专利名称：：用于气相氟化生产四氟甲烷的催化剂及制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于气相氟化反应的催化剂，特别是一种用于气相氟化生产四氟甲烷的催化剂及制备方法。
背景技术：
：四氟甲烷(以下可称为FC-14)可被用作例如微电子工业和半导体制造业中等离子体蚀刻气体和清洁气体，另在低温制冷等方面也有应用，但FC-14的生产成本限制了商业上对使用这种化合物的广泛兴趣。为了生产FC-14,迄今为止已公开了以下几种方法(l)碳与氟气反应的方法；(2)氢氟甲烷与氟气反应的方法；(3)热分解四氟乙烯的方法；(4)氟氯甲烷和无水氟化氢气相氟化法。上述(1)与(2)的方法的不足之处是使用了反应性极强、昂贵的氟气作为氟源，反应不易控制，有爆炸的危险，并且对设备要求高，有腐蚀的危险；此外，(3)的方法热解温度高达1100'C，工艺能耗大，产品纯度和收率低。目前工业化合成FC-14比较有前途的一种方法就是上述(4)氟氯甲烷与无水氟化氢气相氟化法。典型的气相氟化法是使无水氟化氢和卤代烃于气相中发生置换反应，而将除F以外的卤原子置换为F原子。但大多数情形下，用无水氟化氢氟化卤代烃进行的并不顺利，这与催化剂的选择息息相关，迄今，已有大量的催化剂被建议用于气相氟化反应，目前关于这一类反应常用的催化剂是以Al203或AlF3或者MgF2等Al源和Mg源或者活性碳为载体的Cr基催化剂。而且，也已建议借助助剂，如钴、锰、镍、锌等掺杂到催化剂中，以提高这些含铬催化剂的活性。目前由国内外专利文献公开的用于气相氟化反应的催化剂数量众多，例如日本专利文献JP-B-62-10211公开了一种基于Cr02F2的氟化催化剂使一氯三氟甲烷(CC1F3)经多段气相催化氟化反应生产FC-14的工艺。中国专利文献CN1464872A公开了一种具有三价氧化铬作为主组分的载体承载型催化剂或散装催化剂，该催化剂适用于气相中氟化一氯三氟甲垸(CC1F3)生产FC-14。日本专利文献JP-B-42-3004公开了一种适用于气相氟化二氯二氟甲烷(CC12F2)生产FC-14的催化剂。具体实例中，选用球形Ab03作为催化剂载体，浸渍镍、铬等活性组分,后经干燥、煅烧、活化制成催化剂。中国专利文献CN1091651C公开了一种在载体AlF3或Al203上负载Cr的催化剂，该催化剂适用于气相中用HF进行氟化卤代烃。中国专利文献CN1064628A公开了一种适用于气相法用氟化氢对卤代烃进行氟化的催化剂。该催化剂以铬、镓、氧、氟作为基本组成元素，添加助齐^镍、锌、镉等。中国专利文献CN1078172A公开了一种In化合物负载于如氧化铝或氧化铝的卤代化合物等载体上的无铬氟化催化剂。但该催化剂活性太差，没有实际的应用价值。由此可见，气相催化氟化卤代烃领域一般采用添加助剂的&203或Cr(OH)3或Cr02F2为催化剂或以入1203、AlF3等物质为载体的Cr基催化剂。然而该类基于Cr(III)化合物，仅掺杂助剂金属原子而不釆用载体的催化剂易产生生产中不需要的难分离的副产物，且在催化剂上碳沉积的现象十分严重，以至很可能会加速催化剂的活性下降；同时该类催化剂在焙烧和活化过程中可能会生成Cr(VI)化合物，致使铬物种流失现象严重，这同样会加速催化剂的失活；而基于Al(III)化合物为载体的Cr基催化剂同样存有一些不足之处，例如，在一定温度下A1203或A1F3难以避免的会发生晶形转变，导致催化剂失活，使催化剂的使用寿命受限制；同时A1203转变为A1F3时会产生大量的水而使负载的可溶性活性组分流失。
发明内容本发明的目的是针对现有的用于气相氟化反应的催化剂所存在的活性较差、稳定性不高的不足之处，提供一种具有高活性、高选择性、稳定性高、再生容易的用于气相氟化生产四氟甲烷的催化剂及制备方法。本发明是通过以下的技术方案完成的一种用于气相氟化生产四氟甲垸的催化剂及制备方法，该催化剂包括载体和活性组分，其中载体采用Y的化合物，活性组分采用铬的化合物和A的化合物中的一种或一种以上，A的化合物为镁、铝、铟、镓、锌、钪、锶、铁、钴、镍和镉的化合物，其中A、Cr与Y之间的摩尔比为0.010.5:1:0.0520。上述一种用于气相氟化生产四氟甲烷的催化剂的制备方法为采用Y(N03)3或YC13或Y203或Y(OH)3或YF3或Y(C2H302)3或Y2(S04)3或它们的混合物作为Y前驱体，Cr(N03)3或CrCl3或Cr203或Cr(OH)3或CrF3或Cr(C2H302)3或Cr(OH)S04或它们的混合物作为Cr前驱体，A的化合物选自硝酸盐、卤化物、硫酸盐、醋酸盐、硅酸盐或有机酸盐等中的一种或一种以上，沉淀剂采用氨水、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸钠、氢氧化钾中的一种，用共沉淀法制备得到沉淀物，沉淀物经烘干、焙烧得到该催化剂前体，再经过无水氟化氢处理得到用于气相氟化生产四氟甲垸的催化剂。本发明一种用于气相氟化生产四氟甲烷的催化剂的制备方法的具体操作步骤如下(1)按比例称取一定量的Y的化合物、Cr的化合物和A的化合物，加水混合均匀后，加入沉淀剂至沉淀完全，然后经分离、洗涤至滤液呈中性，再将沉淀物在7014(TC下烘干；(2)将烘干后的沉淀物经成型后在250650。C温度中焙烧248小时，得到氟化催化剂前体，其中在焙烧过程中经成型后的沉淀物可在空气或H2或N2气氛中进行。(3)上述氟化催化剂前体通无水HF在200600'C温度下处理248小时，得到用于气相氟化生产四氟甲垸的催化剂。一种应用上述的催化剂氟化生产四氟甲烷的方法，该方法包括以下步骤(1)按摩尔比1:420的比例将一定量的四氯甲垸、三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、一氯三氟甲烷中的一种或一种以上卤代烃和无水HF的混合物与所述的催化剂在340450'C下于第一反应器内相接触，接触时间为230sec;(2)将第一反应器出来的所有气体经水洗、干燥后按摩尔比1:420的比例与无水HF混合，然后将混合物与所述的催化剂在34045(TC下于第二反应器内相接触，接触时间为2-30sec;(3)对步骤(2)的产物进行处理，分离出四氟甲烷和其它气体混合物，回收四氟甲垸；(4)将从步骤(3)得到的其它气体混合物和补充的无水HF送到第一反应器。本发明的催化剂与现有的气相氟化催化剂相比，在物料比很低的范围内具有较高的催化活性或选择性的特点，而且具有操作方法简易、快捷和价格低廉等优点，本发明的催化剂具有较高的应用价值，尤其是在由四氯甲烷、三氯一氟甲垸、二氯二氟甲垸、一氯三氟甲烷气相氟化生产四氟甲垸中显示极高的经济价值。图1为催化剂活化后的紫外可见吸收光谱。图2为催化剂前体活化前后的N2吸脱附等温线。具体实施方式下面通过实施例进一步说明发明的新型高效的氟化催化剂，但本发明并不限于以下实施例。实施例1首先按照Cr的负载量为70wt%称取CrCl3和Y(OH)3，用适量的水混合均匀，加入一定量浓度为2mol/L的Na2C03至沉淀完全，然后经分离、洗涤至滤液呈中性，再将沉淀物在90'C下烘干。将烘干后的沉淀物经成型后在40(TC、N2气氛中焙烧12小时，得到氟化催化剂前体。氟化催化剂前体用无水HF在600'C下处理2小时,得到氟化催化剂。其反应活性或选择性见表l、表2、表3、表4。实施例2首先按照Cr的负载量为20wt%、Fe的掺杂量为2wt^称取Cr203、FeCb和Y203,用适量的水混合均匀，加入一定量浓度为2mol/L的氨水至沉淀完全，然后经分离、洗涤至滤液呈中性，再将沉淀物在14(TC下烘干。将烘干后的沉淀物经成型后在65(TC、N2气氛中焙烧2小时，得到氟化催化剂前体。氟化催化剂前体用无水HF在380'C下处理24小时,得到氟化催化剂。其反应活性或选择性见表l、表2、表3、表4。实施例3首先按照Cr的负载量为50wt%、Ga的惨杂量为3wt^称取Cr(OH)3、Ga203和Y(N03)3，用适量的水混合均匀，加入一定量浓度为2mol/L的(NH4)2C03至沉淀完全，然后经分离、洗涤至滤液呈中性，再将沉淀物在120'C下烘干。将烘干后的沉淀物经成型后在25(TC、H2气氛中焙烧48小时，得到氟化催化剂前体。氟化催化剂前体用无水HF在50(TC下处理8小时,得到氟化催化剂。其反应活性或选择性见表l、表2、表3、表4。实施例4首先按照Cr的负载量为30wt%、Cd的掺杂量为1wt^称取Cr(C2H302)3、Cd(N03)2和YF3，用适量的水混合均匀，加入一定量浓度为2mol/L的KOH至沉淀完全，然后经分离、洗涤至滤液呈中性，再将沉淀物在7(TC下烘干。将烘干后的沉淀物经成型后在400°C、H2气氛中焙烧12小时，得到氟化催化剂前体。氟化催化剂前体用无水HF在20(TC下处理48小时,得到氟化催化剂。其反应活性或选择性见表l、表2、表3、表4。实施例5首先按照Cr的负载量为30wt%，Zn的掺杂量为5wt^称取CrF3、Zn(CH3COO)jnY2(S04)3，用适量的水混合均匀，加入一定量浓度为2mol/L的NaOH至沉淀完全，然后经分离、洗涤至滤液呈中性，再将沉淀物在ll(TC下烘干。将烘干后的沉淀物经成型后在500'C、空气气氛中焙烧8小时，得到氟化催化剂前体。氟化催化剂前体用无水HF在38(TC下处理24小时,得到氟化催化剂。其反应活性或选择性见表l、表2、表3、表4。实施例6首先按照Cr的负载量为10wt%、Ni的惨杂量为lwt^称取Cr203、NiS04和YC13，用适量的水混合均匀，加入一定量浓度为2mol/L的氨水至沉淀完全，然后经分离、洗涤至滤液呈中性，再将沉淀物在120'C下烘干。将烘干后的沉淀物经成型后在30(TC、空气气氛中焙烧30小时，得到氟化催化剂前体。氟化催化剂前体用无水HF在380'C下处理24小时,得到氟化催化剂。其反应活性或选择性见表l、表2、表3、表4。实施例7首先按照Cr的负载量为20wt%、In的掺杂量为0.8wt^称取Cr(N03)3、In(N03)3和Y(C2H302)3，用适量的水混合均匀，加入一定量浓度为2mol/L的NaOH至沉淀完全，然后经分离、洗涤至滤液呈中性，再将沉淀物在140'C下烘干。将烘干后的沉淀物经成型后在40(TC、N2气氛中焙烧12小时，得到氟化催化剂前体。氟化催化剂前体用无水HF在600"C下处理2小时，得到氟化催化剂。其反应活性或选择性见表l、表2、表3、表4。实施例8,首先按照Cr的负载量为50wt%、Co的掺杂量为2.5wt^称取Cr203、Co(N03)^nYF3，用适量的水混合均匀，加入一定量浓度为2mol/L的Na2C03至沉淀完全，然后经分离、洗涤至滤液呈中性，再将沉淀物在8(TC下烘干。将烘干后的沉淀物经成型后在50(TC、H2气氛中焙烧8小时，得到氟化催化剂前体。氟化催化剂前体用无水HF在42(TC下处理10小时,得到氟化催化剂。其反应活性或选择性见表l、表2、表3、表4。实施例9首先按照Cr的负载量为8wt%、Mg的掺杂量为lwt^称取Cr(OH)S04、Mg2Si308和Y(C2H302)3，用适量的水混合均匀，加入一定量浓度为2mol/L的KOH至沉淀完全，然后经分离、洗涤至滤液呈中性，再将沉淀物在90'C下烘干。将烘干后的沉淀物经成型后在250'C、H2气氛中焙烧48小时，得到氟化催化剂前体。氟化催化剂前体用无水HF在380'C下处理24小时,得到氟化催化剂。其反应活性或选择性见表l、表2、表3、表4。实施例10首先按照Cr的负载量为30wt%、Sr的掺杂量为4.5wtX称取Cr(OH)S04、SrCl2和Y(OH)3，用适量的水混合均匀，加入一定量浓度为2mol/L的Na2C03至沉淀完全，然后经分离、洗涤至滤液呈中性，再将沉淀物在12(TC下烘干。将烘干后的沉淀物经成型后在500°C、空气气氛中焙烧8小时，得到氟化催化剂前体。氟化催化剂前体用无水HF在38(TC下处理24小时,得到氟化催化剂。其反应活性或选择性见表l、表2、表3、表4。实施例11首先按照Cr的负载量为10wt%、Al的掺杂量为3.5wt^称取Cr(C2H302)3、Al(OH)3和Y2(S04)3，用适量的水混合均匀，加入一定量浓度为2mol/L的Na2COs至沉淀完全，然后经分离、洗涤至滤液呈中性，再将沉淀物在14(TC下烘干。将烘干后的沉淀物经成型后在650'C、空气气氛中焙烧2小时，得到氟化催化剂前体。氟化催化剂前体用无水HF在200'C下处理48小时，得到氟化催化剂。其反应活性或选择性见表l、表2、表3、表4。实施例12首先按照Cr的负载量为50wt%、Sc的掺杂量为2.5wt^称取CrF3、Sc(N03)3和Y(N03)3，用适量的水混合均匀，加入一定量浓度为2mol/L的氨水至沉淀完全，然后经分离、洗涤至滤液呈中性，再将沉淀物在7(TC下烘干。将烘干后的沉淀物经成型后在400。C、N2气氛中焙烧12小时，得到氟化催化剂前体。氟化催化剂前体用无水HF在38(TC下处理24小时,得到氟化催化剂。其反应活性或选择性见表l、表2、表3、表4。表1.实施例1-12催化剂对CC14的活性和FC-14的选择性.(HF:CC14=20:1，接触时间30sec)实施例反应温度(°c)CC14转化率(％)FC-14选择性(％)142049.83.9242044.63.5342063.412.2439054.38.6539051.87.4639041.55.3742067.413.7838052.26.6938035.93,41040041.14.81142030.83.11242042.75.7表2.实施例1-12催化剂对CC13F的活性和FC-14的选择性(HF:CC13F=20:1，接触时间20sec)实施例反应温度(°c)CC13F转化率(％)FC-14选择性(％)139051.36.4239047.25.9342075.216.4439064.711.3539061.29.7640068.38.5738054.16.8838063.75.5942059.19.41042061.49.51142045.55.61240057,710.2表3.实施例1-12催化剂对CC12F2的活性和FC-14的选择性<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表4.实施例1-12催化剂对CC1F3的活性和FC-14的选择性<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求1、一种用于气相氟化生产四氟甲烷的催化剂，该催化剂包括载体和活性组分，其中载体采用Y的化合物，其特征在于活性组分采用铬的化合物和A的化合物中的一种或一种以上，A的化合物为镁、铝、铟、镓、锌、钪、锶、铁、钴、镍和镉的化合物，其中A、Cr与Y之间的摩尔比为0.01～0.5∶1∶0.05～20。2、一种制备权利要求1的催化剂的方法，其特征在于该催化剂的制备方法是釆用Y(N03)3或YC13或Y203或Y(OH)3或YF3或Y(C2H302)3或Y2(S04)3或它们的混合物作为Y前驱体，Cr(N03)3或CrCl3或Cr203或Cr(OH)3或CrF3或Cr(C2H302)3或Cr(OH)S04或它们的混合物作为Cr前驱体，A的化合物选自硝酸盐、卤化物、硫酸盐、醋酸盐、硅酸盐或有机酸盐等中的一种或一种以上，沉淀剂采用氨水、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸钠、氢氧化钾中的一种，用共沉淀法制备得到沉淀物，沉淀物经烘干、焙烧得到该催化剂前体，再经过无水氟化氢处理得到该催化剂。3、根据权利要求2所述的一种制备用于气相氟化生产四氟甲烷的催化剂的方法，其特征在于该催化剂的具体制备操作步骤如下-(1)按比例称取一定量的Y的化合物、Cr的化合物和A的化合物，加水混合均匀后，加入沉淀剂至沉淀完全，然后经分离、洗涤至滤液呈中性，再将沉淀物在7014(TC下烘干；(2)将烘干后的沉淀物经成型后在25065(TC温度中焙烧248小时，得到氟化催化剂前体，其中在焙烧过程中经成型后的沉淀物可在空气或H2或N2气氛中进行；(3)上述氟化催化剂前体通无水HF在200600'C温度下处理248小时，得到气相氟化催化剂。4、一种应用权利要求1的催化剂氟化生产四氟甲烷的方法，其特征在于该方法包括以下步骤-(1)按摩尔比1:420的比例将一定量的四氯甲烷、三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、一氯三氟甲垸中的一种或一种以上卤代烃和无水HF的混合物与所述的催化剂在340450'C下于第一反应器内相接触，接触时间为2-30sec;(2)将第一反应器出来的所有气体经水洗、干燥后按摩尔比1:420的比例与无水HF混合，然后将混合物与所述的催化剂在34045(TC下于第二反应器内相接触，接触时间为230sec;(3)对步骤(2)的产物进行处理，分离出四氟甲烷和其它气体混合物，回收四氟甲烷；(4)将从步骤(3)得到的其它气体混合物和补充的无水HF送到第一反应器。全文摘要本发明是一种用于气相氟化生产四氟甲烷的催化剂及制备方法。本发明是一种气相氟化催化剂及制备方法。本发明的目的是针对现有的气相氟化催化剂所存在的活性较差、稳定性不高的不足之处，提供一种具有高活性、高稳定性的用于气相氟化生产四氟甲烷的催化剂及制备方法。本发明的催化剂制备方法是按比例称取Y的化合物、Cr的化合物和镁、铝、铟、镓、锌、钪、锶、铁、钴、镍和镉的化合物中的一种或一种以上，沉淀剂采用氨水、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸钠、氢氧化钾中的一种，用共沉淀法制备得到沉淀物，沉淀物经烘干、焙烧得到该催化剂前体，再经过无水氟化氢处理得到该催化剂。文档编号B01J23/26GK101269323SQ20081006134公开日2008年9月24日申请日期2008年4月23日优先权日2008年4月23日发明者军何,周黎旸,彦张,张学良,罗孟飞,苏利红,谢冠群,林钱,陈科峰,鲁继青申请人:浙江师范大学;浙江衢化氟化学有限公司