专利名称：：硅胶固载咪唑类配体金属催化剂及其合成方法
技术领域：
：本发明属于一种硅胶固载咪哗类配体金属催化剂及其合成方法。
背景技术：
：有机卤化物是广泛应用于化学工业的重要化学品，又是危害人类健康的有毒物质，它常含在工业废水和生活废水中，对水体造成污染，严重危害人类健康。为了消除废水中有机卤化物对环境的污染，使难溶于水的有机卤化物完全在水中有效脱卤，制备新型水相脱卤催化剂是问题的关键。高聚物负载双金属催化剂催化有机卤化物脱卤已有报道，但脱卤反应大多在有机相中进行。若在水相中，催化剂则失去活性且不易回收和重复使用。最近有负载水相催化剂(SupportedAqueous-PhaseCatalyst^SAPC)的报道。它是由粘附于高比表面积、亲水性多孑L载体，如，的一层7K膜和溶解于zK膜中的催化活性组分构成，反应发生在水膜与油性有机物的界面上。这类催化剂的优点在于一方面，多孔载体提供了高的比表面，而且重要的是，粘附于载体表面的水膜中的催化活性组分处于流动状态，使其能保皿4以于均相催化剂的高反应活性；另一方面，利用催化剂载体的亲水性，通过控制水膜厚度，可保证水膜不易脱落，防止催化齐赔性组分的流失；由于整个体系为液一固两相反应，反应结束后经过简单的过滤即可实现催化剂与反应体系的分离；通过重新补充水，可实现SAPC催化剂的循环利用。现有技术中的催化剂在降解水中含卤有机物处理过程中，大部分需要加入氢气，条件比较苛刻，成本较高，操作比较复杂，不易工业应用。
发明内容本发明的目的是，克服现有技术存在的不足，提供一种新的硅胶固载咪咪类配体金属催化剂。本发明催化剂的优点是，所说的硅胶载体有很好的比表面，机械性能高，且卡宾配体能增加金属的催化活性。本发明硅胶固载咪唑类配体金属催化剂，包括硅胶载体、偶联剂Y—氯丙基三甲氧基硅烷与咪P^属配体，其特征是，其结构式为其中左边的基团为硅胶固载剂，R选自H原子、甲基,R'选自芳基、节基,M选自金属钯或镍，金属含量占催化剂总质量的18%。所说的硅胶为柱层析硅胶，其粒度为200300目，所说的咪唑为咪唑或4，5-二甲基取代咪唑。本发明催化齐啲合成方法的工序如下A、将粒度为200300目的柱层析硅I^S烘箱中于150。C17(TC烘烤10小时活化；B、将活化后的硅胶与偶联剂Y—氯丙基三甲氧基硅烷在二甲苯或者甲苯溶剂中与14(TC下回流72h，反应完后，混合物经抽虑，用无水乙醇清洗，自然晾干后，在100"鹏下真空干燥，使硅胶和咪唑连接在一起，得到如下式所示的产物Si-Cl;C、然后以甲苯为溶剂，将咪唑和B工序产物Si-Cl加入其中，在ll(TC下回流48h，混合物经抽虑，用无水乙醇清洗，自然晾干后，在IO(TC，下真空干燥，使咪唑接到Si-Cl上，得到如下式所示的产物Si-Cl-N;D.以无水甲苯为溶剂，加入工序C的产物和囱代烃或卣代芳烃，在ll(TC温度下搅拌回流72小时，混合物经抽虑，用^7jC乙醇清洗，自然晾干后，在100"鹏下真空干燥，使卣代烃或卤代芳烃接到Si-Cl-N上，如下式所示，式中X表示C1，Br，I;E、在氮气或氩气保护下，用工序D得到的固相载体产物，加入碱性化合物、钯盐或镍盐，在有机溶剂中回流610小时，产生卡宾配体，使钯或镍接到固相载体催化剂上，得到的产物用无水乙醇洗涤，在6(TC鹏下真空千燥812小时，即得到权禾腰求1所说的结构式(l)的催化剂。本发明工序E所说的钯盐或者镍盐为醋酸钯和二氯化镍，所说的碱性化合物选自叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化锂、氢化钠中的任意一种，所说的有机溶剂选自四氢呋喃、环己烷、己烷、二氧六环有机凝啲任意一种。同现有技斜目比，本发明有如下优点或者积极效果1.卡宾通常作为过渡金属的配体而形成较稳定的金属卡宾化合物，卡宾配体可以提高这些金属的活性及催化性能，减少了其使用量；2.以硅胶作为固载剂，其有高比表面，优良的机械性能以及抗生物侵蚀盼性能；3.硅胶固定了的催化剂不容易脱落，便于回收催化剂，重复使用，在经济上降低成本。4.对难降解有机卣代物有很好的催化,效果，可以大大降低其处理费用、拓宽消除有机卤代物的消除途径以及扩大,场所m势。具体实施方式下面用实施例对本发明作进一步说明。实施例1a.硅胶活化取200目的柱层析硅l^夂入烤箱，在15(TC下烘烤10个小时，即得活化硅胶，其元素分析结果如表1所示；其红外分析结果为IR(KBr)v:3444.15,1708.72,1632.94，1099.11,970.78，800.72，469.21cm—1。b.硅胶固载Y-氯丙基三甲氧基硅烷(偶联剂)的合成:取35g活化硅胶加入到120ml的^7K二甲苯溶液中，而后加入37mlY-氯丙基三甲氧基硅烷，于14(TC油浴中加热回流72小时，反应完后，混合物经抽虑，用无水乙醇清洗，自然晾干后，在IOO'C温度下真空干燥，使硅胶和咪哇连接在一起，得到如结构式(2)所示的淡黄棕色产物(D42g。产率60.56%。元素分析结果见表l.表l.赚与产飾元素分析结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>产物①红外分析结果:IR(KBr)v:3436.08,2964.44,2854.36,1700.57，1627.22，1451.87,1097.88，804.34,701.70,469.15cm"。c.咪唑连接偶联剂硅胶负载剂的合成:取35.42g上述偶联剂硅胶负载齐卿产物①和4.66g咪唑于80ml无水甲苯溶液在ll(TC温度下搅拌回流48小时，混合物经抽虑，用无水乙醇清洗，自然晾干后，在10(TC^g下下真空干燥，得到如结构式(3)所示的黄棕色产物②38.4g，产率96%。元素分析结果见表2.红外分析结果产物②:IR(KBr)v:3444.40,3156.06,2935.90,2858.44,1712.80,1633.27,1464.10,1097.97,800.67,705.78，466.61cm—1。d.以^7K甲苯为溶剂100ml，加入产物②和7.14ml溴化节溶液，在110。C温度下搅拌回流72小时，混合物经抽虑，用无水乙醇清洗，自然晾干后，在IO(TC鹏下下真空干燥，得如结构式(4)所示的产物(D40g，产率为82.3%。元素分析结果见表2.表2.产tKD^t^元素分析结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>红外分析结果产物③IR(KBr)v:3444.36，3147.90,1712.80,1633.08,1566.02,1455.95,1100.03,802.09,709.85:465.39cm-1。e.在氮气保护下，取产物③16g，叔丁醇钾2g，和醋酸钯lg在100ml^7jCTHF中6(TC下力口热搅拌反应8小时，得到淡红棕色产物抽滤，用无水乙醇洗涤，与60。C，下真空干燥12小时。即得到固载催化剂产物④。经过分析产物(Dt钯2.01%。红外分析结果为-IR(KBr)v:3455.16，2944.05，2344.73,1700.57,1640.44，1566.10,1521.16，1411.10，1097.18,798.53,467.05cm-1o实施例2把实施例l中步骤a^的硅胶活化温度改为16(TC，步骤c的咪唑换成4，5-二甲,代咪唑，这一步合成的产物收率为92.5%，步骤e中加入的醋酸把2g，其他合成步骤与实施例1一样。得到最终产物经过分析钯含量为3.50%。实施例3把实施例1中步骤&的硅胶活化，改为170°C，步骤e的钯盐换成镍盐二氯化镍，加入量为2g，碱性物质用氢化钾0.625g，有机、蹄瞇用环己烷，在8(TC下回流6小时，其他合成步骤与实施例1一样，得到最终产物经过分析镍含量为3.60%。实施例4把实施例l中步骤c的咪唑换成4，5-二甲基取代咪唑，步骤e的钯盐换成镍盐二氯化镍，加入量为5g，碱性物质用叔丁醇钠4.37§，有机溶剂选用选用己烷，为溶齐赃8(TC下回流10小时其他合成步骤与实施例1一样，得到的最终产物经过分析所含镍含量为6.1%。实施例5把实施例1中步骤e的钯盐换成镍盐二氯化镍，加入量为4g，其他合成步骤与实施例1一样。得到最终产物经过分析镍含量为5.02%。实施例6把实施例1中步骤a.的赚活化温度改为17(TC，碱性物质用氢化钠，有机溶剂选用二氧六环为溶剂，加入醋酸钯3g，在10(TC下回流6小时，得到最终产物经过分析钯含量为7.5%。权利要求1.一种硅胶固载咪唑类配体金属催化剂，包括硅胶载体、偶联剂γ-氯丙基三甲氧基硅烷与咪唑金属配体，其特征是，其结构式为id="icf0001"file="S2008100584407C00011.gif"wi="71"he="19"top="50"left="72"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中左边的基团为硅胶固载剂，R选自H原子、甲基，R’选自芳基、苄基，M选自金属钯或镍，金属含量占催化剂总质量的1～8％。2、根据权利要求1的催化剂，其特征是，所说的硅胶为柱层析硅胶，其粒度为200300目，所说的咪唑为咪唑或4，5-二甲基取代咪唑。3、权利要求1或2的催化剂的合成方法，其特征是合成工序如下A、将粒度为200300目的柱层析硅J^烘箱中于150。C17(TC烘烤10小时活化；B、将活化后的硅胶与偶联剂Y—氯丙基三甲氧基硅烷在二甲苯或者甲苯溶剂中与14(TC下回流72h，反应完后，混合物经抽虑，用无水乙醇清洗，自然B京干后，在100。Ca^下真空干燥，使硅胶和咪唑连接在一起，得到如下式所示的产物Si-Cl;C、然后以甲苯为溶剂，将咪唑和B工序产物Si-Cl加入其中，在110。C下回流48h，混合物经抽虑，用无水乙醇清洗，自然晾干后，在IO(TC温度下真空干燥，使咪唑接到Si-Cl上，得到如下式所示的产物Si-Cl-N;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>D.以无水甲苯为溶剂，加入工序C的产物和卤代烃或卣代芳烃，在ll(TC温度下搅拌回流72小时，混合物经抽虑，用无水乙醇清洗，自然晾干后，在IO(TC，下真空干燥，使卣代烃或囟代芳烃接到Si-Cl-N上，如下式所示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(4)式中X表示C1，Br，I;E、在氮气或氩气保护下，用工序D得到的固相载体产物，加入碱性化合物、钯盐或镍盐，在有机溶剂中回流610小时，产生卡宾配体，使钯或镍接到固相载体催化剂上，得到的产物用^7jC乙醇洗涤，在6(TC鹏下真空干燥812小时，即得至败利要求1所说的结构式(l)的催化剂。4、根据权利要求3的方法，其特征是，工序E所说的钯盐或者镍盐为醋酸钯和二氯化镍，所说的碱性化合物选自叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化锂、氢化钠中的任意一种，所说的有机溶剂选自四氢呋喃、环己烷、己烷、二氧六环有机溶剂的任意一种。全文摘要一种硅胶固载咪唑类配体金属催化剂，其结构通式如右，其中左边的基团为硅胶固载剂，R选自H原子、甲基；R’选自苄基、芳基；M选自金属钯或镍。本催化剂是用咪唑卡宾与过度金属形成配体化合物。该催化剂可用于水中有机卤化物的降解脱卤，反应条件温和，而且不产生二次污染物，为难处理的含有机卤化物废水的治理提供有效的方法。本发明还申请了一种本发明催化剂的合成方法。文档编号B01J23/44GK101279293SQ200810058440公开日2008年10月8日申请日期2008年5月26日优先权日2008年5月26日发明者平宁,张德华,张春敏,张洪彬,张皓东,李子燕,赵静峰申请人:昆明理工大学