一种用于复合三维电场催化湿式氧化工艺的催化剂及其制备方法

专利名称：：一种用于复合三维电场催化湿式氧化工艺的催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明属于水处理技术和环境功能材料领域，具体涉及一种用于复合三维电场催化湿式氧化工艺的催化剂及其制备方法。技术背景为了实现水体中有机物的有效降解，基于产生羟基自由基的高级氧化技术应运而生，其中催化湿式氧化和电催化氧化技术是目前研究的热点。催化湿式氧化工艺虽然在一定程度上缓和了湿式氧化高温高压的苛刻反应条件，但是要想获得理想的处理效果，其所需的反应温度仍然较高。作为一个以电子为催化剂的、较为清洁的催化氧化技术，电催化氧化工艺由于受其常温常压运行条件的限制，其处理效率往往不是很高。复合三维电场催化湿式氧化工艺的关键技术之一即为研制出既适合电催化氧化的三维粒子电极材料，该粒子电极在高梯度电场的作用下，感应成为复极性粒子，每一个粒子电极相当于一个微电解池，有效增大了电极表面积，提高了电流效率。同时该粒子电极又可以作为催化湿式氧化的催化剂，从而达到复合三维电场对催化湿式氧化的协同增效。电催化氧化中的三维粒子电极材料需满足粒子的电阻要远小于溶液电阻，以利于形成高梯度电场，便于粒子极化；粒子之间彼此绝缘。同时该电极材料应具有良好的导电性、耐腐蚀性及对电极反应有良好的电催化性能。催化湿式氧化中的催化剂应满足催化剂应具有较好的活性、化学稳定性和机械稳定性。上述特征也正是复合三维电场的催化湿式氧化工艺中催化剂应满足的要求。参照催化湿式氧化和电催化氧化技术中活性组分，选择第四周期过渡金属Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和稀土金属Ce以及在电催化氧化中最常用的Sn的金属氧化物作为活性组分，分别以13X分子筛和Y-Al203为载体，考察了单组分氧化物催化剂在电场条件下的稳定性和催化活性。实验结果表明，13X分子筛虽具有较高的电催化性能，但以分子筛为载体时催化剂的活性组分溶出普遍比较严重，且在焙烧过程中易出现龟裂现象，因此选用"Al203为本体系的催化剂载体。Sn/Y-Al203粒子电极对苯酚降解具有较高的催化活性且所需槽电压较低，Mn/Y-Al203粒子电极则显示出较高的矿化能力。为了充分发挥Sn氧化物可降低槽电压和Mn氧化物可提高苯酚矿化程度的优点，在提高TOC去除率的基础上进一步降低电解电流，最终选择Mn、Sn金属氧化物为活性组分，以Sb氧化物为助剂，使Sn02晶格膨胀造成缺陷并发生能级分裂，增大表面能及吸附和催化的中心的活性，制备出复合氧化物粒子电极催化剂。
发明内容本发明的目的在于提供一种降低催化湿式氧化反应的温度和压力，提高总的有机物氧化反应速度的用于复合三维电场催化湿式氧化工艺的催化剂及其制备方法。本发明提出的用于复合三维电场催化湿式氧化工艺的催化剂，该催化剂以，八1203为载体，Mn金属氧化物、Sn金属氧化物为主要活性组分、Sb氧化物为助剂。按质量百分比计算，Mn金属氧化物占65wt%~67wt%，Sn金属氧化物占32wt%34wt%，Sb氧化物占0.5wt%~lwt%。本发明提出的用于复合三维电场催化湿式氧化工艺中催化剂的制备方法，具体步骤如下(1)将新鲜的Y-A1203载体用蒸馏水浸泡12-14h并不时搅动，解析吸附在载体上的杂质，反复冲洗至使上清液清澈，所得洗净后的载体于100110。C温度下干燥10~12h，烘干后的载体保存备用；(2)将步骤(1)得到的载体浸渍于由摩尔浓度为0.5~0.6mol/L的Mn(N03)2、摩尔浓度为0.28~0.29mol/L的SnCl4、摩尔浓度为4.37~4.38mmol/L的SbCl3、摩尔浓度为0.4~0.6mol/L的HCl和C2H5OH组成的溶胶中，以140~160r/min的恒定转速在摇床中动态浸渍3~5h。其中Mn(N03)2、SnCLj、SbCl3、HCl和C2H5OH体积比为1:(0.8~1.2):(0.8~1.2):(0.8~1.2):(0.8~1.2);(3)将步骤(2)得到的载体于809(TC的温度下干燥l3h，使其表面的水分完全蒸发，然后在空气气氛、30060(TC的马弗炉中焙烧26h，重复上述步骤23次，洗涤、烘干，得到Mn-Sn-Sb/Y41203催化剂。或者用于复合三维电场催化湿式氧化工艺中催化剂的制备方法可通过下述方法得到，具体步骤如下(1)将新鲜的？Al203载体用蒸馏水浸泡12-14h并不时搅动，解析吸附在载体上的杂质，反复冲洗至使上清液清澈，所得洗净后的载体于10011(TC温度下干燥10~12h，烘干后的载体保存备用；(2)将步骤(1)得到的载体首先浸渍于由摩尔浓度为0.28~0.29mol/L的SnCl4、摩尔浓度为4.37~4.38mmol/L的SbCl3、摩尔浓度为0.3~0.4mol/L的HCl和C2H5OH组成的溶胶中，以140-160r/min的恒定转速在摇床中动态浸渍3~5h，其中SnCl4、SbCl3、HCl和C2H5OH体积比为1:(0.8~1.2):(0.8~1.2):(0.8~1.2)。浸渍后的载体于8090。C的温度下干燥l3h，使载体表面的水分完全蒸发，然后在空气气氛、300600'C的马弗炉中焙烧2~6h;(3)将步骤(2)处理后的载体浸渍于摩尔浓度为0.50.6mol/L的Mn(NO3)2溶液中，在摇床中以140~160r/min的恒定转速动态浸渍3~5h，浸渍后的载体于100105'C的温度下干燥l3h，使载体表面的水分完全蒸发；(4)将步骤(3)处理后的载体再在空气气氛、300600。C的马弗炉中焙烧2~6h，洗涤、烘干，得到Mn-Sn-Sb/Y-Al203催化剂。或者用于复合三维电场催化湿式氧化工艺中催化剂的制备方法可通过下述方法得到，具体步骤如下(1)将新鲜的Y-Al203载体用蒸馏水浸泡1214h并不时搅动，解析吸附在载体上的杂质，反复冲洗至使上清液清澈，所得洗净后的载体置于10011(TC温度下干燥1012h，烘干后的载体保存备用；(2)将步骤(1)得到的载体首先浸渍于摩尔浓度为0.50.6mol/L的Mn(N03)2溶液中，在摇床中以140160r/min的恒定转速动态浸渍3~5h，浸渍后的载体在100105。C温度下干燥l3h，使载体表面的水分完全蒸发，然后在空气气氛、30060(TC的马弗炉中焙烧2~6h;(3)将步骤(2)处理后的载体浸渍于由摩尔浓度为0.28~0.29mol/L的SnCl4、摩尔浓度为4.374.38mmol/L的SbCl3、摩尔浓度为0.3~0.4mol/L的HCl和C2H5OH组成的溶胶中，以140~160r/min的恒定转速在摇床中动态浸渍3~5h，其中SnCl4、SbCl3、HCl禾口C2HsOH体积比为l:(0.8~1.2):(0.8~1.2):(0.8~1.2);(4)将步骤(3)处理后的载体于80卯'C温度下干燥l3h，使载体表面的水分完全蒸发。然后在空气气氛、300900。C的马弗炉中焙烧2~6h，洗涤、烘干，得到Mn-Sn-Sb/Y-Al20:,催化剂。本发明中，在固定床与复合三维电场一体化连续式催化湿式氧化反应器中，以苯酚为目标物，利用本发明的Mn-Sn-Sb/Al203催化剂进行了复合三维电场催化湿式氧化降解高浓度有机废水的实验研究。另外，对Mn-Sn-Sb/Y-Al203催化剂分别进行了扫描电子电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和能谱(EDX)等分析，研究了催化剂表面的微观结构以及负载在载体上的金属化合物的化学及物相组成。研究结果表明本发明所述的催化剂具有以下优点(1)复合粒子金属分散性较好，粒子电极表面晶粒均匀有序，晶体结构紧密、牢固，粗糙度及有效比表面积均较大，其比表面积高达199.6m2/g;(2)载体以Y-Al203物相形式存在，Mn、Sn氧化物的特征衍射峰不明显，其物相高度分散于？八1203载体表面。催化剂反应前后的SEM谱图基本一致，既没有发生衍射峰强度的变化，也没有出现新的物相，表明其在反应后仍具有较高的催化活性；(3)催化剂表面除含有活性组分Mn、Sn和Sb元素、载体Al和O元素外，还含有少量的C元素(与粘接样品时使用的导电胶有关)，并且金属Mn含量、Sn含量较高，Sb含量微少，与浸渍液中活性组分的浓度相一致，Mn和Sn在载体上的分布相当均匀；(4)本发明所述的催化剂具有很好的催化湿式氧化活性和电催化氧化性能，在较短的停留时间(27min)和较温和的反应条件下(T=130°C，Po2=1.0MPa)，可使目标有机物苯酚的去除率达94.0%,TOC去除率达到88.4%。图1为实施例1的Mn-Sn-Sb/Y-Al203催化剂电镜扫描图。图2为实施例1的Mn-Sn-Sb/Y-Al203催化剂XRD谱图。图3为实施例1的Mn-Sn-Sb/Y-Al203催化剂EDX谱图。具体实施方式下面通过具体的实施实例对本发明的技术给予进一步的说明。实施例1(1)将新鲜的Y-A1203载体用蒸馏水浸泡13h并不时搅动，解析吸附在载体上的杂质，反复冲洗至使上清液清澈。最后将洗净后的载体于105'C温度下干燥13h;(2)将步骤(1)得到的载体50g浸渍于由摩尔浓度为0.57mol/L的Mn(N03)2、摩尔浓度为0.285mol/L的SnCl4、摩尔浓度为4.38mmol/L的SbCl3、摩尔浓度为0.5mol/L的HC1和C2H5OH组成的溶胶中，共计250ml，其中Mn(N03)2、SnCl4、SbCl3、HC1和C2H5OH体积比为1:1:1:1:1，以150r/min的恒定转速在摇床中动态浸渍4h;(3)将步骤(2)得到的载体在9(TC温度下干燥3h，使其表面的水分完全蒸发，然后在空气气氛、55(TC的马弗炉中焙烧4h,最后洗漆烘干得到Mn-Sn-Sb/Y-Al必,催化剂。将上述所得催化剂用于复合三维电场催化湿式氧化降解苯酚废水，具体结果见表1。由图1可知Mn-Sn-Sb/y-A1A催化剂中金属分散性较好，催化剂表面晶粒均匀有序，晶体结构紧密、牢固，粗糙度及有效比表面积均较大，其比表面积高达199.6m7g，符合催化剂多孔的要求。比表面积增大一方面有利于氧和有机物在其表面的吸附，进而发生反应；另一方面使活性位点增多，催化性能增强。由图2可知锰和锡的晶粒发育不完整，其物相高度分散于？八1203载体表面，所以没有检测到明显的Mn和Sn的氧化物特征衍射峰。XRD谱图还显示，反应前后Mn-Sn-Sb/Y-Al203的谱图基本一致，XRD衍射峰的强度几乎没有发生变化，且没有出现新的物相，这表明催化剂经一定时间的反应后仍具有较高的催化活性。由图3可知样品表面除含有活性组分Mn、Sn和Sb元素、载体Al和元素外，还含有少量的C元素，这与在粘接样品时使用的导电胶有关。并且样品表面的金属Mn含量较高，Sn含量较低，Sb含量很微小，这与浸渍液中活性组分的浓度相一致。通过在催化剂表面任取几个点进行EDX微区分析进一步表明，在相同的收集计数时间内，不同的微区都存在Mn、Sn和Sb元素，并且所获得的Mn和Sn峰的强度差异不大，这说明Sn02和Mn的相互作用促进了Mn在催化剂表面的分散，使得Mn和Sn在载体上的分布相当均匀。实施例2(1)将新鲜的Y-A1203载体用蒸馏水浸泡12h并不时搅动，解析吸附在载体上的杂质，反复冲洗至使上清液清澈。最后将洗净后的载体置于110'C温度下干燥12h;(2)将步骤(1)得到的载体50g浸渍于由摩尔浓度为0.5mol/L的Mn(N03)2、摩尔浓度为0.28mol/L的SnCl4、摩尔浓度为4.375mmol/L的SbCl3、摩尔浓度为0.45mol/L的HCl和C2H5OH组成的溶胶中，共计230ml，其中，Mn(N03)2、SnCl4、SbCl3、HCl和C2H5OH体积比为1:1:1:0.8:0.8。以160r/min的恒定转速在摇床中动态浸渍5h;(3)将步骤(2)得到的载体在80'C温度下干燥3h至使其表面的水分完全蒸发，然后在空气气氛、30(TC的马弗炉中焙烧6h，最后洗涤烘干得到Mn-Sn-Sb/Y-A1A催化剂。将上述所得催化剂用于复合三维电场催化湿式氧化降解苯酚废水，具体结果见表1。实施例3(1)将新鲜的，A1203载体用蒸馏水浸泡12h并不时搅动，解析吸附在载体上的杂质，反复冲洗至使上清液清澈。最后将清净的载体于110'C温度下干燥12h;(2)将步骤(1)得到的载体50g首先浸渍于由摩尔浓度为0.285mol/L的SnCl4、摩尔浓度为4.38mmol/L的SbCl3、摩尔浓度为0.5mol/L的HCl和C2H5OH组成的溶胶中，共计200ml，其中SnCl4、SbCl3、HCl和C2H5OH体积比为1:1:1:1。以150r/min的恒定转速在摇床中动态浸渍4h，浸渍后的载体于9(TC的温度下干燥2h，使载体表面的水分完全蒸发，然后在空气气氛、55(TC的马弗炉中焙烧4h;(3)将步骤(2)处理后的载体浸渍于150ml摩尔浓度为0.57mol/L的Mn(N03)2溶液中，以150r/min的恒定转速在摇床中动态浸渍4h，浸渍后的载体于105'C温度下干燥2h至使载体表面的水分完全蒸发；(4)将步骤(3)处理后的载体再在空气气氛、55(TC的马弗炉中焙烧4h;最后洗涤烘干得到Mn-Sn-Sb/Y-A1A催化剂。将上述所得催化剂用于复合三维电场催化湿式氧化降解苯酚废水，具体结果见表1。实施例4(1)将新鲜的7-八1203载体用蒸馏水浸泡12h并不时搅动，解析吸附在载体上的杂质，反复冲洗至使上清液清澈。最后将清净的载体于110。C温度下干燥12h;(2)将步骤(1)得到的载体50g首先浸渍于200ml摩尔浓度为0.57mol/L的Mn(N03)2溶液中，以150r/min的恒定转速在摇床中动态浸渍4h，浸渍后的载体在105'C温度下干燥2h，使载体表面的水分完全蒸发，然后在空气气氛、550'C的马弗炉中焙烧26h;(3)将步骤(2)处理后的载体浸渍于由摩尔浓度为0.285mol/L的SnCl4、摩尔浓度为4.38mmol/L的SbCl3、摩尔浓度为0.5mol/L的HC1禾nC2H5OH组成的溶胶中，共计200ml，其中SnCl4、SbCl3、HC1禾BC2H5OH体积比为1:1:1:1。以150r/min的恒定转速在摇床中动态浸渍4h;(4)将步骤(3)处理后的载体于9(TC的烘箱中干燥2h，使载体表面的水分完全蒸发。然后在空气气氛、55(TC的马弗炉中焙烧4h，最后洗漆、烘干，得到Mn-Sn-Sb/Y_A1203催化剂。将上述所得催化剂用于复合三维电场催化湿式氧化降解苯酚废水，具体结果见表1。在固定床与复合三维电场一体化连续式催化湿式氧化一体化反应器中，采用实施例1-实施例4所得催化剂，对高浓度难降解有机废水进行实验。以苯酚为目标有机物，初始浓度为2500mg/L，温度为130。C，氧分压为l.OMPa，氧气流量为250mL/min，电流为0.5A(当不通电流时，认为是单独的催化湿式氧化工艺)，电解质(Na2S(X溶液)浓度为0.05mol/L，反应空时为27min的反应条件为例，进行说明。表1复合三维电场催化湿式氧化工艺处理效果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表1可以看出，本发明所研制的催化剂在复合三维电场催化湿式氧化工艺中对苯酚的降解具有相当好的效果，在较短的停留时间(27min)和较温和的反应条件下(T=130°C，PO2=1.0MPa)，可使目标有机物的去除率达94.0%，TOC去除率也达到88.4%。不但使氧化反应的速度得以提高，而且降低了反应所需的温度和压力条件，使设备的材质要求降低，大大减少了运行的成本。权利要求1、一种于复合三维电场催化湿式氧化工艺的催化剂，其特征在于该催化剂以γ-Al2O3为载体，Mn金属氧化物、Sn金属氧化物为主要活性组分、Sb氧化物为助剂。按质量百分比计算，Mn金属氧化物占65wt％～67wt％，Sn金属氧化物占32wt％～34wt％，Sb氧化物占0.5wt％～1wt％。2、一种如权利要求1所述的用于复合三维电场催化湿式氧化工艺中催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下(1)将新鲜的，Al203载体用蒸馏水浸泡1214h并不时搅动，解析吸附在载体上的杂质，反复冲洗至使上清液清澈，所得洗净后的载体于100ll(TC温度下干燥1012h，烘干后的载体保存备用；(2)将步骤(1)得到的载体浸渍于由摩尔浓度为0.5~0.6mol/L的Mn(N03)2、摩尔浓度为0.280.29mol/L的SnCl4、摩尔浓度为4.37~4.38mmol/L的SbCl3、摩尔浓度为0.4~0.6mol/L的HC1和C2H5OH组成的溶胶中，以140~160r/min的恒定转速在摇床中动态浸渍3~5h。其中Mn(N03)2、SnCl4、SbCl3、HC1禾卩C2H5OH体积比为1:(0.81.2):(0.8~1.2):(0.81.2):(0.8~1.2);(3)将步骤(2)得到的载体于809(TC的温度下干燥l3h，使其表面的水分完全蒸发，然后在空气气氛、30060(TC的马弗炉中焙烧26h，重复上述步骤23次，洗涤、烘干，得到Mn-Sn-Sb/Y-A1203催化剂。3、一种如权利要求1所述的用于复合三维电场催化湿式氧化工艺中催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下(1)将新鲜的，八1203载体用蒸馏水浸泡12-14h并不时搅动，解析吸附在载体上的杂质，反复冲洗至使上清液清澈，所得洗净后的载体于10011(TC温度下干燥10~12h，烘干后的载体保存备用；(2)将步骤(1)得到的载体首先浸渍于由摩尔浓度为0.28~0.29mol/L的SnCl4、摩尔浓度为4.374.38mmol/L的SbCl3、摩尔浓度为0.3~0.4mol/L的HC1和C2H5OH组成的溶胶中，以140-160r/min的恒定转速在摇床中动态浸渍35h，其中SnCl4、SbCl3、HC1和C2H5OH体积比为1:(0.8~1.2):(0.8~1.2):(0.81.2、浸渍后的载体于80-90'C的温度下干燥l3h，使载体表面的水分完全蒸发，然后在空气气氛、300-600'C的马弗炉中焙烧2~6h;(3)将步骤(2)处理后的载体浸渍于摩尔浓度为0.50.6mol/L的Mn(N03)2溶液中，在摇床中以140~160r/min的恒定转速动态浸渍3~5h，浸溃后的载体于100105'C的温度下干燥l3h,使载体表面的水分完全蒸发；(4)将步骤(3)处理后的载体再在空气气氛、300600。C的马弗炉中焙烧2~6h，洗漆、烘干，得到Mn-Sn-Sb/Y-AlA催化剂。4、一种如权利要求1所述的用于复合三维电场催化湿式氧化工艺中催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下(1)将新鲜的Y-A1203载体用蒸馏水浸泡12-14h并不时搅动，解析吸附在载体上的杂质，反复冲洗至使上清液清澈，所得洗净后的载体置于100110。C温度下千燥1012h，烘干后的载体保存备用；(2)将步骤(1)得到的载体首先浸渍于摩尔浓度为0.50.6mol/L的Mn(N03)2溶液中，在摇床中以140160r/min的恒定转速动态浸渍35h，浸渍后的载体在100~105。C温度下干燥l3h，使载体表面的水分完全蒸发，然后在空气气氛、30060(TC的马弗炉中焙烧26h;(3)将步骤(2)处理后的载体浸渍于由摩尔浓度为0.28~0.29mol/L的SnCI4、摩尔浓度为4.37~4.38mmol/L的SbCl3、摩尔浓度为0.3~0.4mol/L的HCl和C2H5OH组成的溶胶中，以140~160r/min的恒定转速在摇床中动态浸渍3~5h，其中SnCl4、SbCl3、HCl和C2H50H体积比为1:(0.8~1.2):(0.8~1.2):(0.8~1.2);(4)将步骤(3)处理后的载体于8090'C温度下干燥l3h，使载体表面的水分完全蒸发。然后在空气气氛、30090(TC的马弗炉中焙烧2~6h，洗涤、烘干，得到Mn-Sn-Sb/Y-Al2(M崔化剂。全文摘要本发明属于水处理技术和环境功能材料领域，具体涉及一种用于复合三维电场催化湿式氧化工艺的催化剂及其制备方法。该催化剂以γ-Al₂O₃为载体，Mn金属氧化物、Sn金属氧化物为主要活性组分、Sb氧化物为助剂，Mn金属氧化物占65wt％～67wt％，Sn金属氧化物占32wt％～34wt％，Sb氧化物占0.5wt％～1wt％。具体步骤是将γ-Al₂O₃载体浸泡于蒸馏水中，烘干备用；将预处理后的γ-Al₂O₃载体浸渍于Mn(NO₃)₂、SnCl₄、SbCl₃、HCl和C₂H₅OH组成的溶胶中，动态浸渍、焙烧、洗涤、烘干，得到Mn-Sn-Sb/γ-Al₂O₃催化剂。本发明复合粒子金属分散性较好，粒子电极表面晶粒均匀有序，晶体结构紧密、牢固，粗糙度及有效比表面积均较大，其比表面积高达199.6m²/g；催化剂具有较高的催化活性。文档编号B01J23/16GK101219376SQ20081003302公开日2008年7月16日申请日期2008年1月24日优先权日2008年1月24日发明者芳张,李光明,华王,胡惠康,陈文召申请人:同济大学