专利名称：：一种含铋的硅酸盐的合成和应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种具有特殊晶体结构的含铋的硅酸盐的合成，特别是涉及硅酸铋(Bi2Si05)及含硅酸铋(Bi2Si05)的粉状催化材料的制备方法，所制得的含硅酸铋的材料可用作有机物的选择性氧化的催化剂和光催化剂，属于材料科学催化剂
技术领域：
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背景技术：
：硅酸铋(Bi2Si05)属于正交晶系，Cmc2i空间群，点阵常数a^5.19A，b=5.468A，c=5.314A，Z二4(费一汀，范世.无机材料学报，1997,12:469476)，是由^202产层分隔开的孤立的[8103]2-链所构成，即Bi4[Si206]。Bi2Si05单晶体主要具有介电、热电以及非线性光学活学等性质(费一汀，范世，孙仁英，禾机材料学报，1998,13:798802)，它的非中心对称的晶体结构使其有可能具有铁电性质，在光电材料方面有潜在的用途。目前，Bi2Si05的合成方法主要是固相合成法和溶胶凝胶法，最早合成出单一BbSi05晶相的是J.Ketterer(J.Ketterer,V.Kramer,Freiburg，NeuesJahrbuchfurMineralogie-Monatshefte.l986,l:1318)，将Bb03(FurakCo.)和SiO2(Degussa)在1000-1040。C熔融，冷水中淬火，在400-52(TC结晶一个星期制得呈浅黄色的Bi2SiO5晶相。费一汀等(费一汀，范世，孙仁英,硅酸盐学报,1999,27:230236)对Bi20rSi02系统进行研究时发现，亚稳定化合物BbSi05仅存在于亚稳相平衡图中。当Bi2O3-SiO2系统从熔体(10121013。C)开始冷却，Si02的摩尔分数在3050%时，析出的是Bi2Si05相和Bi203的混合晶相；SiO2的摩尔分数在50X附近时，在845。C析出单一的Bi2Si05相；若进一步提高Si02的摩尔分数(SiO2超过50X)时，则析晶中除了Bi2SiOs以外还出现了Si02，所得硅铋化合物都不是纯净的BbSi05。柏朝晖等(柏朝晖,巴学巍，贾茹，无机化学学报,2006,22:13271329)人利用溶胶凝胶法制备Bi4Si30u(BSO)纳米粉体的过程中，在55065(TC时得到了主晶相为Bi2SiO5和Bi2O3的混合晶相，随着反应温度的升高，Bi2SiOs和Bi203不断反应，在750'C生成了主晶相为立方晶相的目标产物Bi4Si3Ch2。王燕等(王燕，王秀峰，于成龙.无机盐工业，2007,39:3840;王燕，王秀峰，于成龙.硅酸盐通报,2007，26:378381)用Bi2O3和SiO2为原料，按物质的量比11(81203):n(Si02)=l:l配制约60g的试样。试样先倒人乙醇中湿混1.5h，'红外烘干后再研磨干混0.5h以确保试样均匀。75(TC焙烧lh，此时BiuSi02o和Bi2Si05的XRD的衍射峰较强，保温时间加长，BbSi05的XRD衍射峰减弱，Bh2Si02o的衍射峰进一步加强。Jenni等通过ALD(atomiclayerdeposition)方法(JenniHarjuoja,SamuliVayrynen,MattiPutkonen.JournalofCrystalGrowth,2006,286:376383)，在N2氛围下在MgO缓冲器上的Si的(100)的Bi-Si-O进行800。C退火处理时，获得了Bi2Si05薄膜。这些硅酸铋(Bi2Si05)的合成方法很复杂，而且若不采用高温熔融法均不能得到纯的硅酸铋(Bi2Si05)。国内外与硅酸铋(Bi2Si05)相关的专利很少，专利CN200510046593.6公开了一种含钼、铋、铁、镍、钐等多种活性组份的金属氧化物和以二氧化硅、氧化铝或其混合物为载体所组成的催化剂，可用于丙烯、异丁烯氨氧化制备较高选择性丙烯腈、甲基丙烯腈等。专利CN200610004826和CN01817413.2中均提到，在钙钛矿型或层状钙钛矿型的晶格结构中固溶Bi2SiOs作为组分的半导体膜原件的制作方法，并且不是用于化学催化材料领域。只有专利申请200610024511.2中公开了一种BihSiO20纳米粉体的合成方法及其在光催化中的应用。综上所述，硅酸铋(Bi2Si05)晶体是一种介稳态物质，目前公开发表的文献中都没有涉及到纯硅酸铋(Bi2Si05)晶体的合成及含有该晶体的材料在催化领域的应用。
发明内容本发明的目的是提供一种含有硅酸铋(Bi2Si05)的用于氧化和光催化过程的粉状催化材料的制备方法及其应用。通过采用简单的工艺和设备，获得结晶良好的粉状硅酸铋(Bi2Si05)或含有硅酸铋(Bi2Si05)的粉状催化材料，该催化材料在有机物的选择性氧化、氨氧化和光催化方面有很好的催化活性。本发明的主题在于通过可溶性的铋盐和含硅的化合物，合成出晶型良好的粉状Bi2Si05，所得到的粉状Bi2SiOs和与载体结合的Bi2Si05都具有优良的催化氧化和光催化活性。本发明所提供的含铋硅酸盐为硅酸铋(Bi2Si05)，具有特征的Bi2Si05晶体的粉末X射线衍射(XRD)谱图特征，其特征在于该催化材料含有具有催化活性的硅酸铋(Bi2Si05)，而且该材料中各组分质量百分含量如下硅酸铋(Bi2Si05)的质量百分含量为100%5%，载体的质量百分含量为095%。该催化材料可在气相或液相光催化反应和以11202、有机过氧化物、无机过氧化物或氧气为氧化剂的有机物氧化或氨氧化反应中做催化剂的用途。本发明所提供的含Bi原子的硅酸盐，其结构为硅酸铋(Bi2Si05)，是一种介稳态物质，能够在载体上高度分散，氧化反应活性高，具有较高的活性稳定性。该催化材料中优选的硅酸铋(Bi2Si05)的质量百分含量在100%15%。所述的载体是选自硅胶、二氧化钛、氧化铝、蒙脱土、高岭土、分子筛中的一种或多种。优选的载体是选自硅胶、二氧化钛和分子筛中的一种或多种。其中分子筛可以是纯硅的分子筛，也可以是含有杂原子的分子筛，既可以是微孔也可以是介孔分子筛，但在催化材料中都是起载体或助催化剂的作用。所得粉状催化材料可以通过打片、挤条等通常的催化剂成型手段加工后进行工业使用。本发明所提供的含Bi硅酸盐可用作光催化剂以及烯烃的氧化和环氧化、醛和醇的氧化、烷烃、环烷烃和芳烃的氧化、酚类的羟基化等氧化或氨氧化反应中的催化剂，氧化剂可以为H202、有机过氧化物、无机过氧化物、氧气等。其中烯烃是含有碳碳双键的开链碳氢化合物，烯径的环氧化就是将含有碳碳双键的开链碳氢化合物氧化成相应的环氧化合物，如苯乙烯环氧化制得环氧苯乙烷；烷烃和环烷烃是都是以碳碳单键组成的碳氢化合物，烷烃是开链型的，环烷烃为结成环状的，烷烃和环烷烃经氧化变成相应的醇、醛或酮，如环己烷氧化生成环己酮或环己醇，己烷氧化生成己醇；芳烃是具有苯环结构的碳氢化合物，芳环的氧化将生成相应的酚，芳环上支链的氧化类似垸烃的氧化，生成相应的醇、醛或酮；醇是含羟基官能团的碳氢化合物，醇的氧化生成相应的醛或酮，例如异丙醇氧化生成丙酮；醛是含有羰基官能团的碳氢化合物，醛的氧化生成相应的酸；酚是羟基与芳环直接相连的芳烃的羟基衍生物，酚的氧化生成相应的多酚，如苯酚氧化生成苯二酚等。所述的"氨氧化反应"又称为"肟化反应"，是有酮和氨及双氧水共同反应生成相应的肟的反应，例如环己酮与氨和过氧化氢反应生成环己酮肟。光催化是以紫外光或可见光的作用下，在催化剂上将光能转换成为化学反应所需的能量，使化学物质发生的氧化、分解等反应的过程。光催化过程的催化剂可以用在空气净化、除臭、防污自洁、水净化、杀菌等方面，具有安全性和持久性的特点，例如空气中甲醛的氧化、苯的氧化，水中的对氯苯酚的氧化、甲基橙的分解等。本发明所提供的含硅酸铋(Bi2Si05)的粉状催化剂的制备方法包括，将铋源溶于酸性溶液中得到含铋溶液，按照硅源中的硅原子与铋源中的铋原子的摩尔比为25:10.5:1，在58(TC的条件下，将硅源溶液加入上述含铋溶液中，根据需要加入一定量的载体；在107(TC的条件下用碱性物质调节PH值至512，搅拌0.512小时后，陈化0.572小时。经去离子水过滤或离心洗涤至中性，烘干，研磨后，在40070(TC下空气中焙烧112小时，可得粉状硅酸铋(Bi2Si05)或含硅酸铋(Bi2Si05)的粉状催化材料。其中所述的秘源为可溶于硝酸的铋盐，选自包括硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、碳酸盐中的一种或多种，如硝酸铋(Bi(N03)y5H20)、硫酸铋(Bb(S04)3)、碱式碳酸铋((BiO)2CCV0.5H20)、醋酸铋等；其中所述的硅源为选自硅胶、液体硅溶胶、硅酸盐或有机硅酸酯中的一种或多种。其中所述的酸性溶液为酸与溶剂的混和物，酸为选自硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、醋酸、乙二酸中的一种或多种，溶剂为选自水和能与水混溶的醇、醚、醛、酮中的一种或多种，如硝酸的甲醇水溶液、硫酸的乙醇水溶液等。硅源溶液为硅源与溶剂的混和物，溶剂为选自水和能与水混溶的醇、醚、醛、酮中的一种或多种，如硅酸乙酯的甲醇溶液、硅溶胶和硅酸乙酯乙醇溶液的混合物等。碱性物质为碱性化合物和溶剂的混和物，碱性化合物是选自氢氧化钠、乙二胺、乙胺或氨中的一种或多种，溶剂为选自水和能与水混溶的醇、醚、醛、酮中的一种或多种，如氢氧化钠的甲醇溶液、乙二胺的乙醇溶液、氨水等。硅源中的硅原子与铋源中的铋原子的优选的摩尔比为15:10.5:1。本发明所提供的含Bi硅酸盐的制备方法中所述的搅拌按照现有技术的条件进行，没有特别限制，一般的条件是在带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢耐压釜中，于107(TC下和自生压力下搅拌0.512小时。本发明所提供的含Bi硅酸盐的制备方法中所述的陈化按照现有技术的条件进行，没有特别限制，一般的条件是在带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢耐压釜中，于1070'C下和自生压力下静置0.512小时。本发明的含硅酸铋的的催化材料，与通常的硅酸铋合成方法相比，无需通过高温结晶等复杂工序，合成方法简单，耗能低，同时所得的催化材料，与其他载体的匹配性良好，与常规的含Bi分子筛、含钛分子筛等催化剂相比，具有催化效率高，反应活性稳定性好的优点。下面通过实施例对本发明一种含铋硅酸盐的合成和应用做进一步的说明，但本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。在下述各实施例中，所用试剂均为市售的化学纯试剂或工业一级品。实施例l、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5为本发明的的含硅酸铋催化材料的具体制备方法。实施例6、实施例7为本发明含铋硅酸盐催化材料的应用实例。对比例为对比催化材料Ti-MCM-41的合成方法。图l为所得纯粉状硅酸铋(Bi2Si05)样品的粉末X射线衍射图(XRD)。当使用其它非无定型载体时会在在催化材料中叠加出现载体的粉末X射线衍射峰，但不会改变硅酸铋(Bi2Si05)的粉末X射线衍射峰的分布和强度。实施例1按照硅源中的硅原子与铋源中的铋原子的摩尔比为0.5:1，将l.Omol的Bi(N03)3'5H20溶解于5000mL的1M的硫酸中，在15。C下，将0.5mol的硅酸乙酯与8.56mol乙醇的混和液人字架的下端分别安装呈水平状的两个前腿轴套8和两个后腿轴套18，前腿轴套8上安装前腿5，后腿轴套18上安装后腿21，在横梁3上前后间隔一定距离分别安装前腿驱动轴25和后腿驱动轴26，前后腿驱动轴25、26与横梁3呈十字形位于横梁3下，在前腿驱动轴25的一侧上安装从动轮24，在前腿驱动轴25的两端上分别安装前腿驱动曲杆27，前腿驱动曲杆27的一端上通过传动连杆16活动连接前腿5上端，在后腿驱动轴26的两端上分别安装两传动轮23和后腿驱动曲杆28,后腿驱动曲杆28的一端上通过传动连杆16活动连接后腿21上端，主动轮22安装在电机19的轴上，主动轮22通过链条11连接其中一传动轮23，另一传动轮23通过链条11连接从动轮24;所述的驱动机构包括电机19、电瓶15、配电器4和电机控制器30，在后端人字架上通过电机固定架17安装电机19，主动轮22安装在电机19的轴上，连接电机19的电瓶15和配电器4通过电瓶架14安装在横梁3上，电机控制器30连接电机19;所述的转向机构包括转向杆2、转向轴套12、转向拨杆6和转向连杆7，在前腿轴套8上纵向安装转向轴套12，转向轴套12上安装转向杆2和转向拨杆6，配合转向拨杆6的转向连杆7安装在前腿5上，转向杆2的顶端安装把手1，把手1上安装电机控制器30。本发明的双动力多功能仿真动物中，前腿5和后腿21的下端分别安装单向轮9。号为T-4，其XRD谱图的测试条件同实施例1，晶相图衍射峰的峰型和位置与图l类似。实施例5按照硅源中的硅原子与铋源中的铋原子的摩尔比为1:1，将l.Omol的五水硝酸铋(Bi(N03)y5H20)溶解于1500mL的1M的硝酸中，在3(TC下，将l.Omol的硅酸乙酯与8.56mol甲醇的混和液加入上述含铋的硝酸溶液中，加入O.lmol的粉状硅胶H，在28。C的条件下用15X的氨水溶液调节PH值至9，搅拌搅拌10小时后，于3(TC陈化40小时。将样品取出多次洗涤过滤然后烘干研磨后，在50(TC下空气中焙烧9小时，得到含硅酸铋(Bi2Si05)的粉状催化材料，将其编号为T-5，其XRD谱图的测试条件同实施例1，晶相图衍射峰的峰型和位置与图1类似。对比例本对比例说明按照S.C.Laha.等人(MicroporousandMesoporousMaterials,2002年，第53期，163177页)提出的方法合成Ti-MCM-41分子筛的效果。以0.21mol十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、l.Omol硅溶胶(Si02浓度为0.5mol/L)、0.4mol四丙基氢氧化铵(TMAOH)、0.02mol钛酸丁酯(TBOT)、O.lmol磷酸(H3P04)、320ml蒸馏水混合均匀，混合液摩尔组成为TMAOH-Ti:CTAB:Si02:H3P04:H20=0.4:0.02:0.21:1:0.1:125，将该混和液移入带聚四氟乙烯内衬的高压釜静置晶化48小时，晶化温度120°C。晶化后将样品取出多次洗涤过滤然后烘干，55(TC培烧10小时即得Ti-MCM-41分子筛。将其编号为Ti-MCM-41。实施例6本实施例说明本发明方法所得含硅酸铋的粉状催化材料和对比例的方法所得Ti-MCM-41用于苯乙烯氧化反应的催化效果。上述实施例所得含硅酸铋(Bi2Si05)的催化材料T-l,T-2，T-3，T-4，T-5和对比例所制备的Ti-MCM-41，按照催化剂苯乙烯甲醇邻苯二甲酸二甲酯=0.25:4:50:2的质量比放入一个带搅拌和冷却水夹套的不锈钢反应釜中混合均匀，升温至7(TC，然后在搅拌条件下按照甲醇过氧化氢=8:1的质量比加入质量浓度为30%的过氧化氢水溶液，在此温度下反应1.5小时，所得产物在HP6890气相色谱上测定各产品分布，结果见表1，表l含硅酸铋(Bi2Si05)的催化材料对苯乙烯氧化反应的催化活性<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>A:苯甲醛B:副产物包括甲醛、聚苯乙烯、极少量的苯基乙二醇和苯甲酸甲酯在表1中苯乙烯的转化率=反应前后苯乙烯减少的摩尔数/反应前苯乙烯的摩尔数乂100%苯甲醛的选择性^生成的苯甲醛的摩尔数/反应前后苯乙烯减少的摩尔数xioox从上述结果可以看出，与对比催化剂Ti-MCM-41相比，本发明制备的催化剂的苯乙烯转化率均高于40%，选择性不低于60%，具有较高的氧化活性和选择性。实施例7本实施例说明本发明方法实施例1的所得含硅酸铋的粉状催化材料用于水中甲基橙的降解效果。取实施例1制得的催化材料0.05克T-l，在100mL蒸馏水中超声分散20分钟后，加入甲基橙溶液制成200mL的含甲基橙浓度为20ppm，催化剂浓度为250mg七"的悬浮液，在避光条件下空气搅拌20分钟使其充分吸附，然后用12W紫外灯照射(照射距离3.5cm，照射面积33.3cm2，溶液深度6cm，反应温度2526°C)，pH值为56，反应200分钟后，离心分离除尽Ti02后，用722分光光度计(美国Varian公司，Cary50)测定吸光度值(510nm波长)，确定残存的甲基橙浓度。与市售的商品化的Ti02光催化剂P25(德国，Degussa公司)进行了对比试验，T-1上的甲基橙转化率为80.5X,而P25上的甲基橙转化率为64.7X。本发明的催化剂活性高于市售的催化剂约15.8%。实施例8本实施例说明本发明方法实施例1所得的含硅酸铋(Bi2Si05)的粉状催化材料用于降解空气中苯的效果。取实施例1制得的催化材料0.5克(粒度为12mm)，装入一根石英管和四只6瓦紫外灯管组成的光催化反应器中，通入含有500ug'mL'1苯的空气，温度35°C36°C，反应压力O.llMPa(表压)。在空速为1800小时—1条件下，苯的转化率为87.4%，在相同反应条件下对实施例1制备的含硅酸铋(Bi2Si05)的催化材料T-l和市售的Ti02光催化剂P25催化剂(德国，Degussa公司)进行了对比实验，T-l上苯的转化率为71.8%，P25上苯的转化率为61.3%。本发明的催化剂活性高于P25约10.5%。从上述结果可以看出，与对比催化剂P25相比，本发明制备的催化材料在光催化反应上由较高的催化活性。权利要求1.一种含硅酸铋(Bi2SiO5)的用于氧化和光催化过程的粉状催化材料，其特征在于，该材料中各组分质量百分含量如下硅酸铋(Bi2SiO5)为100％～5％；载体为0～95％；载体是选自硅胶、二氧化钛、氧化铝、蒙脱土、高岭土、分子筛中的一种或多种。2.按照权利要求l，一种含硅酸铋(Bi2Si05)的粉状催化材料，硅酸铋(Bi2Si05)的质量百分含量为100%15%。3.按照权利要求l，一种含硅酸铋(Bi2Si05)的粉状催化材料，载体是选自硅胶、二氧化钛、分子筛中的一种或多种。4.一种制备权利要求1所述的含硅酸铋的用于氧化和光催化过程的粉状催化材料的制备方法，其特征在于具体制备过程如下将铋源溶于酸性溶液中得到含铋溶液，按照硅源中的硅原子与铋源中的铋原子的摩尔比为25:10.5:1，在580。C的条件下，将硅源溶液加入上述含铋溶液中，根据需要加入一定量的载体；在107(TC的条件下用碱性物质调节PH值至512，搅拌0.512小时后，陈化0.572小时。经去离子水过滤或离心洗涤至中性，烘干，研磨后，在400700'C下空气中焙烧l12小时，可得粉状硅酸铋(Bi2Si05)或含硅酸铋(Bi2Si05)的粉状催化材料。5.按照权利要求4的制备方法，其中所述的铋源为可溶于硝酸的铋盐，选自包括硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、碳酸盐中的一种或多种；所述的硅源为选自硅胶、液体硅溶胶、硅酸盐或有机硅酸酯中的一种或多种。6.按照权利要求4的制备方法，其中所述的酸性溶液为酸与溶剂的混和物，酸为选自硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、醋酸、乙二酸中的一种或多种，溶剂为选自水和能与水混溶的醇、醚、醛、酮中的一种或多种。7.按照权利要求4的制备方法，硅源溶液为硅源与溶剂的混和物，溶剂为选自水和能与水混溶的醇、醚、醛、酮中的一种或多种。8.按照权利要求4的制备方法，其中所述的碱性物质为碱性化合物和溶剂的混和物，碱性化合物是选自氢氧化钠、.乙二胺、乙胺或氨中的一种或多种，溶剂为选自水和能与水混溶的醇、醚、醛、酮中的一种或多种。9.按照权利要求4的制备方法，硅源中的硅原子与铋源中的铋原子的摩尔比为15:10.5:1。10.按照权利要求l，该材料在光催化反应和以H202、有机过氧化物、无机过氧化物或氧气为氧化剂的有机物氧化或氨氧化的反应中做催化剂的用途。全文摘要本发明涉及一种含铋的硅酸盐的合成和应用，属于材料科学催化剂
技术领域：
。制备含硅酸铋(Bi<sub>2</sub>SiO<sub>5</sub>)的粉状催化材料时，将铋源溶于酸性溶液中得到含铋溶液，按照硅源中的硅原子与铋源中的铋原子的摩尔比为25∶1～0.5∶1，将硅源与铋源混和，根据需要加入一定量的载体，用碱性物质调节pH值至5～12，搅拌、陈化、洗涤，烘干，研磨后进行焙烧，可得粉状硅酸铋(Bi<sub>2</sub>SiO<sub>5</sub>)或含硅酸铋(Bi<sub>2</sub>SiO<sub>5</sub>)的粉状催化材料，其中硅酸铋(Bi<sub>2</sub>SiO<sub>5</sub>)的质量百分含量为100％～5％，载体的质量百分含量为0～95％。本发明用简单的方法制备含有结晶度良好的硅酸铋(Bi<sub>2</sub>SiO<sub>5</sub>)的催化材料，该催化材料可用于光催化和烃类的氧化过程。文档编号B01J21/16GK101229510SQ20081007056公开日2008年7月30日申请日期2008年1月31日优先权日2008年1月31日发明者燕程,婧郑,陈晓晖,魏可镁,黄清明申请人:福州大学