专利名称：用于乙苯脱氢制备苯乙烯的氧化物催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的氧化物催化剂。
背景技术：
目前工业上苯乙烯卯％以上的生产通过乙苯脱氢能够实现，所用催化剂的基本组成为 主催化剂、助催化剂和致孔剂、增强剂等。乙苯脱氢制备苯乙烯催化剂现在已经发展到以 Fe-K-Ce-Mo-Mg为主体的第四代催化剂，此外催化剂中都不同程度的含有Ca、 Ce、 Zn、 Sn、 Ti等微量助剂或稀土金属。催化剂的制备方法主要是将所需组分的氧化物或盐类进行 干混掺和并挤成圆柱、菱形、三叶等形状，干燥后的催化剂经过500。C以上的温度焙烧活 化。所得的催化剂在不同的条件及环境下使用时，乙苯的转化率可以达到70%以上，苯乙 烯的选择性可以达到90%以上。为了保持乙苯脱氢催化剂活性的同时进一步提高其选择 性，研究者们进行了一系列的探索，如美国专利4098723、 4052338中报道了在催化剂中 加入钒和钴的化合物，不仅改善催化剂的稳定性，也可以提高苯乙烯的收率。美国专利 4144197报到了钒、钴加入到催化剂中后，其转化率在70%时，苯乙烯的选择性可以达到 94%左右。中国专利95113340.3公开了在Fe-K-Mo体系中加入I B-VIB族和IIIA-VA族的 一种或几种元素，催化剂具有更高的活性和选择性，在反应温度620'C，水比2.0的条件 下，转化率为76.8%，选择性为95.6%。
欧洲专利EP502510报道在Fe-K-Ce-Mo-Mg体系中加入一定二氧化钛后，在保持高转化 率的情况下，选择性有所提高，且反应经过长周期后可显示出稳定的可靠性，在反应温度 620°C、水比2.0、空速1.0下乙苯转化率达到78.37%，苯乙烯的选择性94.0%。
对于工业上生产苯乙烯的规模而言，目的产物苯乙烯即使增加1%，企业也将获得巨 大的经济效益，在一定的乙苯转化率下，提高苯乙烯的选择性，工业装置不做任何改动， 不添加任何设备及投资，每年即可增加数百吨的产品，可实现增产降耗的效果。同时催化 剂强度的提高，可以减少炉前阻力，提高投料量，延长催化剂使用寿命。因此提高工业催 化剂的转化率、选择性、强度始终是研究领域的热点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的副产甲苯多、苯乙烯选择性低以及稳 定性差的问题，提供了一种新的用于乙苯脱氢制备苯乙烯的氧化物催化剂。该催化剂用于 乙苯脱氢制备苯乙烯反应中具有活性高，选择性好，具有较好的强度和稳定性的优点，可 有效降低生产过程中副产甲苯的生成量，提高苯乙烯收率。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下 一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯 的氧化物催化剂，以重量百分比计包含下列组分
(1) 60 83。/。的Fe203;
(2) 6 12%的K20;
(3) 6 12%的Ce02;
(4) 1 50/o的Mo03;
(5) 2 8%的MgO;
(6) 0.05 5%至少一种选自Ca、 Mn、 W的氧化物；
(7) 余量的层状粘土。
上述技术方案中，层状粘土优选方案为选自经铁、锆、钛或铝中至少一种改性的层状 粘土或钠基蒙脱土。其制备方法如下
(1) 将TiCl4逐渐溶于0.1 1.0摩尔/升的HC1溶液中，然后加水稀释到Ti浓度为0.4 1.2摩尔/升的钛柱化剂；
(2) 将钠基蒙脱土按照1 10%重量的比例配制悬浮液，将上述柱化剂缓慢滴入，同时 不断搅拌。搅拌结束后将混合液置于容器中，在0 5MPa压力和10 18(TC温度条件下静 置0 48小时；
(3) 将处理后的上述悬浮液冷却，备用。
本发明中，用于乙苯脱氢制备苯乙烯的氧化物催化剂的制备方法如下
将按配比称量的Fe、 K、 Ce、 Mo及所需的其他组分混合均匀后，加入适量的经钛改 性的蒙脱土悬浮液，捏合一定时间，经挤条、切粒成直径3毫米、长8 10毫米的颗粒， 于80 100'C下干燥4小时，然后在500 1000。C下焙烧4小时，即可获得成品催化剂。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯活性 评价而言，简述过程如下
将脱离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反 应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为r的不锈钢管，内可填装100毫升，粒径为3毫米的催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。 乙苯转化率和苯乙烯选择性按以下公式计算
乙平转化宇％=反应前乙苯浓度％(M)-反应后乙苯浓度％(M) ° 反应前乙苯浓度％—。
苯乙烯选择性％=_生鹏紅船农軟如)_
反应前苯乙烯浓度％"。-反应后苯乙烯浓度％(>^)
催化剂的制备过程中微量的钛加入到相对大量的其他组分中时处理不当就不能很好的
均匀分布，但是钛加入量过高时将导致催化剂催化性能极具降低。本发明中在加入钛时很
好的解决了这一问题，我们制备的钛改性的层状粘土，使得钛以氧化物柱子的形态很好的
固定在层状粘土的层间域中，并且粘土的表面也被钛覆盖，这样钛获得较好的稳定性，不
会轻易损失而发挥其应有作用。改性的粘土在焙烧以后，层间距离变大，形成二维的孔道，
其层间域是进行催化氧化还原反应的主要场所。本发明中我们采用蒙脱土(MMT)为原料， 其属于单斜晶系2 : l型层状结构，单元层间能吸附和排放水分子，吸水后蒙脱土层间距增 大，表现出自身膨胀性，其自身体积能膨胀至吸水前的20 30倍，加入到催化剂中经焙烧 使得催化剂中大孔道更加丰富。
在反应条件为常压、液体空速1.0升乙苯/升催化剂4时、反应温度62(TC、水比休/ 乙苯)2.0(重量比)下使用本发明的催化剂进行乙苯脱氢反应转化率可达74%以上，选择性 可达到94%，同时具有较好的稳定性，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式
实施例1
将TiCU滴加到3摩尔/升的HC1溶液中，稀释得Ti浓度为0.86摩尔/升、HC1浓度为 0.7摩尔/升的钛柱化液，按照Ti虔脱土:20meq/g的比例在不断搅拌的条件下将钛柱液滴 加到质量比为2%的蒙脱土悬浮液中，将混合液在2MPa和IO(TC的容器中静置12小时， 得到钛改性蒙脱土(Ti-MMT)悬浮液。
将氧氯化锆(ZrOd2 8H20)滴加到3摩尔/升的HC1溶液中，稀释得Zr浓度为0.8摩 尔/升、HCl浓度为0.7摩尔/升的锆柱化液，按照Zr/蒙脱土20meq/g的比例在不断搅拌的 条件下将锆柱液滴加到质量比为2%的蒙脱土悬浮液中，将混合液在2MPa和IO(TC的容器 中静置12小时，可得到锆改性蒙脱土(Zr-MMT)悬浮液。
将620.2克FeCl3、 59.6克碳酸钾、30.2克氧化铈、23.2克氧化钼、15.1克氧化镁及羧甲基纤维素在捏和机中搅拌1小时，加入上述钛改性蒙脱土悬浮液或锆改性蒙脱土悬浮液， 再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度8 10毫米的颗粒，放入烘箱，8(TC烘 2小时，12(TC烘2小时，然后置于马福炉中，于卯(TC焙烧4小时制得催化剂。实施例2、 3、 4的制备方法同实施例1，只是氧化铁的制备前驱物不同，其中实施例1以FeCl3为前 驱物，实施例2以Fe2(C204)3为前驱物，实施例3以Fe2(S04)3为前驱物，实施例4以 Fe2(C03)3为前驱物，实施例5添加的为锆改性蒙脱土悬浮液。
表1 实施例1
原料FeCl3K2C03Ti-MMT羧甲基纤维素MgOM0O3Ce02
投料量620.259.660.425.715.123.230.2
表2实施例2
原料Fe2(C204)3K2C03Ti陽MMT羧甲基纤维素MgOM0O3Ce02
投料量721.959.660.425.715.123.230.2
表3实施例3
原料Fe2(S04)3K2C03Ti-MMT羧甲基纤维素MgOM0O3Ce02
投料量768.059.660.425.715.123.230.2
表4实施例4
原料Fe2(C03)3K2C03Ti-MMT羧甲基纤维素MgOMo03Ce02
投料量560.459.660.425.715.123.230.2
表5实施例5
原料Fe2(C03)3K2C03Zr-MMT羧甲基纤维素MgOMo03Ce02
投料量560.459.660.425.715.123.230.2
对比例的催化剂制备方法同实施例1，对比例1全部采用氧化铁红，对比例2用的是 氧化铁黄，对比例3则是的氧化铁红、氧化铁黄各占一半左右，粘结剂采用水泥，具体投原料投料量/克
对比例1对比例2对比例3
Fe203 H20一341.8170.9
Fe2(D3307.2_153.6
K2C0359.659.659.6
水泥60.460.460.4
羧甲基纤维素25.725.725.7
MgO15.115.115.1
M0O323.223.223.2
Ce0230.230.230.2
所得催化剂的组成和实施例1-4相同。
表5 催化剂脱氢性能对比
催化剂转化率％选择性％收率％
实施例173.494.869.58
实施例274.695.070.87
实施例372.394.668.40
实施例472.995.269.40
实施例572.293.967.80
对比例169.294.365.26
对比例268.692.363.32
对比例370.394.366.29
表6 实施例2催化剂的稳定性
反应时间50h画h200 h300 h400h500 h
Con SelCon SelCon SelCon SelCon SelCon Sel
(%) (%)(%) (%)(%) (%)(%) (%)(%) (%)(%) (%)
74.2 95.274.0 95.074.3 94.974.4 95.174.1 94.974.0 94.9
Con为转化率，Sd为选择性，h为小时。
从实施说明看，本发明的催化剂，其基本组成以Fe203.K2O.Ce02.Mo03.MgO为主要
成分，适当添加钛改性蒙脱土作粘结剂和制孔剂，所制成的脱氢催化剂既具有高的活性、 选择性，又有很好的稳定性能。
权利要求
1、一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的氧化物催化剂，以重量百分比计包含下列组分(1)60～83％的Fe2O3；(2)6～12％的K2O；(3)6～12％的CeO2；(4)1～5％的MoO3；(5)2～8％的MgO；(6)0.05～5％至少一种选自Ca、Mn、W的氧化物；(7)余量的层状粘土。
2、 根据权利要求1所述用于乙苯脱氢制备苯乙烯的氧化物催化剂，其特征在于层状 粘土选自经铁、锆、钛或铝中至少一种改性的层状粘土。
3、 根据权利要求1所述用于乙苯脱氢制备苯乙烯的氧化物催化剂，其特征在于层状 粘土为钠基蒙脱土。
全文摘要
本发明涉及一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的氧化物催化剂，主要解决以往催化剂中存在的副产甲苯多、苯乙烯选择性低以及稳定性差的问题。本发明通过采用在铁-钾-铈-钼-镁催化剂体系中添加层状粘土的技术方案，较好地解决了以上问题，可用于乙苯脱氢制苯乙烯的工业化生产中。
文档编号B01J23/887GK101602003SQ200810043500
公开日2009年12月16日 申请日期2008年6月12日 优先权日2008年6月12日
发明者刘剑锋, 廖仕杰, 徐永繁, 缪长喜, 勤 范 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院