具有抗碱性能的生产过氧化氢用钯催化剂的制备方法及产品的制作方法

专利名称：：具有抗碱性能的生产过氧化氢用钯催化剂的制备方法及产品的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种生产过氧化氢用钯催化剂的制备方法，特别是公开一种具有抗碱性能的生产过氧化氢用钯催化剂的制备方法及产品。
背景技术：
：过氧化氢又名双氧水，是一种重要的绿色无机化工产品，主要应用于纸浆漂白、化学品合成、废水处理及电子、食品等工业领域。工业上生产过氧化氢目前仍以蒽醌自动氧化法为主，即将垸基蒽醌溶解于有机溶剂中组成工作液，以烷基蒽醌为工作载体在催化剂的作用下加氢，将院基蒽醌还原为氢蒽醌，再用空气氧化，得到原来的烷基蒽醌，同时生成双氧水，再经萃取、精制和浓縮得到过氧化氢溶液。加氢催化剂一直是蒽醌法生产过氧化氢工艺的关键技术，对催化剂不仅要求有高活性、高选择性，还要求具有强工业适用性，以保持长周期，高强度持续运转。目前双氧水工业生产中工作液必须循环使用，使用碱对工作液进行再生，而造成碱带至氢化塔与催化剂产生反应，由于目前的工业催化剂基本是以纯Al203为载体，Ak03是一种双性化学品，与碱易产生化学反应，从而使催化剂强度下降，活性成份钯脱落，造成催化剂使用寿命下降，更严重的是可能有部分金属钯被工作液带至后面的氧化塔，造成氧化塔中双氧水分解而发生事故。.
发明内容本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，对催化剂的制备方法上进行改进，使其符合生产要求。本发明是这样实现的本发明的催化剂采用A1203与其他金属氧化物组成一种复合载体，该载体制备的催化剂由于表面具有一层尖晶石物质，具备抗碱性能使该催化剂对现有过氧化氢工业生产过程更适用。本发明使用的氧化铝是一种大孔氧化铝，是以硫酸铝法或硝酸铝法或氯化铝法或碳化铝法或快脱粉法而得的干胶粉通过挤压成型或滚球成型或滴球成型或压片等的方法制备成条形、三叶草或四叶草形、拉西环形、齿轮形、球形，在6015(TC烘箱中保持624小时，350100(TC的条件下焙烧1~5小时。本发明使用的复合载体为A1203与其它金属成份组成。本发明制得的催化剂是先在上述载体上负载碱金属或碱土金属，于80150。C烘箱中保持624小时，再将氯化钯负载于上述载体上，在8015(TC烘箱中保持624小时，350IOOO'C条件下焙烧15小时而得。其他金属成份原料为盐类，硝酸盐硝酸镁、硝酸铁、硝酸锰、硝酸铈、硝酸钴、硝酸镍、硝酸镉中选择二种或二种以上。.碱金属或碱土金属原料为盐类，在下述酸盐中选择一种，硝酸盐如硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙等；碳酸盐如碳酸钠、碳酸钾；硫酸盐如硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙等。其他金属成份的含量与干基氧化铝重量之比是2~40%，优选5~20%;其他碱金属或碱土金属含量与复合载体重量之比是0.01~2%，优选0.5~1%;将氯化钯负载于干基复合载体，与复合载体重量比为0.1~4%，优选0.5P/。。用上述方法制备的催化剂选用芳烃与磷酸三辛酯、芳烃与2-甲基环己基醋酸酯以及芳烃与四丁基脲以及芳烃与上述任意二种溶剂或三种溶剂所配成的工作液且用于生产过氧化氢过程中。根据上述方法制备催化剂组分和配比是这样的1、原料PdCl2，经反应后生成PdO，每0.1克PdCl2含Pd为0.0595g,折为PdO为0.07%,故催化剂中钯氧化物含量为0.07%2.805%。2、碱金属化合物或碱土金属化合物，经反应后为碱金属氧化物或碱土金属氧化物，以Na2C03为例，0.01。/。Na2C03相当于0.006Na20，故催化剂中碱金属氧化物或碱土金属氧化物为0.006%1.208%。3、催化剂中复合载体的比例为100X减去PdO和碱金属或碱土金属氧化物的百分比，则为(1-0.07-0.006)%(100-2.805-1.208)%为92.4%95.987%。其他金属盐占这个比例的540%，以硝酸锰为例，该金属经反应后变为MnO，贝ij:Mn(N03)2—Mn02+N02T199875X=2.18640Y=17.487所以其他金属氧化物在催化剂中的比例为2.186X94.616%~17.487X99.59%即2.06817.415%之间因此根据制备方法所用原料，得到的催化剂为含氧化钯为0.072.8%，碱金属或碱土金属氧化物为0.0061.2%，其他金属氧化物为0.817.5%，其余为A1203。用上述方法制备的催化剂进行活性及抗碱性能评价。活性评价方法是单管反应器内径为40mm，长度为1000mm的不锈钢管，外加夹套用恒温水浴加盐，上下填装瓷环，中部装催化剂，评价装置由单管反应器、氢化塔、萃取塔、白土床组成。评价条件如下反应温度50°C工作液有效蒽醌120g/L反应压力0.2Mpa工作液流量7L/hr催化剂装填量250g活性评价表述定义为先测反应的氢化效率，再计算得催化剂的时空产率。抗碱性能评价方法是方法1:将干基催化剂直接浸泡于40%K2C03溶液中，溶液温度恒定为4045°C。方法2:将干基催化剂于含有120g/L有效蒽醌工作液中浸泡24小时后再浸泡于40%K2CCb溶液中，温度为4045'C。将上述催化剂取出沥干后测定其抗压强度及测定其氧化钯含量。本发明的有益效果是通过活性和抗碱性评价结果表明，本发明方法制备的催化剂解决了原有催化剂在使用过程中抗碱性能差，遇碱催化剂易软化，活性成份钯脱落的缺陷，大大提高了催化剂在蒽醌自动氧化生产过氧化氢工艺中的工业适用性。具体实施例方式实施例1以硫酸铝与铝酸钠与氨水中和制得氧化铝粉，挤压成03.6mm三叶草条，在12(TC烘箱中烘10小时，80(TC下焙烧6小时，得到氧化铝载体，将500克氧化铝载体用含重量715g，浓度为32.5%的硝酸镁和硝酸锰混合溶液浸渍1小时，水洗后于12(TC烘箱中烘10小时，90(TC下焙烧4小时，再用含重量43.6g，浓度为40%的硝酸钠浸渍1小时，于12(TC烘箱中烘8小时，得到复合载体。以氯化钯与复合载体比例为0.53%，取300g复合载体等体积浸渍含有1.59gPdCl2溶液中浸渍0.5小时，温度为80°C，沥干洗涤后120'C烘8小时，50(TC焙烧4小时得到样品1。样品1的强度为196N/cm，氧化钯含量为0.345%wt，评价氢效为7.0g/L，活性为4.70KgH202(100%)KgCatd。方法1:浸泡30天后强度为180N/cm;浸泡60天后强度为178N/cm，氧化钯含量为0.345%wt;方法2:浸泡30天后强度为190N/cm，浸泡60天后强度为188N/cm，氧化钯含量为0.345%wt。实施例2将实施例1中干胶粉采用滚动成型方法制得02.53.5mm球型，其余条件不变，制得样口，叩厶样品2的强度为80N/P,氧化钯含量为0.345%wt，评价氢效为5.6g/L,活性为3.76KgH202(100%)KgCatd。方法1:浸泡30天后强度为70N/P,浸泡60天后强度为68N/P，氧化钯含量为0.345%wt;方法2:浸泡30天后强度为78N/P，浸泡60天后强度为77N/P，氧化钯含量为0.345%wt。实施例3实施例1中硝酸镁和硝酸锰溶液改为953g，浓度为32.5%硝酸镁和硝酸铈混合溶液，其余条件不变，得到样品3。样品3的强度为204N/cm，氧化钯含量为0.345%wt，评价氢效为6.8g/L，活性为4.57KgH202(100%)KgCatd。方法1:浸泡30天后强度为188N/cm，浸泡60天后强度为185N/cm，氧化钯含量为0.345%wt;方法2:浸泡30天后强度为194N/cm，浸泡60天后强度为190N/cm，氧化钯含量为0.345%wt。实施例4实施例1中硝酸镁和硝酸锰溶液改为834g,浓度为32.5%硝酸镁和硝酸镉混合溶液，其余条件不变，得到催化剂载体。以氯化钯与复合载体比例为0.49%，取300g复合载体等体积浸渍含有1.47gPdCb溶液中浸渍0.5小时，温度为80°C，沥干洗涤后120。C烘8小时，50(TC焙烧4小时得到样品4。样品4的强度为208N/cm，氧化钯含量为0.322%wt，评价氢效为6.8g/L，活性为4.57KgH202(100%)KgCatd。方法1:浸泡30天后强度为182N/cm，浸泡60天后强度为179N/cm，氧化钯含量为0.322%wt;方法2:浸泡30天后强度为202N/cm，浸泡60天后强度为194N/cm，氧化钯含量为0.322%wU实施例5将实施例1中干胶粉采用滚动成型方法制得02.5~3.5mm球型，硝酸镁和硝酸锰溶液改为834g，浓度为32.5%硝酸镁和硝酸镉混合溶液，其余条件不变，得到催化剂载体。以氯化钯与复合载体比例为0.44%，取300g复合载体等体积浸渍含有1.38gPdCl2溶液中浸渍0.5小时，温度为80°C，沥干洗涤后12(TC烘8小时，500'C焙烧4小时得到样品5。样品5的强度为78N/P，氧化钯含量为0.288%wt，评价氢效为5.5g/L，活性为3.70KgH202(100%)KgCatd。..方法l:浸泡30天后强度为69N/P，浸泡60天后强度为66N/P，氧化钯含量为0.288%wt;方法2:浸泡30天后强度为75N/P，浸泡60天后强度为74N/P，氧化钯含量为0.288%wt。实施例6以活性氧化铝挤压成03.6mm三叶草条，在60120'C烘箱中烘10小时，80(TC下焙烧6小时，得到氧化铝载体，将500克氧化铝载体用含重量715g，浓度为32.5%的硝酸镁和硝酸锰混合溶液浸渍l小时，水洗后于12(TC烘箱中烘10小时，90(TC下焙烧4小时，再用含重量43.6g，浓度为40%的硝酸钠浸渍1小时，于120'C烘箱中烘8小时，得到复合载体。以氯化钯与复合载体比例为0.53%，取300g复合载体等体积浸渍含有1.59gPdCl2溶液中浸渍0.5小时，温度为80'C，沥千洗涤后12(TC烘8小时，50(TC焙烧4小时得到样品6。样品6的强度为176N/cm，氧化钯含量为0.345%wt，评价氢效为6.6g/L，活性为4.44KgH202(100%)KgCatd。方法1:浸泡30天后强度为168N/cm;浸泡60天后强度为165N/cm，氧化钯含量为0.345%wt;方法2:浸泡30天后强度为171N/cm，浸泡60天后强度为167N/cm，氧化钯含量为0.345%wt。实施例7将实施例6中活性氧化铝采用滚动成型方法制得02.53.5mm球型，其余条件不变，制得样品7。样品7的强度为83N/P,氧化钯含量为0.345%wt，评价氢效为5.31g/L，活性为3.56KgH202(100%)KgCatd。方法1:浸泡30天后强度为78N/P，浸泡60天后强度为75N/P，氧化钯含量为0.345%wt;方法2:浸泡30天后强度为82N/P,浸泡60天后强度为80N/P，氧化钯含量为0.345%wt。实施例8实施例6中硝酸镁和硝酸锰溶液改为935g，浓度为32.5%硝酸镁和硝酸铈混合溶液，其余条件不变，得到催化剂载体。以氯化钯与复合载体比例为0.49%，取300g复合载体等体积浸渍含有1.47gPdCl2溶液中浸渍0.5小时，温度为8(TC，沥干洗涤后12(TC烘8小时，50(TC焙烧4小时得到样品8。样品8的强度为188N/cm，氧化钯含量为0.322%wt，评价氢效为6.2g/L，活性为4.17KgH202(100%)KgCatd。'方法1:浸泡30天后强度为180N/cm，浸泡60天后强度为177N/cm，氧化钯含量为0.322%wt;方法2:浸泡30天后强度为187N/cm，浸泡60天后强度为182N/cm,氧化钯含量为0.322%wt。实施例9实施例7中硝酸镁和硝酸锰溶液改为硝酸镁和硝酸铈，重量为953g，浓度为32.5%的混合溶液，其余条件不变，得到催化剂载体。以氯化钯与复合载体比例为0.44%，取300g复合载体等体积浸渍含有1.32gPdCl2溶液中浸渍0.5小时，温度为80°C，沥干洗漆后120'C烘8小时，50CTC焙烧4小时得到样品9。样品9的强度为90N/P，氧化钯含量为0.288%wt，评价氢效为5.1g/L，活性为3.43KgH202(100%)KgCatd。方法1:浸泡30天后强度为82N/P,浸泡60天后强度为80N/P，氧化钯含量为0.288%wt;方法2:浸泡30天后强度为87N/P，浸泡60天后强度为84N/P，氧化钯含量为0.288%wt。实施例10实施例1中硝酸镁和硝酸锰溶液改为硝酸镁和硝酸钴，其余条件不变，得到复合载体。以氯化钯与复合载体比例为1%，取300g复合载体等体积浸渍含有3gPdCl2溶液中浸渍0.5小时，温度为80°C，沥干洗涤后12(TC烘8小时，500'C焙烧4小时得到样品10。样品10的强度为199N/cm，氧化钯含量为0.679。/。wt，评价氢效为7.4g/L，活性为4.97KgH202(100%)KgCatd。方法1:浸泡30天后强度为184N/cm,浸泡60天后强度为180N/cm，氧化钯含量为0.679%wt;方法2:浸泡30天后强度为195N/cm，浸泡60天后强度为192N/cm，氧化钯含量为0.679%wt。比较例1实施例1中不加硝酸镁和硝酸锰，其余条件不变，制得样品ll。样品11的强度为190N/cm，氧化钯含量为0.345%wt，评价氢效为6.7g/L，活性为4.50KgH202(100%)KgCatd。方法1:浸泡30天后强度为140N/cm，浸泡60天后强度为100N/cm，氧化钯含量为0.322%wt。方法2:浸泡30天后强度为170N/cm，浸泡60天后强度为142N/cm,氧化钯含量为0.328%wt;比较例2实施例2中不加硝酸镁和硝酸锰，其余条件不变，制得样品12。样品12的强度为82N/P，氧化钯含量为0.345%wt，评价氢效为5.4g/L，活性为3.63KgH202(100%)KgCatd。方法1:浸泡30天后强度为50N/P，浸泡60天后强度为35N/P，氧化钯含量为0.322%wt。方法2:浸泡30天后强度为65N/P，浸泡60天后强度为50N/P,氧化钯含量为0.334%wt。比较例3实施例6中不加硝酸镁和硝酸锰，其余条件不变，制得样品13。样品13的强度为170N/cm,氧化钯含量为0.345%wt，评价氢效为6.3g/L，活性为4.23KgH202(100%)KgCatci。方法1:浸泡30天后强度为167N/cm，浸泡60天后强度为93N/cm，氧化钯含量为0.322%wt。方法2:浸泡30天后强度为168N/cm，浸泡60天后强度为139N/cm，氧化钯含量为0.336°/。wt。比较例4实施例7中不加硝酸镁和硝酸锰，其余条件不变，制得样品14。样品14的强度为80N/P，氧化钯含量为0.345%wt,评价氢效为4.98g/L，活性为3.35KgH202(100%)KgCatd。方法1:浸泡30天后强度为47N/P，浸泡60天后强度为34N/P，氧化钯含量为0.332%wt。方法2:浸泡30天后强度为62N/P，浸泡60天后强度为48N/P，氧化钯含量为0.334%wt。比较例5实施例1中焙烧温度90(TC焙烧4小时，改为80(TC焙烧5小时，其余条件不变，制得样品15。样品15的强度为194N/cm,氧化钯含量为0.345%wt，评价氢效为7.0g/L，活性为4.70KgH202(100%)KgCatd。方法1:浸泡30天后强度为179N/cm，浸泡60天后强度为176N/cm，氧化钯含量为0.345%wt。方法2:浸泡30天后强度为189N/cm，浸泡60天后强度为186N/cm，氧化钯含量为0.345%wt。比较例6实施例2中焙烧温度90(TC焙烧4小时，改为80(TC焙烧5小时，其余条件不变，希ij得样品16。样品16的强度为76N/P，氧化钯含量为0.345%wt，评价氢效为5.5g/L,活性为3.70KgH202(100%)KgCatd。方法1:浸泡30天后强度为64N/P，浸泡60天后强度为62N/P,氧化钯含量为0.345%wt。方法2:浸泡30天后强度为73N/P，浸泡60天后强度为71N/P,氧化钯含量为0.345%wt。比较例7实施例1中浓度为32.5%的硝酸镁和硝酸锰改为浓度为22.5%的硝酸镁和硝酸锰，其余条件不变，制得样品17。样品17的强度为196N/cm，氧化钯含量为0.345%wt，评价氢效为6.9g/L，活性为4.64KgH202(100%)KgCatd。方法1浸泡30天后强度为I78N/cm，浸泡60天后强度为176N/cm，氧化钯含量为0.345%wt。方法2:浸泡30天后强度为188N/cm，浸泡60天后强度为186N/cm，氧化钯含量为0.345%wt。比较例8实施例2中浓度为32.5%的硝酸镁和硝酸锰改为浓度为22.5%的硝酸镁和硝酸锰，其余条件不变，制得样品18。样品18的强度为78N/P，氧化钯含量为0.345%wt，评价氢效为5.48g/L，活性为3.68KgH202(100%)KgCatd。方法l:浸泡30天后强度为66N/P，浸泡60天后强度为63N/P,氧化钯含量为0.345%wt。方法2:浸泡30天后强度为75N/P，浸泡60天后强度为73N/P，氧化钯含量为0.345%wt。本专利实施结果比较<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>上述结果表明，采用本专利制备的催化剂(实施例)，在二种抗碱试验中较现工业催化剂(比较例1、2、3、4)具有催化剂强度下降明显减小，氧化钯含量基本不变(即钯不脱落)的特点。权利要求1.一种具有抗碱性能的生产过氧化氢用钯催化剂的制备方法及产品，其特征在于先在Al2O3与其它金属成份组成的复合载体上负载碱金属或碱土金属，于80～150℃烘箱中保持6～24小时，再将氯化钯负载于上述载体上，在80～150℃烘箱中保持6～24小时，350～1000℃条件下焙烧1～5小时。所述的其他金属的原料为盐类，在硝酸镁、硝酸铁、硝酸锰、硝酸铈、硝酸钴、硝酸镍、硝酸镉中选择二种，所述碱金属的原料或碱土金属的原料为盐类，在硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、碳酸钠、碳酸钾、硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙中选择一种，所述氯化钯与干基复合载体重量比为0.1～4％；所述其他金属与干基氧化铝的重量比为2～40％；所述碱金属或碱土金属含量与复合载体重量比为0.01～2％，所述的Al2O3是一种大孔氧化铝，是以硫酸铝法或硝酸铝法或氯化铝法或碳化铝法或快脱法而得的干胶粉通过挤压成型或滚球成型或滴球成型或压片等的方法制备成条形、三叶草或四叶草形、拉西环形、齿轮形、球形，在60～150℃烘箱中保持6～24小时，350～1000℃的条件下焙烧1～5小时。2.根据权利要求1所述的具有抗碱性能的生产过氧化氢用钯催化剂的制备方法及产品，其特征在于所述的氯化钯含量与干基复合载体重量比为0.51%。3.根据权利要求1所述的具有抗碱性能的生产过氧化氢用钯催化剂的制备方法及产品，其特征在于所述其他金属含量与干基氧化铝重量比为520%。4.根据权利要求1所述的具有抗碱性能的生产过氧化氢用钯催化剂的制备方法及产品，其特征在于所述碱金属或碱土金属含量与复合载体重量比为0.51%。5.—种权利要求14任意一种所述方法制备的具有抗碱性能的生产过氧化氢用钯催化剂，其特征在于所制成的催化剂组分和配比为，氧化钯0.072.8%;碱金属氧化物或碱土金属氧化物0.0061.2%;其他金属氧化物0.817.5%;其余为八1203。全文摘要本发明为一种具有抗碱性能的生产过氧化氢用钯催化剂的制备方法及产品。采用先在Al₂O₃与其它金属成份组成的复合载体上负载碱金属或碱土金属，于80～150℃烘箱中保持6～24小时，再将氯化钯负载于上述载体上，在80～150℃烘箱中保持6～24小时，350～1000℃条件下焙烧1～5小时。所述的其他金属原料为盐类，在硝酸镁、硝酸铁、硝酸锰、硝酸铈、硝酸钴、硝酸镍、硝酸镉中选择二种，所述碱金属或碱土金属原料为盐类，在硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、碳酸钠、碳酸钾、硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙中选择一种。本发明方法制备的催化剂解决了原有催化剂在使用过程中抗碱性能差，遇碱催化剂易软化，活性成份钯脱落的缺陷，大大提高了催化剂在蒽醌自动氧化生产过氧化氢工艺中的工业适用性。文档编号B01J23/60GK101406837SQ20081004386公开日2009年4月15日申请日期2008年10月24日优先权日2008年10月24日发明者骐傅,张瑜平申请人:傅骐;张瑜平