专利名称：：一种嵌入异质结一维掺杂TiO<sub>2</sub>光催化剂及其制备和应用的制作方法
技术领域：
：本发明属于化工以及环保
技术领域：
，涉及一种光催化剂及其制备和应用，尤其是指一种嵌入异质结一维掺杂Ti02光催化剂，以及该催化剂的制备方法及在室内空气污染方面的应用。
背景技术：
：随着工业化和城市化进程的加快，室内空气污染日益严，其中VOCs(可挥发性有机物)种类多、毒性大、浓度低，直接影响人们的健康和生命。为治理室内空气污染，人们多采用开窗通气、种植绿色植物、活性炭吸附等方法，但普通的治理方法效果并不理想。某些治理方法，比如活性炭吸附仅仅是把室内空气污染物从气相转移到固相，不能彻底清除污染物，需要再生使用，且存在着二次污染的危险。二十世纪九十年代，国际上开始尝试用光催化法去除VOCs。有研究发现，在VOCs的去除方面，气相光催化具有以下优点反应可在常温常压下进行，并直接以大气中的氧气作氧化剂，反应效率高；催化剂易回收，可实现连续化处理；可使用能量较低的光源，光利用率高，易实现完全氧化反应光源属冷光，对环境温度无显著影响；气相中分子的扩散速率高，反应速度快。所用Ti02光催化剂不仅具有活性高、热稳定性好、持续性长，对人体无害等优点而且还具有杀菌、除臭、自洁净等作用，在净化VOCs上具有很大的应用前景。然而Ti02禁带较宽(3.2eV)，在可见光范围内没有响应，仅能吸收小于387nm的紫外光，对太阳光利用率低(约3~5%);光生电子一空穴复合率高，光催化量子产率低，催化效率低，这两个方面制约了Ti02光催化材料的应用。因而近年来对Ti02光催化材料的研究主要集中在以下两个方面，一是通过表面光敏化、非金属掺杂或者金属掺杂拓展其可见光响应范围。二是通过控制Ti02粒径、贵金属沉积或者构建异质结等方法提高其光量子产率，进而提高其光催化效率。此外，最近相关研究表明，一维结构的Ti02光催化材料(比如Ti02纳米管、纳米棒)屮的光生电子的转移不同于普通粉体Ti02光催化材料，呈现出优异的光催化性能。在拓展Ti02可见光响应范围方面，非金属掺杂被认为是最有效及最有前景的技术，该技术通过引入掺杂能级，调控Ti02半导体的能带结构，实现光催化剂的可见光化，比如Asahi等(AsahiR,MorikawaT,OhwakiT,AokiK,TagaY.Visible-Lightphotocatalysisinnitrogen-dopedtitaniumoxides.5Wewe,2001，293:269-271)采用高温溅射法制备了氮掺杂Ti02薄膜及粉末，实现了Ti02的非金属掺杂，光响应拓展到600nm;专利《掾氮二氧化钛光催化剂的制备方法》(CN1257013C)提供了一种可见光响应的二氧化钛光催化剂的固相反应制备方法，该方法以尿素和Ti02或其前驱体发生反应，生成氮掺杂的二氧化钛光催化剂，降低了二氧化钛光催化剂的禁带宽度，具有对可见光的吸收能力。然而氮元素的掺杂易引入杂质能级，加快电子孔穴对复合。在提高其光量子产率方面，构建异质结以耦合不同半导体的能级结构，可实现电子空穴的定向迁移，降低电子空穴对复合几率，提高Ti02光催化性能，比如Vinodgopal等(KVinodgopal，PrashantVKamat.EnhancedratesofphotocatalyticdegradationofanazodyeusingSn02/T02coupledsemiconductorThinFilms.五"Wro".Sd.Tec/wo/,1995，29:841-845)，构建Sn02/Ti02异质结，促进了电子一空穴的分离，光催化降解酸性橙II的能力较纳米Ti02高6倍以上；专利《一种制备二氧化锡/二氧化钛纳米复合材料的方法》(CN1872787A)提供了一种溶胶-凝胶法制备二氧化锡/二氧化钛纳米复合材料的方法。所得二氧化锡/二氧化钛纳米复合材料提高了系统的电荷分离效果，与纯的Ti02相比，表现出更高的光催化能力。然而该类材料在拓展可见光范围方面的应用尚未提及。一维结构的Ti02光催化材料主要为Ti02纳米管、纳米棒、纳米线等，专利《一种制备二氧化钛纳米线的方法及由此制得的二氧化钛纳米线的用途》(CN1915835A)，提供了一种水热制备二氧化钛纳米线的方法，所得二氧化钛纳米线在光降解有机污染物方面具有很高的活性。然而该类材料尚需要进一步处理才可对可见光响应。综上所述，为了将Ti02光催化剂更广泛的应用于室内空气治理领域，人们希望得到可见光化的高效光催化剂，并采用了大量的方法对Ti02光催化剂进行改性。由于技术方法的局限，大多数技术仅仅关注于促进光催化剂电子空穴分离或实现其可见光化的一个方面，尚没有一种催化剂或制备方法将这两个方面耦合应用，进而实现高效可见光催化剂的制备。此外，上述所提及的催化剂及方法在实际应用中还面临着光催化固定的问题。这些均制约了Ti02光催化剂在应用于室内空气治理领域的实际应用。
发明内容本发明的目的是根据非金属掺杂实现Ti02可见光化、嵌入异质结及一维结构促进Ti02光生电子空穴的分离的作用，提供一种大比表面积的可用于室内空气净化的"嵌入异质结一维掺杂Ti02光催化剂"。并提供制备这种光催化剂的方法及用途，更好地实现Ti02光催化材料在室内空气污染治理屮的应用。本发明提供了一种可用于室内空气污染治理的嵌入异质结一维掺杂Ti02光催化剂。本发明还提供了制备该催化剂的方法。利用化学气相沉积(CVD)法，在负载有晶体生长催化剂的基材上生长Ti02纳米线，生长过程中通入非金属掺杂源以实现氮掺杂，生长完毕后切换气源，在Ti02纳米线顶端生长其他半导体纳米线，形成Ti02基异质结结构。生成该结构后继续切换气源，可继续生长Ti02纳米线。顺次气源，可实现嵌入异质结一维掺杂Ti02光催化剂的化学气相沉积法制备。化学气相沉积法是半导体工业中应用最为广泛的多种材料沉积技术，包括大范围的绝缘材料，大多数金属材料和金属合金材料。该技术将气态原材料导入到一个反应室内，在一定的温度、压强条件下发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到基材表面上。其具有生长速度快，沉积温度低，沉积物质化学组分、形貌、晶向可控等特点，可满足嵌入异质结一维掺杂Ti02光催化剂制备的要求。本发明进一步提供了上述光催化剂的用途。本发明的一种嵌入异质结一维掺杂Ti02光催化剂的特点是具有一维结构，经过非金属掺杂改性，含有Ti02/Sn02异质结结构，或含有Ti02/ZnO异质结结构，或同时含有Ti02/Sn02异质结结构与Ti02/ZnO异质结结构。本发明提供一种应用化学气相沉积制备上述光催化剂的方法，包括以下步骤(1)选定合适的晶体生长催化剂、非金属惨杂源、Ti02前驱体、异质结对应半导体及其前驱体。(2)控制Ti02前驱体至合适的温度，使各前驱体蒸发产生气相前驱体，并通过惰性气体带入反应系统。(3)将负载晶体生长催化剂的基材置于管式炉中部恒温区，通入惰性气体，流量为100500ml/min。升温使晶体生长催化剂液化为小液滴，一般为400600°C，保温0.5h。(4)开启阀门，由载气带入气化的Ti02前驱体，同时通入非金属掺杂源，在一定的沉积温度下生长Ti02纳米线，一般为300600°C,生长时间为0.55.0h。(5)通过阀门控制气源，停止通入气化的Ti02前驱体、非金属掺杂源，转而通入气化的异质结对应半导体前驱体，在(4)所得的材料上生长异质结对应半导体纳米线，生长温度一般为300600。C，生长时间为0.21.0h。(6)通过阀门控制气源，停止通入气化的异质结对应半导体前驱体，转而通入气化的Ti02前驱体、非金属掺杂源，在(5)所得的材料上生长Ti02纳米线，生长温度一般为300600°C，生长时间为0.55.0h。(7)停止除惰性气体外的气源通入；或者继续顺次切换气源，直至得到所需材料，但应保证最后通入气源为TK)2前驱体、非金属掺杂源。停止除惰性气体外的气源通入，停止加热，待炉管冷却至60°C以下后将所得光催化剂取出。以上步骤(1)所述晶体生长催化剂为金、钴或铁其一；所述非金属掺杂源为氨气或一氧化二氮气其一；所述Ti02前驱体为四异丙醇钛、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯、或钛酸丙酯其一；所述异质结对应半导体前驱体为氯化锡或者二乙基锌其一。本发明的一种嵌入异质结一维掺杂Ti02光催化剂可以应用于降解空气中低浓度甲醛和苯系物。制备过程中，所用晶体生长催化剂的种类、膜厚、液化温度控制其直径；气源的组分控制嵌入一维Ti02中其他半导体的种类纳米线的种类；生长时间可控制嵌入异质结一维掺杂Ti02光催化剂的长度。综上所述，本发明的一种可用于室内空气污染治理的嵌入异质结一维掺杂Ti02光催化剂，该催化剂具有一维结构，经过非金属掺杂改性，含有Ti02/Sn02异质结结构，或含有TiCVZnO异质结结构，或同时含有Ti02/Sn02异质结结构与Ti02/ZnO异质结结构。本发明上述方案进一步叙述如下一种可用于室内空气污染治理的嵌入异质结一维掺杂Ti02光催化剂，采用气相沉积(CVD)法在中温管式炉内沉积制备，具体步骤为-(1)选定合适的晶体生长催化剂、非金属掺杂源、Ti02前驱体、异质结对应半导体及其前驱体。(2)控制Ti02前驱体至合适的温度，使各前驱体蒸发产生气相前驱体，并通过惰性气体带入反应系统。(3)将负载晶体生长催化剂的基材置于管式炉中部恒温区，通入惰性气体，流量为100500ml/min。升温使晶体生长催化剂液化为小液滴，一般为300600°C，保温0.5h。(4)开启阀门，由载气带入气化的Ti02前驱体，同时通入非金属掺杂源，在一定的沉积温度下生长Ti02纳米线，一般为300600°C，生长时间为0.55.0h。(5)通过阀门控制气源，停止通入气化的Ti02前驱体、非金属掺杂源，转而通入气化的异质结对应半导体甜驱体，在(4)所得的材料上生长异质结对应半导体纳米线，生长温度一般为300600°C，生长时间为0.21.0h。(6)通过阀门控制气源，停止通入气化的异质结对应半导体前驱体，转而通入气化的Ti02前驱体、非金属掺杂源，在(5)所得的材料上生长Ti02纳米线，生长温度一般为400600°C，生长时间为0.55.0h。(7)停止除惰性气体外的气源通入；或者继续顺次切换气源，直至得到所需材料，但应保证最后通入气源为Ti02前驱体、非金属掺杂源。停止除惰性气体外的气源通入，停止加热，待炉管冷却至60。C以下后将所得光催化剂取出。所述晶体生长催化剂为金、钴或铁。所述非金属掺杂源为氨气或一氧化二氮气。所述Ti02前驱体为四异丙醇钛、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯、或钛酸丙酯。所述异质结对应半导体为氧化锡或氧化锌。所述异质结对应半导体前驱体为氯化锡或者二乙基锌。所述惰性气体可以是为氦气、氮气、氖气中的一种或者是混合气体。所述载气可以是为氦气、氮气、氖气中的一种或者是混合气体。上述的纳米光催化剂可应用于降解空气中低浓度甲醛、苯系物。本发明的优点1、产品具有可见光响应、具有大的比表面积和吸附性能，可高效降解室内空气污染物。2、产品可牢固负载于基材表面，提高了其加工性能。3、应用范围广泛，可用于室内空气净化器或光催化建材等产品。4、实现光催化剂同步制备与负载，简化了生产工艺，有较好的应用前景。具体实施方式实施例1选定金为品体生长催化剂、氨气为非金属掺杂源、四异丙醇钛为Ti02前驱体、氧化锡为异质结对应半导体、氯化锡为氧化锡的前驱体。加热四异丙醇钛至60。C、氯化锡至40。C。将负载金的玻璃置于管式炉中部恒温区，通入氦气，流量为100ml/min。升温至400°C，保温0.5h。开启阀门，由氦气带入气化的四异丙醇钕，同时通入氨气，流量为150ml/min，生长Ti02纳米线，生长温度为400°C，生长时间为0.5h。通过阀门控制气源，停止通入气化的四异丙醇钛、氨气，转而通入气化的氯化锡，在Ti02纳米线顶端生长Sn02纳米线，生长温度为400°(:，生长时间为0.2h。通过阀门控制气源，停止通入气化氯化锡，转而通入气化的四异丙醇钛、氨气，在Sn02纳米线顶端所得的材料上生长Ti02纳米线，生长温度为350°C，生长时间为0.5h。停止除氦气外的气源通入，停止加热，待炉管冷却至60。C以下后将所得材料取出。实施例2选定钴为品体生长催化剂、一氧化二氮为非金属掺杂源、钛酸正丁酯为Ti02前驱体、氧化锌为异质结对应半导体、二乙基锌为氧化锌的前驱体。加热钛酸正丁酯至95。C、二乙基锌保温为-18。C。将负载钴的陶瓷置于管式炉中部恒温区，通入氮气，流量为200ml/min。升温至450°C，保温0.5h。开启阔门，由氮气带入气化的钛酸正丁酯，同时通入一氧化二氮，流量为80ml/min，生长Ti02纳米线，生长温度为450°C，生长时间为3.0h。通过阀门控制气源，停止通入气化的钛酸正丁酯、一氧化二氮，转而通入气化的二乙基锌，在Ti02纳米线顶端生长ZnO纳米线，生长温度一般为450°C，生长时间为0.1h。通过阀门控制气源，停止通入气化二乙基锌，转而通入气化的钛酸正丁酯、一氧化二氮，在ZnO纳米线顶端生长Ti02纳米线，生长温度一般为450°C,生长时间为3.0h。停止除氮气外的气源通入，停止加热，待炉管冷却至60。C以下后将所得材料取出。实施例3选定铁为晶体生长催化剂、氨气为非金属掺杂源、钛酸正丁酯为Ti02前驱体、氧化锡为异质结对应半导体、氯化锡为氧化锡的前驱体。加热钛酸正丁酯至S5。C、氯化锡至55°(3。将负载金的玻璃置于管式炉中部恒温区，通入氮气，流量为200ml/min。升温至400°C，保温0.5h。开启阀门，由氮气带入气化的钛酸正丁酯，同时通入氨气，流量为150ml/min,生长1102纳米线，生长温度为500°C，生长时间为4.0h。通过阀门控制气源，停止通入气化的钛酸正丁酯、氨气，转而通入气化的氯化锡，在Ti02纳米线顶端生长Sn02纳米线，生长温度一般为500°C，生长时间为0.6h。通过阀门控制气源，停止通入气化氯化锡，转而通入气化的钛酸正丁酯、氨气，在Sn02纳米线顶端生长Ti02纳米线，生长温度一般为450°C，生长时间为4.0h。继续切换气源，停止通入气化的钛酸正丁酯、氨气，转而通入气化的氯化锡，在Ti02纳米线顶端生长Sn02纳米线，生长温度一般为500°C，生长时间为0.6h。再次切换气源，停止通入气化氯化锡，转而通入气化的钛酸正丁酯、氨气，在Sn02纳米线顶端生长Ti02纳米线，生长温度一般为450°C,生长时间为4.0h。停止除氮气外的气源通入，停止加热，待炉管冷却至60。C以下后将所得材料取出。实施例4:选定钴为晶体生长催化剂、一氧化二氮为非金属掺杂源、四异丙醇钛为Ti02前驱体、氧化锌为异质结对应半导体、二乙基锌为氧化锌的前驱体。加热钛酸正丁酯至50。C、二乙基锌瓶温为-16。C。将负载钴的陶瓷置于管式炉中部恒温区，通入氦气，流量为300ml/min。升温至350°C，保温0.5h。开启阀门，由氦气带入气化的四异丙醇钛，同时通入一氧化二氮，流量为80ml/min，生长1102纳米线，生长温度为550°C，生长时间为l.Oh。通过阀门控制气源，停止通入气化的四异丙醇钛、一氧化二氮，转而通入气化的二乙基锌，在Ti02纳米线顶端生长ZnO纳米线，生长温度一般为550°C，生长时间为0.6h。通过阀门控制气源，停止通入气化二乙基锌，转而通入气化的四异丙醇钛、一氧化二氮，在ZnO纳米线顶端生长Ti02纳米线，生长温度一般为550°C，生长时间为l.Oh。通过阀门控制气源，停止通入气化的四异丙醇钛、一氧化二氮，转而通入气化的二乙基锌，在Ti02纳米线顶端生长ZnO纳米线，生长温度一般为550eC，生长时间为0.6h。通过阀门控制气源，停止通入气化二乙基锌，转而通入气化的四异丙醇钛、一氧化二氮，在ZnO纳米线顶端生长Ti02纳米线，生长温度一般为450。C，生长时间为1.0h。停止除惰性气体外的气源通入，停止加热，待炉管冷却至6(TC以下后将所得材料取出。实施例5:选定钴为品体生长催化剂、氨气为非金属掺杂源、四异丙醇钛为Ti02前驱体、氧化锡为异质结对应半导体、氧化锌为异质结对应半导体、氯化锡为氧化锡的前驱体、二乙基锌为氧化锌的前驱体。加热四异丙醇钛5(fC、二乙基锌瓶温为-16°C。将负载钴的陶瓷置于管式炉中部恒温区，通入氦气，流量为150ml/min。升温至350QC，保温0.5h。开启阀门，由氦气带入气化的四异丙醇钛，同时通入氨气，流量为150ml/min,生长丁;02纳米线，生长温度为450QC，生长时间为l.Oh。通过阀门控制气源，停止通入气化的四异丙醇钛、氨气，转而通入气化的氯化锡，在Ti02纳米线顶端生长Sn02纳米线，生长温度一般为450°C，生长时间为0.5h。通过阀门控制气源，停止通入气化氯化锡，转而通入气化的四异丙醇钛、氨气，在Sn02纳米线顶端生长Ti02纳米线，生长温度一般为450°C，生长时间为1.0h。通过阀门控制气源，停止通入气化的四异丙醇钛、氨气，转而通入气化的二乙基锌，在Ti02纳米线顶端生长ZnO纳米线，生长温度一般为450°C,生长时间为0.6h。通过阀门控制气源，停止通入气化二乙基锌，转而通入气化的四异丙醇钛、氨气，在ZnO纳米线顶端生长Ti02纳米线，生长温度一8般为450。C，生长时间为l.Oh。停止除惰性气体外的气源通入，停止加热，待炉管冷却至60。C以下后将所得材料取出。实施例15所得光催化剂产品的性能测试催化剂性能评价及其降解室内VOCs的实验在连续流动光催化反应系统中进行。催化剂的负载量根据重量法测定，其可见光响应范围由紫外可见光谱(UV-vis)测得。光催化降解试验以室内空气典型污染物甲苯、甲醛为目标污染物，采用连续流，实验条件为甲苯初始浓度5.0mg/m3，甲醛初始浓度3.0mg/m3,初始相对湿度60%，氧气含量21%，光源分别采用50W紫外灯(紫外光源)和150W氙灯(可见光源)。以表观反应速率为参数，测试所得光催化剂在紫外光及可可见光下的催化能力，并与相同条件下商业催化剂P25及经过氮掺杂的P25相对照，计算制备的光催化剂表观反应速率的增强倍数，对催化剂活性进行评价，具体结果见表l。表1实施例15所得光催化剂产品性能测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表1可见，嵌入异质结一维掺杂Ti02光催化剂无论是在外光下还是在见光下，均具备较高的光催化活性，是一种性能优异、负载量好的高效可见光光催化剂。权利要求1、一种嵌入异质结一维掺杂TiO2光催化剂，其特征在于该催化剂具有一维结构，经过非金属掺杂改性，含有TiO2/SnO2异质结结构，或含有TiO2/ZnO异质结结构，或同时含有TiO2/SnO2异质结结构与TiO2/ZnO异质结结构。2、如权利要求1所述一种嵌入异质结一维掺杂Ti02光催化剂的制备方法，其特征在于以下歩骤(1)选定合适的晶体生长催化剂、非金属掺杂源、Ti02前驱体、异质结对应半导体及其前驱体；(2)控制Ti02前驱体至合适的温度，使各前驱体蒸发产生气相前驱体，并通过载气带入反应系统；(3)将负载晶体生长催化剂的基材置于管式炉中部恒温区，通入惰性气体，流量为501000ml/min，升温使晶体生长催化剂液化为小液滴，一般为300600°C，保温0.5h;(4)开启阀门，由惰性气体带入气化的Ti02前驱体，同时通入非金属掺杂源，在一定的沉积温度下生长TK)2纳米线，一般为300600°C，生长时间为0.55.0h;(5)通过阀门控制气源，停止通入气化的Ti02前驱体、非金属掺杂源，转而通入气化的异质结对应半导体前驱体，在步骤(4)所得的材料上生长异质结对应半导体纳米线，生长温度一般为300600°C，生长时间为0.21.0h;(6)通过阀门控制气源，停止通入气化的异质结对应半导体前驱体，转而通入气化的Ti02前驱体、非金属掺杂源，在步骤(5)所得的材料上生长Ti02纳米线，生长温度一般为300600°C，生长时间为0.55.0h;(7)停止除惰性气体外的气源通入；或者继续顺次切换气源，直至得到所需材料，但应保证最后通入气源为Ti02前驱体、非金属惨杂源；(8)停止除惰性气体外的气源通入，停止加热，待炉管冷却至60。C以下后将所得材料取出。3、如权利要求2所述一种嵌入异质结一维掺杂Ti02光催化剂的制备方法，其特征在于歩骤(1)所述晶体生长催化剂为金、钴或铁其一；所述非金属掺杂源为氨气或一氧化二氮气其一；所述Ti02前驱体为四异丙醇钛、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯、或钛酸丙酯其一；所述异质结对应半导体前驱体为氯化锡或者二乙基锌其一。4、如权利要求1所述一种嵌入异质结一维掺杂Ti02光催化剂在降解空气中低浓度甲醛、苯系物的应用。全文摘要本发明公开了一种嵌入异质结一维掺杂TiO<sub>2</sub>光催化剂及其制备和应用。该催化剂具有一维结构，经过非金属掺杂改性，含有TiO<sub>2</sub>/SnO<sub>2</sub>异质结结构，或含有TiO<sub>2</sub>/ZnO异质结结构，或同时含有TiO<sub>2</sub>/SnO<sub>2</sub>异质结结构与TiO<sub>2</sub>/ZnO异质结结构。该催化剂通过化学沉积的方法，在晶体生长催化剂存在条件下，交替切换不同的前驱体、掺杂气等气源，实现不同半导体的交替生长，从而制得所需催化剂。该催化剂在紫外、可见光下均具有较高的光催化降解室内污染物的能力。文档编号B01J21/06GK101279251SQ20081005977公开日2008年10月8日申请日期2008年2月27日优先权日2008年2月27日发明者吴忠标,赵伟荣,森郭申请人:浙江大学;浙江天蓝脱硫除尘有限公司