专利名称::气体中的汞蒸汽的除去法的制作方法
技术领域:
:本发明涉及一种用于从同时含有硫氧化物和汞蒸汽的气体中有效地吸附除去汞蒸汽的汞蒸汽除去方法。
背景技术:
:在电解氢气、天然气、焚烧炉废气、使用汞的工厂的废气等中大多都含有汞蒸汽。含有汞蒸汽的电解氢如果用于化学合成,则往往会成为催化剂毒物。另外,天然气中的汞蒸汽在气体液化工艺中会腐蚀管道和热交换设备等中的铝制的部位,从而可成为重大事故的原因。在焚烧炉废气和从燃煤锅炉排放出来的废气中,往往在含有硫氧化物和氮氧化物的同时还含有汞蒸汽,因此会引起大气污染,从而对人体和动植物有害。作为含有汞蒸汽的气体中的除汞用活性炭,已知有负栽有碱金属碘化物和铁、镍、铜、锌等金属的硫酸盐或硝酸盐的活性炭(专利文献1);添加有硫的活性炭(非专利文献1)。专利文献l:特开昭59-10343号公报非专利文献l:最新技术便览515页、表
发明内容发明所要解决的课题然而,上述专利文献l和参考文献l中记栽的吸附剂,虽然能够有效地从电解氢气、天然气、使用汞的工厂等的含有汞蒸汽的气体中除去汞蒸汽,但在将其用于从垃圾焚烧炉、产业废弃物焚烧炉等各种蒸汽时,存在着在较短的时间内就发生吸附力降低的问题。本发明人等为了探明上述场合下引起对汞蒸汽的吸附力在短时间内降低的原因,考察了从焚烧炉和燃煤锅炉中排出的气体的组成,发现S02和S03等硫氧化物以5~1000ppm、特别是以50500ppm的浓度存在。于是,本发明人等进一步进行了研究,结果探明,如果气体中存在硫氧化物,则硫氧化物会选择性地吸附到活性炭上,将活性炭的细孔堵塞,从而使得对汞蒸汽的吸附能力在短时间内降低。用于解决课题的手段因此,本发明人等为了找到一种即使在硫氧化物的存在下也能有效地吸附汞蒸汽的方法而进行了各种研究,结果发现,以往使用的负栽有碱金属碘化物和铁、镍、铜、锌等金属的疏酸盐或硝酸盐的活性炭或是负载有硫的活性炭,虽然能够有效地从那些几乎不含硫氧化物的气体中吸附除去汞蒸汽,但是对汞蒸汽的吸附能力在较短的时间内就降低了,与此相反,如果使用只负载有碱金属碘化物的活性炭,则可以意想不到地长期持续吸附除去汞蒸汽。基于这些发现而进行了更深入的研究,从而完成了本发明。即,本发明涉及以下技术方案(1)气体中的汞蒸汽除去法,其中,使含有汞蒸汽和5~1000ppm的硫氧化物的气体与一种通过在活性炭100重量份中只添加碱金属卣化物5~70重量份而制成的吸附剂相接触;(2)如(1)所述的气体中的汞蒸汽除去法,其中,碱金属面化物为碘化钾或者碘化钠;(3)如(1)或(2)所述的气体中的汞蒸汽除去法,其中,吸附剂是通过在活性炭100重量份中只添加碱金属卣化物20~70重量份而制成的;(4)如(1)或(2)所述的气体中的汞蒸汽除去法,其中,使含有汞蒸汽和50~1000ppm的石危氣化物的气体与一种通过在活性炭100重量份中只添加碱金属卤化物3070重量份而制成的吸附剂在1501C以下相接触。本发明中可以使用的活性炭的原料,只要是木材、锯末、木炭、熟炭(sawdustcoal);椰子壳、核桃壳等的果壳;桃、梅等果实种子;木质素废液等制造纸浆的副产物、精制砂糖废物(甘蔗渣)、废糖蜜等的植物系原料;泥炭、泥煤、褐煤(亚碳)、褐煤、沥青煤、无烟煤、焦炭、煤焦油、石油沥青等矿物系原料;丙烯酸树脂、偏氯乙烯树脂、苯酚树脂等的合成树脂系原料等通常可用的原料即可。本发明所使用的活性炭优选为保水率高的活性炭,为了制备该高保水率活性炭,需要足够的强度,因此,优选以果壳炭、沥青煤、无烟煤等密度大的物质作为原料炭,特别优选椰子壳炭、沥青煤、无烟煤。对炭质材料的赋活方法没有特殊限定。例如,可以使用《活性炭-基础和应用》、讲谈社(1992)、p.61~p.69中记载的、用水蒸汽、氧、二氧化碳气体等活性气体赋活剂处理过的赋活炭、或用磷酸、氯化锌、氢氧化钾处理过的化学药品赋活炭等的经过赋活的活性炭。本发明中使用的活性炭按照氮吸附法求出的BET比表面积通常为500~2000m2/g,优选为700~1800m2/g。根据活性炭在液态氮温度下的氮吸附等温线通过CI法求出的微孔体积为0.3~2.0ml/g,优选为0.5~1.8ml/g,更优选为0.6~1.5ml/g.活性炭的保水率通常为30~70%,优选为40~70%。活性炭的形状可以是粉末状、颗粒状、破碎状、圆柱状、球状、纤维状、蜂窝状等任何形状,优选采用破碎状和蜂窝状的活性炭。在破碎状的场合,其粒度没有特殊限定,通常使用0.110mm左右、优选O.5-5mm左右的活性炭。另外,在使用蜂窝状活性炭的场合,其孔数没有特殊限定,通常使用50~1000个小孔/英寸2、优选150~500个小孔/英寸2的活性炭。也可以进一步用热塑性树脂粘合剂将粉末状活性炭成型后来使用。另外,也可以将粉末状活性炭夹持在聚氨酯、无纺布、尼龙网等之间使其成为片状来使用。作为负载在活性炭上的碱金属面化物,可以使用从元素周期表的Ia族金属中选出的碱金属与从碘、溴和氯中选出的闺素形成的金属卣化物,优选为钾和钠的卣化物。作为具体的化合物,更优选碘化钾、碘化钠、氯化钾和溴化钾,最优选碘化钾。碱金属囟化物在活性炭上的附着量,相对于活性炭100重量份为5~70重量份,优选为20~70重量份,更优选为30~70重量份,最优选为50~70重量份。由于碱金属由化物易溶于水中,因此,通过将其作为水溶液喷雾到活性炭上,或者用上述水溶液浸渍活性炭并进行干燥,便能制成附着有碱金属囟化物的活性炭,也就是本发明中使用的吸附剂。更具体地,例如,可称取要附着在一定量活性炭上的量的碱金属卣化物,将其溶解于适量的水中制成溶液(通常为1~50重量%的水溶液,优选为20~50重量%的水溶液),将得到的溶液在常温或者在30~50"C的加温下喷雾到或者散布到活性炭上,使其与活性炭均匀混和,或者将活性炭浸渍到碱金属卣化物的水溶液中,使碱金属卣化物溶液与活性炭的表面和细孔内充分接触,然后优选在802501C下、更优选在80-150X:下进行干燥,再根据需要进行成型,从而制成吸附剂。当要使大量碱金属囟化物附着到活性炭上的场合,可以将上述的附着工序重复进行数次,即,将含有碱金属卣化物的水溶液再次喷雾到已经进行过一次附着处理的活性炭上,或者使该活性炭浸渍在含有碱金属囟化物的水溶液中,然后将活性炭干燥,由此来制成吸附剂。当还负栽有碱金属卣化物以外的物质例如硫酸铁、硫酸铜、硝酸镍等过渡金属的硫酸盐、硝酸盐时,则在硫氧化物的共存下,对汞蒸汽的吸附能力反而降低。因此,在本发明中,使用在活性炭上只负载有碱金属囟化物的吸附剂。在含有汞蒸汽的气体中,通常只要汞浓度达到25Mg/D^以上,就必须考虑除去汞的对策。在气体中共存的硫氣化物通常是被称为"SOx"的二氣化硫气体(S02)、硫酸酐气体(S03)等。作为火力能源使用的煤或石油,根据其产地,在燃烧时排放出含有硫氧化物和汞蒸汽的气体。如果废气中含有5ppm以上的硫氧化物,则随着其浓度的增加,对汞蒸汽的吸附除去能力降低。本发明中,关于含有汞蒸汽的待处理气体中的硫氧化物的浓度,当该浓度达到开始阻碍对汞蒸汽的吸附的浓度,即5ppm以上时,仍能发挥吸附汞蒸汽的效果,上述硫氧化物的浓度通常可以为5~1000ppm、较有效地为5500ppm及501000ppm、更有效地为100~200ppm。当气体中硫氧化物的含量超过1000ppm那样高浓度的场合,就必须使用脱硫装置来降低疏氧化物的浓度,或者用不含硫氣化物的空气等来稀释,使其浓度成为1000ppm以下。处理气体中的硫氧化物的浓度与附着在活性炭上的碱金属卣化物的比例有关。即,在硫氧化物浓度低的场合,例如为5ppm以上至低于50ppm的场合,碱金属卣化物的附着量,相对于活性炭100重量份为5~30重量份,优选为520重量份;在硫氧化物浓度高的场合,例如为50ppm1000ppm的场合,碱金属卣化物的附着量,相对于活性炭100重量份,通常为20~70重量份,优选为30~70重量份,更优选为50~70重量份。应予说明,相对于活性炭100重量份,要附着80重量份以上的碱金属囟化物是很困难的。本发明的活性炭在形状上为破碎状、圃柱状、球状、蜂窝状等的场合,可以按照将其填充到填料塔内,并使含有疏氧化物和汞蒸汽的气体从其中通过的方式来使用。在该场合,气体的流速通常优选在0.1~0.5m/s的范围内,更优选在0.15~0.4m/s的范围内。空间速度(SV)为100~200,000h—、优选为1000~100,000h—'左右,在本发明的方法中,可以将该气体的温度调整至0~150tl,优选为10~80匸左右。可以将气体的相对湿度调整至0~80%。在由火力发电厂等所用的燃煤锅炉产生的废气中,由于含有粉尘、氮氧化物、硫氧化物,通常要经过脱硝装置、电集尘装置、脱硫装置等之后再由烟自排放到大气中。在活性炭的形状为破碎状、圆柱状、球状的场合,活性炭可以在固定床中使用。在使用固定床时,可以采用使废气流过填充有活性炭的吸附塔来除去汞蒸汽的方法。在处理气体中含有粉尘的场合,由于活性炭会产生堵塞,因此通常将其设置在电集尘装置之后。本吸附剂由于能有效地除去汞而不会除去硫氧化物,因此设置在脱硫装置的前段、后段哪一处均可。但是,当硫氧化物的浓度为1000ppm以上时,优选将其设置在脱硫装置的后段。在活性炭的形状为蜂窝状的场合,通常可将其用于固定床中。在蜂窝状的场合,由于是蜂窝结构,因此具有不易引起堵塞的特征,所以也可以设置在电集尘装置的前段。发明效果本发明的在硫氧化物共存下的汞蒸汽的除去法,其气体中汞蒸汽的除去率极高,其效果可以长期持续。图1为汞蒸汽除去试验装置的模式图。符号说明1:排汞除去塔2:取样柱3:出口4:入口5:浮子流量计(floatermeter)6:25^C恒温层内7:质量流控制器(供给干燥空气)8:S02储气瓶9:气体混合瓶10:汞蒸汽发生瓶11:水蒸汽发生瓶12:压缩机具体实施方式以下列举出实施例、比较例、试验例来更具体地说明本发明,但本发明不受这些例子的限定。实施例1将碘化钾5g溶解于蒸馏水40g中,配制成碘化钾水溶液。将采用BET法测得的比表面积为1130m2/g、平均细孔孔径为1.71mn、细孔体积为0.482ml/g、保水率为42%、粒径为0,71~1.OOmm的破碎状椰子壳活性炭100g装入到聚丙烯容器中,一边用台式搅拌机搅拌(100~300rpm),一边在25匸下将事先配制好的碘化钾水溶液的全部进行喷雾附着,然后在1101C下干燥,获得由负栽有碘化钾的活性碳构成的吸附剂。实施例2将碘化钾10g溶解于蒸馏水40g中,配制成碘化钾水溶液。将实施例1中使用的破碎状椰子壳活性炭100g装入到聚丙烯容器中,一边用台式搅拌机搅拌(100~300rpm),一边将事先配制好的碘化钾水溶液的全部进行喷雾,然后在iiox:下干燥,获得由负载有碘化钾的活性碳构成的吸附剂。实施例3将碘化钾20g溶解于蒸馏水40g中,配制成碘化钾水溶液。将实施例1中使用的破碎状椰子壳活性炭100g装入到聚丙烯容器中,一边用台式搅拌机搅拌(100~300rpm),一边将事先配制好的碘化钾水溶液的全部进行喷雾,然后在iiox:下干燥,获得由负栽有碘化钾的活性碳构成的吸附剂。实施例4将碘化钾30g溶解于蒸馏水40g中,配制成碘化钾水溶液。将实施例1中使用的破碎状椰子壳活性炭100g装入到聚丙烯容器中,一边用台式搅拌机搅拌(100~300rpm),一边将事先配制好的碘化钾水溶液的全部进行喷雾,然后在iiox:下干燥,获得由负载有碘化钾的活性碳构成的吸附剂。实施例5将碘化钾50g溶解于蒸馏水50g中,配制成碘化钾水溶液。将实施例1中使用的破碎状椰子壳活性炭100g装入到聚丙烯容器中,一边用台式搅拌机搅拌(100300rpm),一边将事先配制好的碘化钾水溶液的全部进行喷雾,然后在iiox:下干燥,获得由负载有碘化钾的活性碳构成的吸附剂。实施例6将碘化钾70g溶解于蒸馏水70g中,配制成碘化钾水溶液。将实施例1中使用的破碎状椰子壳活性炭100g装入到聚丙烯容器中,一边用台式搅拌机搅拌(100300rpm),—边将事先配制好的碘化钾水溶液的一半量进行喷雾,然后在iiox:下干燥后,再将剩下的一半量的碘化钾水溶液的全部进行喷雾,然后在1101C下干燥,获得由负栽有碘化钾的活性碳构成的吸附剂。比较例1将碘化钾1.Og溶解于蒸馏水40g中,配制成碘化钾水溶液。将实施例1中使用的破碎状椰子壳活性炭100g装入到聚丙烯容器中,一边用台式搅拌机搅拌(100300rpm),一边将事先配制好的碘化钾水溶液的全部进行喷雾,然后在iiox:下干燥,获得由负载有碘化钾的活性碳构成的吸附剂。比较例2将碘化钾10g、硫酸铁10g(换算为无水物)溶解于蒸馏水40g中,配制成碘化钾-硫酸铁水溶液。将实施例1中使用的破碎状椰子壳活性炭100g装入到聚丙烯容器中,一边用台式搅拌机搅拌(100~300rpm),一边将事先配制好的碘化钾-疏酸铁水溶液的全部进行喷雾,然后在1101C下干燥,获得由负栽有碘化钾-硫酸铁的活性炭构成的吸附剂。比较例3将碘化钾10g、硫酸铁10g(换算为无水物)溶解于蒸馏水30g中,配制成碘化钾-硫酸铁水溶液。将硫10g混悬于蒸馏水10g中,配制硫混悬液。将实施例1中使用的破碎状椰子壳活性炭100g装入到聚丙烯容器中,一边用台式搅拌机搅拌(100300rpm),一边将事先配制好的碘化钾_硫酸铁水溶液的全部进行喷雾,接着将硫混悬液的全部进行喷雾,然后在iiox:下干燥,获得由负栽有硫-碘化钾-硫酸铁的活性炭构成的吸附剂。比较例4将硫10g混悬于蒸馏水10g中,配制成硫混悬液。将实施例1中使用的破碎状椰子壳活性炭100g装入到聚丙烯容器中,一边用台式搅拌机搅拌(100300rpm),—边将事先配制好的硫混悬液的全部进行喷雾,然后在iiox:下干燥,获得由负栽有硫的活性炭构成的吸附剂。比较例5将碘化钾80g溶解于蒸馏水80g中,配制成碘化钾水溶液。将实施例1中使用的破碎状椰子壳活性炭100g装入到聚丙烯容器中,一边用台式搅拌机搅拌(100300rpm),一边将事先配制好的碘化钾水溶液的一半量进行喷雾,然后在iiox:下干燥。接着,再将剩下的一半量的碘化钾水溶液的全部进行喷雾,这时,水溶液并不是全部被活性炭吸附,而是活性炭表面成为被水溶液润湿的状态,当在1101C下进行干燥时,碘化钾的结晶在活性炭的表面上析出。因此,相对于活性炭100份,未能添加80份的碘化钾。试验例1(S02:5ppm、RH:70%条件下的汞蒸汽吸附试验)在温度保持为25X:的恒温槽内,设置图l所示的吸附性能测定装置,在内径15.6mm的玻璃柱中填充各种吸附剂3.8ml。在上述填充有样品的柱中,使相对湿度为70%、含有汞蒸汽浓度为5mg/m3、S02为5ppm的气体以2.3L/分的流量、20cm/秒的线速度流通,测定汞相对于其入口浓度的出口浓度。应予说明,汞蒸汽浓度的测定,使用Gastec制的汞用检测管No.40进行测定。由获得的结果算出的各样品的5%吸附转效时间(breakthroughUme,处理后的汞蒸汽浓度相对于处理前汞蒸汽浓度之比达到5%的时间,即,漏出的汞蒸汽的浓度达到入口浓度5%的时间)示于表1中。结果是,与比较例1~4的吸附剂相比,实施例16的吸附剂可以保持长期的吸附性能。特别地,实施例2和实施例3的吸附剂显示出相当于比较例2~3的吸附剂9倍以上的性能。试验例2(S02:50ppm、RH=70%条件下的汞蒸汽吸附试验)使用与试验例l相同的装置,使相对湿度为70%、含有汞蒸汽浓度为5mg/m3、S02为50ppm的气体以2.3L/分的流量、20cm/秒的线速度流通,测定汞蒸汽相对于其入口浓度的出口浓度。应予说明,汞蒸汽浓度的测定方法与试验例l相同。由获得的结果算出的各吸附剂的5%吸附转效时间示于表1中。结果是,与比较例1~4的吸附剂相比,实施例16的吸附剂可以保持长期的吸附性能。特别是实施例4和实施例5的吸附剂显示出相当于比较例2~3的吸附剂IO倍以上的性能。试验例3(S02:100ppm、RH=70%条件下的汞蒸汽吸附试验)使用与试验例l相同的装置,使相对湿度为70%、含有汞蒸汽浓度5mg/m3、S02为100ppm的气体以2.3L/分的流量、20cm/秒的线速度流通,测定汞相对于其入口浓度的出口浓度。应予说明,汞蒸汽浓度的测定方法与试验例l相同。由获得的结果算出的各吸附剂的5%吸附转效时间示于表1中。结果是,与比较例1~4的吸附剂相比,实施例1~6的吸附剂可以保持长期的吸附性能。特别是实施例5和实施例6的吸附剂显示出相当于比较例2~3的吸附剂20倍以上的性能。试验例4(S02:200ppm、RH-70%条件下的汞蒸汽吸附试验)使用与试验例l相同的装置,使相对湿度为70%、含有汞蒸汽浓度为5mg/m3、S02为200ppm的气体以2.3L/分的流量、20cm/秒的线速度流通,测定汞相对于其入口浓度的出口浓度。应予说明,汞蒸汽浓度的测定方法与试验例l相同。由获得的结果算出的各吸附剂的5%吸附转效时间示于表1中。结果是,与比较例1~4的吸附剂相比,实施例16的吸附剂可以保持长期的吸附性能,特别是实施例5和实施例6的吸附剂显示出相当于比较例2~3的吸附剂50倍以上的性能。试验例5(S02:500ppm、RH-70%条件下的汞蒸汽吸附试验)使用与试验例l相同的装置,使相对湿度为70%、含有汞蒸汽浓度为5mg/m3、S02为500ppm的气体以2.3L/分的流量、20cm/秒的线速度流通,测定汞相对于其入口浓度的出口浓度。汞蒸汽浓度的测定方法与试验例l相同。由获得的结果算出的各样品的5%吸附转效时间示于表1中。结果是,与比较例1~4的吸附剂相比,实施例1~6的吸附剂可以保持长期的吸附性能。特别是实施例5和实施例6的吸附剂显示出相当于比较例2~3的吸附剂20倍以上的性能。试验例6(S02:1000ppm、RH-70%条件下的汞蒸汽吸附试验)使用与试验例l相同的装置,使相对湿度为70%、含有汞蒸汽浓度为5mg/m3、S02为1000ppm的气体以2.3L/分的流量、20cm/秒的线速度流通,测定汞相对于其入口浓度的出口浓度。应予说明,汞蒸汽浓度的测定方法与试验例l相同。由获得的结果算出的各样品的5%吸附转效时间示于表1中。结果是,与比较例1~4的吸附剂相比,实施例1~6的吸附剂可以保持长期的吸附性能,特别是实施例4和实施例5的吸附剂显示出相当于比较例2~3的吸附剂30倍以上的性能。试验例7(S02:Oppm、RH=30%条件下的汞蒸汽吸附试验)使用与试验例l相同的装置,使相对湿度为30%、含有汞蒸汽浓度为5mg/m'的气体(不含S(U以2.3L/分的流量、20cm/秒的线速度流通,测定各气体(汞)相对于其入口浓度的出口浓度。应予说明,汞蒸汽浓度的测定方法与试验例l相同。由获得的结果算出的各吸附剂的5%吸附转效时间示于表中。结果表明,在没有共存硫氧化物的体系中,与比较例1~4的吸附剂相比,实施例3~6的吸附剂可以保持长期的吸附性能,关于吸附性能,实施例1~2的吸附剂虽然比比较例1和比较例4的吸附剂性能优良,但比比较例2的吸附剂性能差,结果显示出不一定具有优良的吸附特性。试验例的结果的归纳如试验例7所示,附着有碘化钾570份的吸附剂,在处理气体中没有共存二氧化硫的体系中,与其它的活性炭相比,其除汞性并不能说是优良的水平。然而,如试验例1和试验例2所示,在处理气体中共存二氧化硫的体系中,附着有硪化钾5~70份的活性炭,与其它的活性炭相比,显示出预料外的优良的除汞性能。特别地,在共存501000ppm这样高浓度的硫氧化物的体系中,附着有碘化钾2070份的吸附剂,与其它的吸附剂相比,显示出极为优良的除汞性能。另外发现,相对于比较例2~4的吸附剂随着硫氧化物浓度的增加,吸附性能最大降低至1/25以下,实施例的吸附剂的吸附性能的降低最大为1/6左右,与没有共存硫氧化物的条件相比,可以看到汞蒸汽吸附性能提高了。应予说明,碘的负栽量少的比较例1的吸附剂虽然未发现吸附性能的降低,但是与其它的比较例或实施例的吸附剂相比时,其除去性能低,因此不实用。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>工业实用性根据本发明,当要除去共存有硫氧化物5-1000ppm的气体中的汞蒸汽时,通过使该气体与一种仅负载有相当于活性炭的5~70重量%的碱金属卣化物而形成的活性炭接触,由此可以高效率地吸附除去汞蒸汽,因此,可以高效率地长期吸附除去在使用燃煤锅炉等的火力发电厂等中由含硫煤炭所产生的含有硫氧化物的废气中的汞蒸汽。权利要求1、气体中的汞蒸汽除去法,其中,使含有汞蒸汽和5~1000ppm的硫氧化物的气体与通过在活性炭IOO重量份中只附着碱金属囟化物5~70重量份而制成的吸附剂相接触。2、权利要求1所述的气体中的汞蒸汽除去法,其中,碱金属卤化物为碘化钾或者碘化钠。3、权利要求1或2所述的气体中的汞蒸汽除去法,其中,吸附剂是通过在活性炭100重量份中只附着碱金属卣化物2070重量份而制成的。4、权利要求1或2所述的气体中的汞蒸汽除去法,其中,使含有汞蒸汽和50~1000ppm的硫氧化物的气体与通过在活性炭100重量份中只附着碱金属卣化物30~70重量份而制成的吸附剂在150"以下相接触。全文摘要如果在含有汞蒸汽的气体中存在硫氧化物,则会阻碍活性炭对汞蒸汽的吸附。因此,人们希望开发一种即使在硫氧化物的共存下也能有效地吸附除去汞蒸汽的方法。本发明通过使含有硫氧化物的气体中的汞蒸汽与一种通过在活性炭100重量份中只附着碱金属卤化物5~70重量份而制成的活性炭吸附剂相接触,能够有效而长期持续地除去汞蒸汽。文档编号B01D53/04GK101310826SQ20081008226公开日2008年11月26日申请日期2008年2月29日优先权日2007年3月1日发明者古川圭三,木村俊雄,福永哲也申请人:日本环境化学株式会社