多元共协同效应光催化材料复合纳米管的制备方法

专利名称：多元共协同效应光催化材料复合纳米管的制备方法
技术领域：
本发明属于精细化工和能源领域，特别是属于半导体光催化剂技术领 域，具体涉及的是具有可见光响应的多元共协同效应复合纳米管的制备方 法。技术背景随着全球经济的进一步发展，人类对能源的需求也一直在持续的增长， 寻找新的替代能源越来越受到人们的重视。氢的燃烧产物只有水，对环境没 有危害，是最理想的新型能源。如何利用可再生资源制氢则应该是最需要解 决的问题。太阳能是一种取之不尽、用之不竭的自然资源，每年照到地球表面的太阳能相当于全世界能源消耗总量的ioooo倍和全世界化石能源总量的1/10，因此利用永不枯竭的太阳能来光催化分解水制氢就是其中一种最有前途的方法。但是目前为止人们开发和研制的光催化材料大多对太阳光的利 用效率不高，大部分只是在紫外光区稳定有效，而在太阳光谱中紫外光能(400 nm以下)不足5 %，而波长为400 750nm的可见光能量却占太阳能的 43%左右。并且在光催化反应的过程中，大部分催化剂表面产生的光生电子 和空穴对容易复合，从而降低了光催化的效率。因此，研制和开发高效、稳 定、低成本的可见光催化剂是半导体光催化分解水制氢技术发展的关键。对于半导体催化剂来说，Ti02由于其无毒、稳定性好和储量丰富等特点 仍然是目前最为理想的原料。为了提高半导体光催化剂对可见光的利用效 率，人们研究了各种不同的方法来改变半导体催化剂的性能，例如金属离子 掺杂、贵金属修饰、半导体复合以及染料敏化等。然而由于对Ti02改性后仍 然存在低可见光活性和可重复性差等缺点， 发明内容本发明的目的在于提供一种制备具可见光响应的多元共协同效应光催 化材料复合纳米管的方法。本发明中的多元共协同效应光催化材料复合纳米管为Z/Tiw.5yFey0h队 纳米管、Z/Tiw.&CeA—,Nx纳米管或Z/Ti卜，5yEuvOhNx纳米管。本发明的制备方法是分两步来制备。首先以TiCL或钛酸四丁酯为原料， 采用溶胶-凝胶法和水热法相结合的方法制备共掺杂纳米管(包括 Tii—7.5yFey(V凡纳米管、Ti!—7.5yCey02—凡纳米管、TiH5yEuy02—凡纳米管)。然后再用采用微波加热多元醇还原的方法在共掺杂纳米管上负载贵金属粒子。最后 经过在朋3气氛下处理即可得到贵金属负载的共掺杂纳米管。其中x为氮元 素在纳米管材料分子中的摩尔数，y为金属元素在纳米管材料分子中的摩尔 数，Z为金属Au、 Pt或Ag。该制备方法具体包括以下步骤(1) 将化合物A和无水乙醇、酸充分混和制成A溶液;将化合物B和去离子水、酸、无水乙醇充分混和制成B溶液；在剧烈搅拌的情况下将B溶液缓慢滴加到A溶液中制成溶胶。(2) 将溶胶干燥成凝胶后，在4ocrc 50(rc下焙烧得到粉末；将粉末加入到8 12M的NaOH溶液中，然后放入密闭的反应釜中调控温度使其保 持在80 12(TC，保温8 24小时，中和洗涤后制得单一参杂的纳米管。(3) 将单一参杂的纳米管超声分散在的溶剂中，然后加入贵金属化合物 水溶液，在微波条件下加热5 60秒，最后离心分离，洗涤得到贵金属负 载的纳米管。(4) 将贵金属负载的纳米管在40CrC 50(TC条件下焙烧3 5小时，同 时通入氨气，制得多元共协同效应光催化材料复合纳米管。所述的化合物A为钛酸四丁酯和TiCh中的一种。 所述的化合物B为FeCl:,、 Fe(NO丄、Eu.(NO丄,、Ce(N03):,中的一种。 所述的酸为盐酸、硝酸、冰醋酸中的一种。所述的贵金属化合物为H2PtCL 6(H20)、 AgN03、 AuCl:,中的一种。 所述的溶剂为乙二醇、丙三醇中的一种。本发明采用微波加热多元醇还原的方法制备的贵金属负载的共掺杂纳米管光催化材料比Ti02纳米颗粒对可见光有较强的吸收，并且催化剂的催 化效率也有很大的提高。具体的原理为在制备过程中N原子和金属离子 的掺杂使纳米管的禁带宽度变得更窄，从而增强了对可见光的吸收。另外 在纳米管表面上负载的Pt等贵金属粒子可以一定程度的抑制光生电子和 空穴对的复合，从另一方面也提高了催化剂的光催化效率。本发明方法可以制得具有可见光响应的多元协同效应复合纳米管光催 化材料。该方法制备的多元协同效应复合纳米管光催化材料相对于传统的 光催化材料具有比表面积大、可见光响应强、光催化反应效率高等特点。
具体实施方式
具体实施方式
实施例1:1) 在室温条件下在三口烧瓶中依次加入200ml无水乙醇、15ml冰醋酸、 50鹏1钛酸四丁酯，充分搅拌制成钛酸四丁酯乙醇溶液。在另一个三口烧瓶 中依次加入10ml去离子水、lg FeCl3、 100ml无水乙醇、10ml冰醋酸，充 分搅拌制成FeCl3混和溶液。在剧烈搅拌的情况下将FeCl3混和溶液缓慢的 滴加到钛酸四丁酯乙醇溶液中制成Tih.5yFey02溶胶。2) 先将Tiw.syFeA溶胶在约5(TC条件下干燥生成凝胶，然后在ll(TC 条件下干燥6小时使之完全脱去水份和乙醇，研磨后50(TC焙烧3小时即 得TiH5yFeA粉末。3) 将Ti卜7.5yFeA粉末加入到10M的NaOH溶液中，然后放入密闭的反应 釜中调控温度使其保持在8(TC，保温24小时，中和洗涤后制得Ti卜,syFeA 纳米管。4) 称取O. 5gTi,—"FeA纳米管加入到IOO顶I的乙二醇中，超声分散30 分钟，然后加入20ml H2PtClfi 6(H必水溶液，再超声30分钟，最后在微 波场中加热5秒钟，然后过滤、洗涤、干燥后得Pt/Tiu.5yFey02纳米管。5) 将Pt/Ti卜,5yFey02纳米管在通入氨气的情况下40(TC焙烧5小时可制 得具有管状结构的多元协同效应可见光催化材料Pt/Tiw.5yFeH纳米管。实施例2:1) 在室温条件下在三口烧瓶中依次加入200ml无水乙醇、15ml冰醋酸、 50ml钛酸四丁酯，充分搅拌制成钛酸四丁酯乙醇溶液。在另一个三口烧瓶 中依次加入10ml去离子水、2g Eu歸3、 100ml无水乙醇、10ml冰醋酸， 充分搅拌制成Eu(N03)3混和溶液。在剧烈搅拌的情况下将Eu(N03)3混和溶 液缓慢的滴加到钛酸四丁酯乙醇溶液中制成Ti w. 5yEuy02溶胶。2) 先将TiH.5yEuy02溶胶在约3CTC条件下干燥生成凝胶，然后在IO(TC 条件下干燥10小时使之完全脱去水份和乙醇，研磨后40CTC焙烧5小时即 得TL7.5yEuA粉末。3) 将Tiw.5yEuA粉末加入到12M的NaOH溶液中，然后放入密闭的反应 釜中调控温度使其保持在120°C，保温8小时，中和洗涤后制得Tiw.5yEuy()2 纳米管。4) 称取0.6gTiH.5yEuy02纳米管加入到100ml的乙二醇中，超声分散30 分钟，然后加入20mlAgN03水溶液，再超声30分钟，最后在微波场中加热 60秒钟，然后过滤、洗涤、干燥后得Ag/Ti卜7.5yEiiy02纳米管。5) 将Ag/Tiw.,^uA在通入氨气的情况下50(TC焙烧3小时可制得具有 管状结构的二元协同效应可见光催化材料Ag/Ti卜7.5yEiiy(V凡纳米管。 实施例3:1) 在室温条件下在三口烧瓶中依次加入200ml无水乙醇、2ml盐酸、50ml TiCl4，充分搅拌制成四氯化钛乙醇溶液。在另一个三口烧瓶中依次加入 編去离子水、2g Ce(亂、100ml无水乙醇、2ml盐酸，充分搅拌制成 Ce (N03) 3混和溶液。在剧烈搅拌的情况下将Ce (NO:,) 3混和溶液缓慢的滴加到 四氯化钛乙醇溶液中制成Til-, 5yCeA溶胶。2) 先将Ti卜7.5,CeA溶胶在约8(TC条件下干燥生成凝胶，然后在12CTC 条件下干燥5小时使之完全脱去水份和乙醇，研磨后42(TC焙烧4. 5小时 即得Tiw.5yCeA粉末。3) 将Tiw.5yCeA粉末加入到8 M的NaOH溶液中，然后放入密闭的反应釜中调控温度使其保持在90。C，保温20小时，中和洗涤后制得Tiw.5yCeA 纳米管。4) 称取0. 8g Tiw.5yCeA纳米管粉末加入到100ml的丙三醇中，超声分 散20分钟，然后加入15ml AuCl3水溶液，再超声40分钟，最后在微波场 中加热20秒钟，然后过滤、洗涤、干燥后得Au/TiH.5yCey02纳米管。5) 将Au/Tiw.5yCeA纳米管在通入氨气的情况下42(TC焙烧4. 5小时可 制得具有管状结构的二元协同效应可见光催化材料Au/Ti卜,5yCey02-xNx纳米 管。1) 在室温条件下在三口烧瓶中依次加入200ml无水乙醇、2ml硝酸溶液、 50ml钛酸四丁酯，充分搅拌制成钛酸四丁酯乙醇溶液。在另一个三口烧瓶 中依次加入10ml去离子水、lgFe(亂、100ml无水乙醇、lml硝酸溶液， 充分搅拌制成Fe(NO丄混和溶液。在剧烈搅拌的情况下将Fe(N0》3混和溶 液缓慢的滴加到钛酸四丁酯乙醇溶液中制成Ti w.5yFeA溶胶。2) 先将Tiw.5yFeA溶胶在约40。C条件下干燥生成凝胶，然后在ll(TC 条件下干燥7小时使之完全脱去水份和乙醇，研磨后430'C焙烧4小时即 得Ti卜7.5yFey02粉末。3) 将Tiw.5yFey02粉末加入到9M的NaOH溶液中，然后放入密闭的反应 釜中调控温度使其保持在ll(TC，保温12小时，中和洗涤后制得Tiw.5yFeA 纳米管。4) 称取0. 3gTi,—7.5vFeA纳米管加入到80ml的丙二醇中.超声分散15 分钟，然后加入15ml AgNO:,水溶液，再超声30分钟，最后在微波场中加热 30秒钟，然后过滤、洗涤、干燥后得Ag/Ti,7.5yFey02纳米管。4)将Ag/Ti卜,5yFey02纳米管在通入氨气的情况下450'C处理3. 5小时可 制得具有管状结构的二元协同效应可见光催化材料Ag/Ti卜,5yFey02—l纳米实施例5:1) 在室温条件下在三口烧瓶中依次加入200ml无水乙醇、2ml硝酸、50ml 钛酸四丁酯，充分搅拌制成钛酸四丁酯乙醇溶液。在另一个三口烧瓶中依 次加入l(M去离子水、2g Fe(亂、100ml无水乙醇、lml冰醋酸，充分 搅拌制成Fe(N0》3混和溶液。在剧烈搅拌的情况下将Fe (N03) 3混和溶液缓 慢的滴加到钛酸四丁酯乙醇溶液中制成Ti卜,5yFey02溶胶。2) 先将Ti卜7.5yFeA溶胶在约6CrC条件下干燥生成凝胶，然后在12CTC 条件下干燥6小时使之完全脱去水份和乙醇，研磨后躬(TC焙烧3. 5小时 即得Tit-^Fey02粉末。3) 将Tiw.5yFeyO2粉末加入到llM的Na0H溶液中，然后放入密闭的反应 釜中调控温度使其保持在IO(TC，保温16小时，中和洗涤后制得Tiw5yFey02 纳米管。4) 称取0.4gTi,—7..0^02纳米管加入到80ml的乙二醇中，超声分散10 分钟，然后加入10mlH2PtCle.6(H20)水溶液，再超声30分钟，最后在微波 场中加热10秒钟，然后过滤、洗涤、干燥后得Pt/ Ti卜,5yFey02纳米管。5) 将Pt/ TiH.5yFeA纳米管在通入氨气的情况下43(TC处理4小时可制 得具有管状结构的二元协同效应可见光催化材料Pt/Tiw.5yFey02纳米管。
权利要求
1、多元共协同效应光催化材料复合纳米管的制备方法，所述的复合纳米管为Z/Ti1-7.5yFeyO2-xNx纳米管、Z/Ti1-7.5yCeyO2-xNx纳米管或Z/Ti1-7.5yEuyO2-xNx纳米管，其中x为氮元素在纳米管材料分子中的摩尔数，y为金属元素在纳米管材料分子中的摩尔数，Z为金属Au、Pt或Ag，其特征在于该制备方法具体包括以下步骤(1)将化合物A和无水乙醇、酸充分混和制成A溶液；将化合物B和去离子水、酸、无水乙醇充分混和制成B溶液；在剧烈搅拌的情况下将B溶液缓慢滴加到A溶液中制成溶胶；(2)将溶胶干燥成凝胶后，在400℃～500℃下焙烧得到粉末；将粉末加入到8～12M的NaOH溶液中，然后放入密闭的反应釜中调控温度使其保持在80～120℃，保温8～24小时，中和洗涤后制得单一参杂的纳米管；(3)将单一参杂的纳米管超声分散在的溶剂中，然后加入贵金属化合物水溶液，在微波条件下加热5～60秒，最后离心分离，洗涤得到贵金属负载的纳米管；(4)将贵金属负载的纳米管在400℃～500℃条件下焙烧3～5小时，同时通入氨气，制得多元共协同效应光催化材料复合纳米管；所述的化合物A为钛酸四丁酯和TiCl4中的一种；所述的化合物B为FeCl3、Fe(NO3)3、Eu(NO3)3、Ce(NO3)3中的一种；所述的酸为盐酸、硝酸、冰醋酸中的一种；所述的贵金属化合物为H2PtCl6·6(H2O)、AgNO3、AuCl3中的一种；所述的溶剂为乙二醇、丙三醇中的一种。
全文摘要
本发明涉及一种多元共协同效应光催化材料复合纳米管的制备方法。本发明将化合物钛酸四丁酯或TiCl₄、无水乙醇、酸充分混和制成溶液，将FeCl₃、Fe(NO₃)₃、Eu(NO₃)₃或Ce(NO₃)₃和去离子水、酸、无水乙醇充分混和制成溶液，将两种溶液混合制成溶胶；将溶胶干燥后焙烧得到的粉末加入到NaOH溶液中，制得单一掺杂的纳米管，然后超声分散在的溶剂中，加入贵金属化合物水溶液，在微波条件下加热，离心分离、洗涤得到贵金属负载的纳米管，最后在通入含氮气体条件下焙烧，制得贵金属负载的复合纳米管。本发明方法制备的共掺杂纳米管光催化材料相对于传统的光催化材料具有比表面积大、可见光响应强、光催化反应效率高等特点。
文档编号B01J27/24GK101259423SQ200810060609
公开日2008年9月10日 申请日期2008年4月10日 优先权日2008年4月10日
发明者殷好勇, 聂秋林 申请人:杭州电子科技大学