滤膜的制备方法，具体地说，是涉及采用含银聚电解质 络合物和利用层层静电自组装技术制备抗菌性纳滤膜的方法，属膜过滤分离技术领 域。
背景技术：
纳滤膜是指在渗透过程中截留率大于95%的最小分子尺寸约为lnm的膜，操作 压力应小于1.50MPa，截留分子量为200 1000。大部分纳滤膜为荷电膜，对无机盐 的分离行为同时受到化学势梯度和电势梯度的控制影响，即纳滤膜的分离行为与其荷 电性、溶质的荷电状态和相互作用都有关系。纳滤膜通过静电作用，阻碍多价离子的 渗透，所以在很低压力下具有较高的带电溶质(如离子和带电有机分子)截留率。
纳滤膜的分离特性是反渗透膜和超滤膜无法取代的，又具有膜技术共有的高效节 能的特点，是近年来世界各国优先发展的膜技术之一。20世纪80年代开始，美国 Filmtec公司相继开发出NF-40、 NF-50、 NF-70等型号的纳滤膜。由于市场广阔，世 界各国纷纷组织力量投入到纳滤技术的开发中。纳滤膜的品种不断增加，性能不断提 高。膜材料有醋酸纤维素、芳香聚酰胺、磺化聚醚砜等。从纳滤技术在国内外己经成 功运行的水处理工程实例来看，其分离性能好，出水水质稳定，运行可靠，而且能耗 低、具有较好的技术经济性。但是，目前所使用的纳滤膜均不具备抗菌或杀菌能力， 在应用过程中存在一个重要缺陷，在使用过程中，膜的微孔易被水中固体物和微生物 阻塞，需要不断地冲洗，严重影响膜的使用效率；在储存和设备停运过程中极易受到 水中微生物的侵害，严重影响膜的使用寿命。
因此，近年来人们采用各种方法来改善膜的抗菌、抗污染性能。如申请号为 2002013972的美国专利记载了一种在基膜上黏附水不溶性蜂胶的抗菌膜的制备方 法，利用蜂胶的吸附性将水中的细菌、病毒清除。其缺点是不能将细菌、病毒彻底清 除，当蜂胶吸附容量达到饱和后要进行再处理才能重新利用，使用较为麻烦。专利 CN 100335156C利用相转化法制备了纳米抗菌材料一聚砜复合微孔滤膜，在膜过滤的 过程中，可以起到杀菌消毒的作用。专利CN 101053782A通过在醋酸纤维素纳滤膜 中引入经等离子体化学修饰的抗菌纳米粒子，使纳滤膜具有抑菌、杀菌功能，能抗微生物侵蚀，其缺点是制备工艺复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有抑菌杀菌功能，并能抵抗微生物侵蚀的超薄层结构 的抗菌纳滤膜的制备方法。
本发明一种抗菌性纳滤膜的制备方法，其特征在于通过含银的聚阳离子溶液和 聚阴离子溶液在基膜表面的交替沉积，再用还原剂原位还原的方法制得具有抗菌性能 的含银纳滤膜；其制备方法的过程和步骤如下
a. 基膜的前处理用纯水将基膜清洗干净之后，再将其置于纯水中浸泡5 10 小时；所述的基膜为聚砜超滤膜；
b. 基膜表面聚电解质初生层的生成将上述经处理的基膜浸入聚阴离子溶液中
5 30分钟，随后用纯水洗涤，并浸泡5 30分钟，在基膜表面形成带负电的膜层； 然后再浸入聚阳离子溶液中5 30分钟，随后用纯水洗涤，并浸泡5 30分钟；重复 上述步骤，直至得到所需层数的聚电解质初生层；层数为2 10个双层；
所述的聚阴离子溶液为苯乙烯磺酸钠溶液,其浓度为0.01 0.05mol/L，含有0.5 2.5mol/L的NaCl，pH值为2 3;或者为聚丙烯酸钠溶液，其浓度为0.001 0.005mol/L， pH值为4 5;
所述的聚阳离子溶液为聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，其浓度为0.01 0.05mol/L，含有0.5 2.5mol/L的NaCl， pH值为5 6;
C.抗菌超薄分离层的制备将上述长有聚电解质初生层的膜浸入所述的聚阴离 子溶液中5 30分钟，用纯水洗涤，并浸泡5 30分钟；再浸入含银的聚阳离子溶液 中5 30分钟，随后用纯水洗涤，并浸泡5 30分钟；重复上述步骤，直至得到所需 层数；层数为2 10个双层；然后再将其放入还原剂NaBH4溶液中浸泡2 24小时； NaBH4的浓度为1 1Ommol/L;随后再在纯水中浸泡2 10小时，最后即制得抗菌性 纳滤膜；
所述的含银聚阳离子溶液为聚丙基氯化铵-氯化银溶液；其中含聚烯丙基氯化铵 5 15mmol/L， AgN03 0.5 5mmol/L。
聚烯丙基氯化铵和AgN03会发生如下反应本发明与现有的其它制备方法相比较，具有工艺简单、操作便捷的优点。 本发明的抗菌性纳滤膜具有以下几方面特点
1. 通过层层静电自组装技术制备纳滤膜超薄分离层，其结构可控，可以根据不同的 性能需求，制备不同结构的纳滤超薄分离层，性能优异；
2. 本发明中所制备的含银纳滤膜，银粒子在超薄层中分布均匀，粒径为100 200nm;
3. 银粒子的加入使得纳滤膜对水中微生物具有抑菌、杀菌性能。对膜的抗菌性能测 试表明，在50mL菌落总数约为1.5xl04CFU/mL的水中，其抗菌率达到99.5%，且 15天内抗菌率下降小于0.5%。说明本发明所制备的纳滤膜具有优异的抗菌性能，且 抗菌性持久。
具体实施例方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。 实施例l
1. 将聚醚砜基膜使用纯水清洗干净之后，将其置于纯水中浸泡10小时，中间每 隔2小时换水一次。
2. 将步骤1中处理好的基膜浸入浓度为0.05mol/L聚苯乙烯磺酸钠溶液中 20min，使用纯水洗涤、浸泡20min;浸入浓度为0.05mol/L聚二烯丙基二甲基氯化铵 溶液中20min，使用纯水洗涤、浸泡20min。重复上述步骤，直至得到分别由3层聚 苯乙烯磺酸钠膜层和3层聚二烯丙基二甲基氯化铵膜层交替组成的聚电解质初生层。
3. 将步骤2中处理好的膜浸入浓度为0.002mol/L聚丙烯酸钠溶液中20min，使 用纯水洗涤、浸泡20min ;再浸入聚烯丙基氯化铵-氯化银(1Ommol/L PAH+0.5mmol/LAgNO3)中20min，使用纯水洗涤、浸泡20min。重复上述步骤，直 至得到分别由5层聚丙烯酸钠膜层和5层聚烯丙基氯化铵-氯化银膜层交替组成的抗 菌超薄层。
4. 将步骤3中处理好的膜在还原剂NaBH4溶液中浸泡12h，再在水中浸泡2小时，即制得相应的复合纳滤膜。
本实施例制得的纳滤膜的纳滤性能测试测试压力为5.0bar，膜面测试液流速保 持在100mL/min，以消除浓差极化。对1000mg/L Na2S04的溶液水通量为0.36 m3.m-2.day-1，离子截留率为70%;对1000mg/LMgCl2溶液水通量为0.35 m^m^day-1, 离子截留率为78%;对1000mg/LMgSO4溶液水通量为0.22 m^m^day-1,离子截留率 为70%。
本实施例制得的纳滤膜在水中的抗菌性能测试直径25mm的膜对50mL细菌总 数为1.5xl03CFU/mL的水样杀菌率为100%,对50mL细菌总数为1.5><104CFU/mL的 水样杀菌率为99.5%，对50mL细菌总数为5.5><104CFU/mL的水样杀菌率为98%，且 15天之内杀菌性能几乎不变。 实施例2
1. 将聚醚砜基膜使用纯水清洗干净之后，将其置于纯水中浸泡10小时，中间每 隔2小时换水一次。
2. 将步骤1中处理好的基膜浸入浓度为0.05mol/L聚苯乙烯磺酸钠溶液中 20min，使用纯水洗涤、浸泡20min;浸入浓度为0.05mol/L聚二烯丙基二甲基氯化铵 溶液中20min,使用纯水洗漆、浸泡20min。重复上述步骤，直至得到分别由3层聚 苯乙烯磺酸钠膜层和3层聚二烯丙基二甲基氯化铵膜层交替组成的聚电解质初生层。
3. 将步骤2中处理好的膜浸入浓度为0.002mol/L聚丙烯酸钠溶液中20min，使 用纯水洗涤、浸泡20min ;再浸入聚烯丙基氯化铵-氯化银(1Ommol/L PAH+0.5mmol/LAgNO3)中20min，使用纯水洗涤、浸泡20min。重复上述步骤，直 至得到分别由3层聚丙烯酸钠膜层和3层聚烯丙基氯化铵-氯化银膜层交替组成的抗 菌超薄层。
4. 将步骤3中处理好的膜在还原剂NaBH4溶液中浸泡12h，再在水中浸泡2小时。
5. 将步骤4中处理好的膜浸入浓度为0.05mol/L聚苯乙烯磺酸钠溶液中20min， 使用纯水洗涤、浸泡20min，即制得相应的复合纳滤膜。
本实施例制得的纳滤膜的纳滤性能测试测试压力为5.0bar，膜面测试液流速保 持在100mL/min，以消除浓差极化。对1000mg/L Na2S04的溶液水通量为0.65 n^.m^day-1,离子截留率为93%;对1000mg/LMgCl2溶液水通量为0.68 m^m^day-1 ， 离子截留率为15%;对1000mg/LMgSO4溶液水通量为0.55 m^mAday-1 ，离子截留率为75%。
本实施例制得的纳滤膜在水中的抗菌性能测试直径25mm的膜对50mL细菌总 数为1.5xl03CFU/mL的水样杀菌率为100%，对50mL细菌总数为1.5><104CFU/mL的 水样杀菌率为99.5%，对50mL细菌总数为5.5><104CFU/mL的水样杀菌率为98%，且 15天之内杀菌性能几乎不变。
权利要求
1、一种抗菌性纳滤膜的制备方法，其特征在于通过含银的聚阳离子溶液和聚阴离子溶液在基膜表面的交替沉积，再用还原剂原位还原的方法制得具有抗菌性能的含银纳滤膜；其制备方法的过程和步骤如下a.基膜的前处理用纯水将基膜清洗干净之后，再将其置于纯水中浸泡5～10小时；所述的基膜为聚砜超滤膜；b.基膜表面聚电解质初生层的生成将上述经处理的基膜浸入聚阴离子溶液中5～30分钟，随后用纯水洗涤，并浸泡5～30分钟，在基膜表面形成带负电的膜层；然后再浸入聚阳离子溶液中5～30分钟，随后用纯水洗涤，并浸泡5～30分钟；重复上述步骤，直至得到所需层数的聚电解质初生层；层数为2～10个双层；所述的聚阴离子溶液为苯乙烯磺酸钠溶液，其浓度为0.01～0.05mol/L，含有0.5～2.5mol/L的NaCl，pH值为2～3；或者为聚丙烯酸钠溶液，其浓度为0.001～0.005mol/L，pH值为4～5；所述的聚阳离子溶液为聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，其浓度为0.01～0.05mol/L，含有0.5～2.5mol/L的NaCl，pH值为5～6；c.抗菌超薄分离层的制备将上述长有聚电解质初生层的膜浸入所述的聚阴离子溶液中5～30分钟，用纯水洗涤，并浸泡5～30分钟；再浸入含银的聚阳离子溶液中5～30分钟，随后用纯水洗涤，并浸泡5～30分钟；重复上述步骤，直至得到所需层数；层数为2～10个双层；然后再将其放入还原剂NaBH4溶液中浸泡2～24小时；NaBH4的浓度为1～10mmol/L；随后再在纯水中浸泡2～10小时，最后即制得抗菌性纳滤膜；所述的含银聚阳离子溶液为聚丙基氯化铵-氯化银溶液；其中含聚烯丙基氯化铵5～15mmol/L，AgNO3 0.5～5mmol/L。
全文摘要
本发明涉及一种抗菌性纳滤膜的制备方法，具体地说，是涉及采用含银聚电解质络合物和利用层层静电自组装技术制备抗菌性纳滤膜的方法，属膜过滤分离技术领域。本发明一种抗菌性纳滤膜的制备方法，其特征在于通过含银的聚阳离子溶液在基膜表面的交替沉积，再用还原剂原位还原的方法制得具有抗菌性能的含银纳滤膜；其制备过程包括(1)基膜聚砜超滤膜的前处理；(2)基膜表面聚电解质初生层的生成；(3)抗菌超薄分离层的制备，将前述薄膜浸入含银的聚阳离子溶液中，即聚烯丙基氯化铵-氯化银溶液中，浸泡5～30分钟，并重复多次，然后再将其浸入还原剂NaBH<sub>4</sub>溶液中，浸泡2～24小时，最后得到抗菌性纳滤膜。该纳滤膜对水中微生物有抑菌杀菌性能，其抗菌率达99.5％以上。
文档编号B01D71/00GK101298026SQ20081003241
公开日2008年11月5日 申请日期2008年1月8日 优先权日2008年1月8日
发明者方建慧, 施利毅, 曹志源, 赖特明 申请人:上海大学