专利名称：：Ddr型沸石膜复合物及其制造方法
技术领域：
：本发明(第一发明)涉及DDR型沸石膜的制造方法。更具体地说，本发明涉及简便且以短时间制造具有适合工业上采用的膜厚的DDR型沸石膜的方法。另外，本发明(第二发明)涉及DDR型沸石膜、气体分离方法以及气体分离装置。更具体地说，本发明涉及可从含有2种以上特定气体成分的混合气体中分离1种以上特定气体成分的DDR型沸石膜。本发明(第三发明)还涉及DDR型沸石膜复合物及其制造方法。更具体地说，本发明涉及例如作为气体分离膜使用时，具有高机械强度，同时可防止因热应力导致的龟裂等缺陷发生，且能确保足够透过量的DDR型沸石膜复合物及其制造方法。
背景技术：
：沸石作为催化剂、催化剂载体、吸附剂等得到应用，在由金属或陶瓷构成的多孔基质上成膜的沸石层压膜利用沸石的分子筛作用，可应用于气体分离膜或透过蒸发膜。伴随上述情况，人们提出了利用各种多孔基质的沸石层压膜及其制造方法。这样的沸石形成的薄膜状物质可以通过其分子筛作用，作为气体分离膜或透过蒸发膜等分子分离膜应用。'才艮据结晶结构不同，沸石有LTA、MFI、MOR、AFI、FER、FAU、DDR等多种种类存在。已知其中的DDR(Deca-Dodecasil3R)其主要成分是由二氧化硅构成的结晶，其微孔由含有氧8元环的多面体形成，同时氧8元环的微孔径为4.4x3.6埃(参照W.M.Meier,D.H.Olson,Ch.Baerlocher,Atlasofzeolitestructuretypes,Elsevier(1996》。具有上述结构上的特征的DDR型沸石是沸石中微孔径比较小的沸石，具有适合用作分子筛膜的可能性，该分子筛膜可用于分离像MFI、MOR、AFI、FER和FAU型的其它沸石难以分离的二氧化碳(C02)、甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)等低分子气体。但是一直以来，关于这样的DDR型沸石的制造方法极少有新报告提出。关于粉末合成虽有几例报告，但是对于膜的合成却没有特别报告。在这样少的报告中，其中之一的粉末合成的具体相关技术有例如M.丄denExter,丄C.Jansen,H.vanBekkum,StudiesinSurfaceScienceandCatalysis84巻，J.Weitkamp等编辑.，Elsevier(1994)1159-1166中，公开了使用四甲氧基硅烷、l-金刚烷胺、乙二胺等作为原料使用，通过水热合成制造DDR型沸石粉末的方法。但是，根据上述DDR型沸石粉末的制造方法，需要将使用160°C高压釜的水热合成进行25天这样长时间，还必须对原料溶液一直进行搅拌等，不能说是简便的方法。并且该制造方法只能得到晶粒大小为5-25〖im左右的粉末状DDR型沸石，因此，例如在石油化学工业等工业领域中存在不能制造具有用于构成气体分离步骤等的足够膜厚的致密分离膜等问题。本发明(第一发明)是鉴于上述传统技术中存在的问题而发明的，其目的在于提供简便且以短时间制造具有适合工业中气体分离步骤采用的膜厚的DDR型沸石膜的方法。传统的沸石膜不具有可分别分离天然气中含有的甲烷(CH4)、乙烷(QH6)、丙烷(C3Hs)、二氧化碳(C02)等分子量较低的分子的微孔径。一直以来，作为天然气純化方法之一，已知有使用与甲烷(CH4)相比，更选择性透过二氧化碳(C02)的有机物质作为主要成分的分离膜的方法。但是，有机膜具有机械强度差、耐热性低、因二氧化碳而产生塑化、并因液烃而劣化的问题。因此，存在没有适合对天然气这样含有低分子量分子的气体进行膜分离的膜这一问题。本发明(第二发明)是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供机械强度和耐热性优异，难以发生二氧化碳导致的塑化、液烃导致的劣化等问题，可从天然气等含有2种以上特定气体成分的混合气体中分离1种以上特定气体成分的DDR型沸石膜；使用这样的DDR型沸石膜进行的气体分离方法；以及装载了上述DDR型沸石膜的气体分离装置。通常，形成薄膜状的沸石膜其机械强度弱，因此通过使沸石膜在由金属或陶资构成的多孔基质上成膜，形成沸石膜复合物来使其机械强度提高。这样的沸石膜不仅才几械强度得到提高，而且由于可形成薄的沸石膜，因此用作气体分离膜时与用作单独沸石膜的自支撑膜时相比，可使气体的透过量增加。上述在多孔基质上形成的沸石膜由于多孔基质和沸石膜的热膨胀特性有很大不同，因此在通过煅烧除去沸石合成时使用的结构导向剂时，多孔基质上的沸石膜会产生龟裂等缺陷。因此，Twente大学的Vroon等人提出通过使在矾土基质上成膜的沸石膜变薄，可以抑制龟裂等缺陷的发生(参照JournalofMembraneScience144(1998))。但是，如果只是将沸石膜变薄，在热处理步骤，并不能充分降低因热应力而导致的龟裂等缺陷的发生概率。曰本特开平9-202615号公才艮中公开了多孔质载体的内部具有沸石结晶的沸石膜及其制造方法。该方法是多孔质载体的内部具有沸石结晶的结构，因此在沸名膜的热处理步骤等中，可以减少因热应力而导致的龟裂等缺陷的发生。但是，日本特开平9-202615号公报等中公开的滞石膜并不能在所有种类的沸石中应用。例如在LTA型的沸石膜中，就不能减少在多孔质载体上形成的';弗石膜的龟裂等缺陷。另外由于多孔质载体材质的不同，上述效果也有差别，例如4吏用矾土作为多孔质载体、且使用MFI型沸石作为沸石膜时，只使用4丈次沸石膜就会产生龟裂等缺陷。另夕卜，对于日本特开平9-202615号公报中公开的沸石膜来说，存在于多孔质载体内部的原料溶液的量是很重要的，因此要使用厚度为0.5mm以上的多孔质载体。如上述构成的沸石膜复合物作为气体分离膜使用时，由于沸石膜复合物的厚度过厚，压力损失变大，不能确保足够的气体透过量。本发明(第三发明)鉴于上述问题而完成，目的在于提供例如作为气体分离膜使用时，具有高机械强度，同时可防止因热应力而导致的龟裂等缺陷发生，且能确保足够的透过量的DDR型沸石膜复合物及其制造方法。
发明内容本发明(第一发明)提供DDR型沸石膜的制造方法，其特征在于使用l-金刚烷胺与二氧化硅的舍有比例(l-金刚烷胺/Si02)为0.03-0.4摩尔比、水与上述二氧化硅的舍有比例(水/Si02)为20-500摩尔比、且乙二胺与上述1-金刚烷胺的含有比例(乙二胺/l-金刚烷胺)为5-32摩尔比的原料溶液和作为晶种的DDR型沸石粉末，通过水热合成形成DDR型沸石膜。本发明(第一发明)中，优选原料溶液中1-金刚烷胺与二氧化硅的含有比例(l-金刚烷胺/Si02)为0.05-0.25摩尔比、水与二氧化硅的含有比例(水/Si02)为28-220摩尔比、且乙二胺与l-金刚烷胺的含有比例(乙二胺/l-金刚烷胺)为8-24摩尔比。本发明(第一发明)中，优选将l-金刚烷胺溶解于乙二胺中，制成1-金刚烷胺溶液，然后将1-金刚烷胺溶液与含有二氧化硅的硅溶胶溶液混合，制备原冲牛溶液。本发明(第一发明)中，优选在130-200x:进行水热合成。本发明(第一发明)中，优选将DDR型沸石粉末分散在原料溶液中，优选在多孔基质上形成DDR型沸石膜。本发明(第一发明)中，优选使DDR型沸石粉末附着于多孔基质上，使多孔基质与原料溶液接触，在多孔基质上形成DDR型沸石膜。本发明(第一发明)中，优选在多孔基质上形成的DDR型沸石膜的膜厚为0.1-50nm,优选多孔基质的形状为板状、筒状、蜂窝形状或多个筒状管集成形成整体形状的4壬意形状。如上述说明，根据本发明(第一发明)的DDR型沸石膜的制造方法，由于是将以结构导向剂1-金刚烷胺为主的各原料按规定的组成比例制备原料溶液，以及使用作为晶种的DDR型沸石粉末进行水热合成，因此可以筒便且以短时间制造具有适合工业气体分离步骤的膜厚的DDR型沸石膜。由本发明(第一发明)的制造方法得到的DDR型沸石膜例如在石油化学工业中，通过与催化剂等组合，适合作为各种物质分离中使用的分离膜或膜反应剂使用。另一方面，本发明(第二发明)提供DDR型沸石膜，其特征在于在基质上成膜，其主要成分为二氧化硅，选自可在室温和IO(TC形成混合气体的气体中的至少2种气体在室温和100。C各自的单一成分气体透过率互相不同。还提供DDR型沸石膜，其特征在于选自二氧化碳(0)2)、氢(H。、氧(02)、氮(N。、水(柳、曱烷(CH4)、正丁烷(n-C4H10)、异丁烷(i-C4H川)、六氟化硫(SFe)、乙烷((32&)、乙烯(C2H4)、丙烷(C3Hs)、丙烯(。3116)、一氧化碳(CO)以及一氧化氮(NO)的至少2种气体分别在室温和100。C的单一成分气体透过率在所述至少2种气体间互相不同。本发明(第二发明)中，优选二氧化碳(C02)在室温的气体透过率为1.0xl(T9(mol'm—2's十Pa")以上。本发明(第二发明)中，优选二氧化碳(C02)在IO(TC的气体透过率为5.0x10—"(mol.m-2's"'Pa")以上。本发明(第二发明)中，优选在室温和IO(TC时，含有等摩尔二氧化碳(C02)和甲烷(CH4)的混合气体中，C02/CH4的分离系数(使混合气体通过DDR型沸石膜时，c02在室温和IO(TC的气体透过量分别与CH4在室温和IO(TC的气体透过量的比值)为2以上。本发明(第二发明)中，优选二氧化碳(c02)在室温和IOO'C的单一成分气体透过率与氢(h2)、氧(02)、氮(n2)、曱烷(CH4)、正丁烷(n-C4HK))、异丁烷(i-CtH,q)和六氟化硫(SFe)中任意一种气体在室温和10(TC的单一成分气体透过率的比值分别为2以上。本发明(第二发明)中，优选氢(h2)在室温和IO(TC的单一成分气体透过率与氧(02)、氮(n2)、甲烷(CH4)、正丁烷(n-C4Hq)、异丁烷(>0^10)和六氟化硫(SFe)中任意一种气体在室温和10(TC的单一成分气体透过率的比值分别为2以上。本发明(第二发明)中，优选氧(02)在室温和IO(TC的单一成分气体透过率与氮(n2)、甲烷(CH4)、正丁烷(n-G(HK))、异丁烷(i-G(HK))和六氟化硫(SF6)中任意一种气体在室温和100。C的单一成分气体透过率的比值分别为1.1以上。本发明(第二发明)中，优选氮(n2)在室温和IOO'C的单一成分气体透过率与曱烷(CH4)、正丁烷(n-CjHK))、异丁烷(i-C4HK))和六氟化硫(SF6)中任意一种气体在室温和IO(TC的单一成分气体透过率的比值分别为2以上。本发明(第二发明)中，优选甲烷(CH4)在室温和100。C的单一成分气体透过率与正丁烷(n-QHK))、异丁烷(i-CjHK))和六氟化硫(SF(s)中任意一种气体在室温和IO(TC的单一成分气体透过率的比值分别为2以上。本发明(第二发明)中，优选正丁烷(n-C4HK))在室温和IOO'C的单一成分气体透过率与异丁烷(i-C4H—或六氟化硫(SF6)中任意一种气体在室温和IOO'C的单一成分气体透过率的比值分别为1.1以上。本发明(第二发明)中，优选异丁烷(i-C4H!o)在室温和10(TC的单一成分气体透过率与六氟化好《SF6)在室温和10(TC的单一成分气体透过率的比值分别为1.1以上。本发明(第二发明)中，优选在室温和100。C,含有等摩尔氢(H》和甲烷(CH4)的混合气体中，H2/CH4的分离系数(使混合气体通过DDR型沸石膜时，H2在室温和10(TC的气体透过量分别与CH4在室温和100'C的气体透过量的比值)为2以上。本发明(第二发明)中，优选在室温和100。C,含有等摩尔乙烯(C2HL0和乙烷(C2H6)的混合气体中，C2H4/C2H6的分离系数为1.5以上。本发明(第二发明)中，优选在室温和100。C，空气中02/N2的分离系数为1.5以上。本发明(第二发明)提供气体分离方法，该方法使用上述DDR型沸石膜，从由选自二氧化碳(C02)、氢(H》、氧(02)、氮(N2)、水(H20)、甲烷(CH4)、正丁烷(n-C(H!o)、异丁烷(i-CtHK))、六氟化碌"SF6)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、丙烷(C3Hs)、丙烯(C3H6)、一氧化碳(CO)以及一氧化氮(NO)的至少2种气体成分构成的混合气体中分离至少1种气体成分。本发明(第二发明)中，优选从含有二氧化碳(C02)和甲烷(CH4)的混合气体中选择性地分离二氧化碳(C02)。本发明(第二发明)提供气体分离装置，该装置使用上述DDR型沸石膜，所述DDR型沸石膜用于从由选自二氧化碳(C02)、氬(仏)、氧(02)、氮(N2)、水(H20)、甲烷(CH4)、正丁烷(n-C4H川)、异丁烷(i-C4H0)、六氟化硫(SF6)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、丙烷(C3Hs)、丙烯(C3H6)、一氧化碳(CO)以及一氧化氮(NO)的至少2种气体成分构成的混合气体中分离至少1种气体成分。本发明(第二发明)中，优选使用了上述DDR型沸石膜的气体分离装置，其中所述DDR型沸石膜从含有二氧化碳(C02)和曱烷(CH4)的混合气体中选择性地分离二氧化碳。如上所述，本发明(第二发明)的DDR型沸石膜由于选自多种特定气体中的至少2种气体各自的单一成分气体透过率互相不同，因此例如可以从天然气等含有2种以上特定气体成分的混合气体中分离1种以上特定气体成分。另外由于在基质上成膜，因此机械强度优异。并且由于是DDR型沸石膜(无机物质)，因此耐热性优异，还可防止二氧化碳导致的塑化、液烃导致的劣化。根据本发明(第二发明)的气体分离方法，由于使用本发明(第二发明)的DDR型沸石膜进行气体的分离，因此可从选自多种特定气体中的至少2种气体中分离至少1种特定气体成分。特别是可以从含有二氧化碳(C02)和甲烷(CH4)的混合气体中选择性地分离二氧化碳(C02)。由于本发明(第二发明)的气体分离装置是使用本发明(第二发明)的DDR型沸石膜，通过该膜分离气体，因此可从选自多种特定气体中的至少2种气体中分离至少1种特定气体成分。本发明(第三发明)还提供DDR型沸石膜复合物，其特征在于具备多孔基质和基质内沉积DDR型沸石层，其中所述基质内沉积DDR型沸石层布置于上述多孔基质的至少一侧表面的微孔内，由DDR型沸石构成，厚度为上述多孔基质中平均微孔径的5-50倍。本发明(第三发明)的DDR型沸石膜复合物中，优选还具备基质外沉积DDR型沸石层，其中所述基质外沉积DDR型沸石层位于布置了上述基质内沉积DDR型沸石层的上述多孔基质的表面，由DDR型沸石构成，其厚度为30pm以下。本发明(第三发明)的DDR型沸石膜复合物中，优选上述多孔基质的平均微孔径为0.05-10nm。另一方面，本发明(第三发明)提供DDR型沸石膜复合物的制造方法，其特征在于形成l-金刚烷胺与二氧化硅的混合比例(l-金刚烷胺(mol)/二氧化硅(mol))为0.03-0.4,且水与二氧化硅的混合比例(水(mo1)/二氧化硅(mol))为20-500这样构成的原料溶液；使多孔基质浸于所得上述原料溶液中，进行水热合成，在上述多孔基质的至少一侧表面的微孔内形成由DDR型沸石构成、厚度为上述多孔基质的平均微孔径的5-50倍的基质内沉积DDR型弗石层。本发明(第三发明)的DDR型沸石膜复合物的制造方法中，优选在上述多孔基质的布置了上述基质内沉积DDR型沸石层的表面形成由DDR型沸石构成、厚度为30|iim以下的基质外沉积DDR型沸石层。本发明(第三发明)的DDR型沸石膜复合物的制造方法中，优选使用平均微孔径为0.05-l(Him的多孔基质作为上述多孔基质。本发明(第三发明)的DDR型沸石膜复合物的制造方法中，优选在130-200°C下进行水热合成，以获得上述DDR型沸石膜复合物。本发明(第三发明)的DDR型沸石膜复合物的制造方法中，可以使用还含有作为晶种的DDR型沸石粉末的原料溶液作为上述原料溶液，也可以使作为晶种的DDR型沸石粉末附着于上迷多孔基质的表面，并使其浸于上述原料溶液中。本发明(第三发明)的DDR型沸石膜复合物可以提供例如作为气体分离膜使用时，在具有高机械强度的同时，还可确保足够透过量的DDR型沸石膜复合物。另外，根据本发明(第三发明)的DDR型沐石膜复合物的制造方法，可以简便且低成本地制造上述DDR型沸石膜复合物。附图简述图1为本发明(第一发明)的实施例13中制备的DDR型沸石膜剖面的电子显微镜照片。图2为本发明(第一发明)的实施例13中制备的DDR型沸石膜表面的电子显微4竟照片。图3为说明本发明(第一发明)的气体透过试验①、②中使用的气体透过试验装置的结构的模式图。图4为表示本发明(笫一发明)中，气体透过试验①中透过气体的透过率的棒状图。图5为表示本发明(笫一发明)中混合气体透过试验中透过气体的透过率的棒状图。图6为表示本发明(第二发明)的气体分离装置的一个实施方案的剖面图。图7为本发明(第二发明)中，概略地表示气体透过试验中使用的气体透过试验装置的结构的说明图。图8为概略地表示本发明(第三发明)的一个实施方案中的DDR型沸石膜复合物的剖面图。图9为表示本发明(第三发明)的实施例38中制备的DDR型沸石膜复合物的剖面形状的电子显微^:照片。图IO表示本发明(第三发明)的实施例38中制备的DDR型沸石膜复合物的表面形状的电子显微镜照片。图11为概略地表示本发明(第三发明)中，气体透过试验中使用的气体透过试验装置的结构的说明图。图12为表示本发明(第三发明)中的DDR型沸石和矾土的热膨胀特性的图。实施发明的最佳方案下面对本发明的实施方案进行说明，但本发明并不限定于以下的实施方案，可以理解为在不脱离本发明的思想范围内，根据本领域技术人员一般知识，可以适当进行设计的变更、改进等。本发明(第一发明)涉及DDR型沸石膜的制造方法，其特征在于使用l-金刚烷胺与二氧化硅的舍有比例(l-金刚烷胺/Si02)为0.03-0.4摩尔比、水与二氧化硅的含有比例(水/Si02)为20-500摩尔比、且乙二胺与上述1-金刚烷胺的含有比例(乙二胺/l-金刚烷胺)为5-32摩尔比的原料溶液和作为晶种的DDR型沸石粉末，通过水热合成形成DDR型沸石膜。下面对其进行详细说明。以下将1-金刚烷胺与二氧化硅的含有比例(摩尔比)记为"l-金刚烷胺/Si02比，，、水与二氧化硅的含有比例(摩尔比)记为"水/Si02比"、乙二胺与l-金刚烷胺的含有比例(摩尔比)记为"乙二胺/l-金刚烷胺比"。本发明(第一发明)中，使用1-金刚烷胺作为形成DDR型沸石膜的结构导向剂。首先使用1-金刚烷胺和硅溶胶、水、乙二胺以及其他根据需要所用的添加剂来制备原料溶液。例如使用微量的铝酸钠作为添加剂，则可以用A1来置换一部分构成DDR型沸石膜的Si。通过这样的置换，所形成的DDR型沸石膜除分离功能外，还可以附加催化作用等。在制备原料溶液时，本发明要严格地调节l-金刚烷胺/SiCb比、水/Si02比和乙二胺/l-金刚烷胺比。l-金刚烷胺/Si02比小于0.03时，结构导向剂1-金刚烷胺不足，难以形成DDR型弗石j]莫，因而不优选；而超过0.4时，虽可以形成DDR型沸石膜，但由于l-金刚烷胺用作结构导向剂，因此需要足够的添加量，添加大量昂贵的1-金刚烷胺在制造成本方面不优选。从既考虑制造成本又形成DDR型沸石膜的角度看，优选1-金刚烷胺/Si。2比为0.05-0.25，进一步优选0.05-0.12。水/Si02比小于20时，原料溶液中Si02的浓度过高，难以形成致密的DDR型沸石膜，因而不优选；而超过500时，原料溶液中Si02的浓度过低，不能形成DDR型沸石膜，因而不优选。从形成致密的DDR型沸石膜的观点来看，优选水/SK)2比为28-220，进一步优选为28-120。l-金刚烷胺在常温下为固体化合物，在制备原料溶液时，可能难以使其完全溶解形成均勻溶液。使用1-金刚烷胺为未完全溶解状态的原料溶液时，可能难以制造具有均匀晶粒大小、膜厚的DDR型沸石膜。因此通过添加乙二胺制备原料溶液，可使1-金刚烷胺容易溶解，制造具有均匀晶粒大小、膜厚的致密的DDR型沸石膜乙二胺/l-金刚烷胺比小于5时，其量不足以使1-金刚烷胺易于溶解，超过32时，对反应没有贡献的乙二胺过剩，需要较大制造成本，因而不优选。从容易溶解l-金刚烷胺、且制造具有均匀的晶粒大小、膜厚的DDR型沸石膜的观点来看，优选乙二胺/l-金刚烷胺比为8-24，进一步优选10-16。本发明(第一发明)中，通过将1-金刚烷胺预先溶解于乙二胺中来制备l-金刚烷胺溶液。使用将逸样制备的1-金刚烷胺溶液和含有二氧化硅的硅溶胶溶液混合而制备的原料溶液，可以更简便且安全地溶解1-金刚烷胺，制备具有均匀的晶粒大小、膜厚的致密的DDR型沸石膜，因而优选。硅溶胶溶液可通过将微粉状二氧化硅溶解于水或通过水解醇盐来制备，也可以调节硅溶"交市售品中的二氧化硅浓度来使用。本发明(第一发明)中，在制造DDR型沸石膜时使用DDR型沸石粉末，优选使DDR型沸石粉末分散在制成的原料溶液中。该DDR型沸石粉末可作为晶种，具有促进晶体生长的效果。因此，可加速DDR型沸石膜的形成，容易形成致密的膜。使DDR型沸石粉末分散于原料溶液中的方法可以釆用通常的搅拌方法，也可以采用超声波处理等方法，通过使其均匀分散，可以更致密地形成均匀膜厚的DDR型沸石膜。通过将分散了作为晶种的DDR型沸石粉末的原料溶液与用于形成膜的适当的载体材料一起装入适当的容器例如耐压容器等中，水热合成可以制造DDR型沸石膜。本发明(第一发明)中，优选水热合成时的温度条件为130-200°C，进一步优选140-18(TC，特别优选150-160°C。在低于13(TC下进行水热合成时，难以形成DDR型沸石膜，因而不优选；而在超过200。C下进行水热合成时，会形成异相DOH相，因而也不优选。水热合成的处理时间可以是1-10天。因此本发明(第一发明)与传统的DDR型沸石的制造方法相比，可以以极短的时间制造作为自支撑膜具有足够膜厚(40-125pm)的DDR型沸石膜。本发明(第一发明)中，在水热合成时，通过使用多孔基质作为形成DDR型沸石膜的载体材料，也可在该多孔基质上形成DDR型沸石膜。多孔基质具有很多三维相通的微孔，因此具有气体透过性。优选形成DDR型沸石膜一侧的多孔基质的微孔径为0.003-10^im。微孔径在0.003pm以下时，气体透过时的阻力过大，而微孔径超过10pm时，DDR沸石膜上容易产生缺陷。本发明(第一发明)中，可以优选使用以下述物质为原材料的多孔基质以矾土、氧化锆或富铝红柱石等为主的陶瓷，或玻璃、沸石、粘土、金属或碳。从微孔径和强度的角度考虑，优选矾土材质的多孔基质。多孔基质的形状可以有板状、筒状、蜂窝形状或多个筒状管集成而成的整体形状等作为优选例。本发明(第一发明)中所说的"整体形状"是指布置多个筒状管并集成而成，在轴向方向具有多个连通孔的形状。多孔基质上形成DDR型沸石膜，则机械强度得到提高，因此膜厚可以比自支撑膜还再减薄。此时，DDR型沸石膜的膜厚可以是0.1-50,进一步优选1-25,。另一方面，本发明(第一发明)中，预先使DDR型沸石粉末附着于多孔基质上，使原料溶液与附着了该DDR型沸石粉末的多孔基质接触，在多孔基质上形成DDR型沸石膜，以此取代使作为晶种的DDR型沸石粉末分散于原料溶液中的步骤，也可以形成具有均匀膜厚的致密的DDR型沸石膜，因而优选。这里，"使DDR型沸石粉末附着于多孔基质上，，是指使作为晶种的DDR型沸石粉末与多孔基质上要形成DDR型沸石膜的表面接触并分布其上的状态，并不需要强力地粘附。"使原料溶液与多孔基质接触"是指使分布了作为晶种的DDR型沸石粉末的多孔基质的表面与原料溶液接触。因此，DDR型沸石粉末与原料溶液实质接触。为了使DDR型沸石粉末附着于多孔基质上，例如可使DDR型沸石粉末分散于水中，制成适当浓度的分散液，将该适量的分散液涂布于多孔基质上要形成DDR型沸石膜的表面即可。涂布方法可根据目的选择滴下法、浸渍法、旋涂法、印刷法等。以下，参照附图具体说明本发明(第二发明)的实施方案。本实施方案的DDR型沸石膜是使DDR型(Deca-Dodecasil3R)';弗石在基质上形成膜状(成膜)而得到的。DDR型沸石是以二氧化硅为主要成分，通过含有由氧原子构成的八元环的多面体而形成很多微孔，上述微孔中，上述由氧原子构成的八元环所形成的部分的微孔径为4.4x3.6埃的晶体(参照W.M.Meier,D.H.Olson,Ch.Baerlocher，Atlasofzeolitestructuretypes,Elsevier(1996》。对上述DDR型沸石在基质上形成膜状的方法并没有特别限定，优选以下的方法。将l-金刚烷胺、二氧化硅和水按照规定的混合比例混合，制备原料溶液。然后将分散了DDR型沸石粉末的液体涂布于基质上。将附着了该DDR型沸石粉末的基质浸于原料溶液中，在该状态下进行水热合成，由此得到DDR型沸石膜。原料溶液中可以混合乙二胺。如上所述，在基质上形成DDR型沸石膜时，由于是在基质上成膜，机械强度优异，因此在高压下也可以使用。本实施方案中使用的基质的材质并没有特别限定，优选矾土多孔体等陶瓷多孔基质。通过釆用多孔基质，使得气体的透过容易，气体的处理效率得到提高。进而，通过采用陶瓷多孔基质，使得在基质上成膜的DDR型沸石膜的机械强度优异。在分离特定气体时，优选使用透过氢的钯金属基质、氧透过型的钙钛矿型陶瓷基质等具有透过特定气体的特性的基质。这里，多孔质是指具有例如很多三维相通的微细小孔的物质，优选其孔径为0.003-10|iim,进一步优选0.005-5nm。小于0.003pm时，气体通过时的阻力变大，超过10pm则DDR型沸石膜中容易产生针孔，因而不优选。对于上述DDR型沸石膜，选自在室温及IO(TC可形成混合气体的气体中的至少2种气体，其在室温及IO(TC的各自的单一成分气体透过率互相不同。具体地说，选自二氧化碳(C02)、氢(H》、氧(02)、氮(N2)、水(H20)、甲烷(CH4)、正丁烷(n-C4H化)、异丁烷("0^1())、六氟化硫(SF6)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、丙烷(C3Hs)、丙烯(C3H6)、一氧化碳(CO)以及一氧化氮(NO)的至少2种气体分别在室温和100。C的单一成分气体透过率在上述至少2种气体间互相不同。所谓气体透过率是指在规定温度下，单位面积(m2)、单位压力(Pa)和单位时间(s)内透过膜的气体的摩尔数(mol)。特别地，使用一种单一成分的气体作为试验气体，通过气体透过试验得到的气体透过率称为单一成分气体透过率。如上所述，上述特定气体(二氧化碳、氢、氧、氮、水蒸汽、曱烷、正丁烷、异丁烷、六氟化碌b、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、一氧化碳以及一氧化氮)的气体透过率各自不同，因此例如可以从天然气等含有2种以上特定气体成分的混合气体中分离1种以上的特定气体成分。DDR型沸石膜耐热性优异，不易发生象由有机物质构成的膜那样的因二氧化碳导致的塑化或因液烃导致的劣化。本实施方案的DDR型沸石膜对上述特定气体特别是二氧化碳的气体透过率高。优选室温下的气体透过率为l.OxlO—^mol.n^.s+Pa-1)以上。优选IO(TC的气体透过率为5.0x10"q(mol'm《s"'Pa")以上。由此可容易地将氬、氧、氮、曱烷、正丁烷、异丁烷、六氟化硫、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、一氧化碳、一氧化氮与二氧化碳分离。本实施方案的DDR型沸石膜中，优选在室温和10(TC,含有等摩尔二氧化碳(C02)和甲烷(CH4)的混合气体中C02/CH4的分离系数为2以上。从实用角度考虑，进一步优选C02/CH4的分离系数为10以上，更优选为20以上。由此可以容易地将二氧化碳和甲烷的混合气体分离为分别的气体。C02和CH4的混合气体中C(VCH4的分离系数是指在规定的温度下将混合气体通过DDR型沸石月莫时，C02的气体透过量与CH4的气体透过量的比值除以混合气体中C02的分压与CH4的分压的比值而得到的值。以公式表示时则如式(l)所示，这里，在室温和100。C求出式(l)的l直。(C(VCH4的分离系数)=(Qa/Qb)/(PA/PB)……(1)QA:在规定的温度下，混合气体透过膜时的C02的气体透过量(mol'nf2's-1)Qb:在规定的温度下，混合气体透过膜时的CH4的气体透过量(mol'm—2.s")PA:在规定的温度下，透过膜之前的混合气体中C02的分压(Pa)PA:在规定的温度下，透过膜之前的混合气体中CH4的分压(Pa)本实施方案的DDR型沸石膜中，优选在室温和100。C,含有等摩尔氢(H2)和甲烷(CH4)的混合气体中的H2/CH4的分离系数为2以上。由此可以容易地由H2和CH4的混合气体分离为分别的气体。H2/CH4的分离系数是指在规定的温度下使含有等摩尔H2和CH4的混合气体通过DDR型沸石膜时，H2气体透过量与CH4气体透过量的分别的比值。优选在室温和IO(TC，含有等摩尔乙烯(C2H4)和乙烷(C2H6)的混合气体中C2H4/C2H6的分离系数为1.5以上。由此可以容易地由C2H4和C2H6的混合气体分离为分别的气体。C2H4/C2H6的分离系数是指在规定的温度下使含有等摩尔C2H4和乙烷C2H6的混合气体通过DDR型沸石膜时，C2H4气体透过量与C2H6气体透过量的分别的比值。优选在室温和10(TC，空气中(VN2的分离系数为1.5以上。由此可以容易地从空气中分离N2和Oz。CVN2的分离系数是指在规定的温度下使空气通过DDR型沸石膜时，02的气体透过量与N2的气体透过量的比值除以空气中含有的02的分压与N2的分压的比值(1/4)而得到的值。本实施方案的DDR型沸石膜中，优选二氧化碳(C02)在室温和100。C的单一成分气体透过率与氢(H2)、氧(02)、氮(N。、曱烷(CH4)、正丁烷(n-C4H!Q)、异丁烷(i-GtH一和六氟化硫(SFg)中任一种气体在室温和100。C的单一成分气体透过率的比值分别为2以上，更优选为10以上。该比值小于2时，C02的分离效率显著降低，没有实用性。气体透过率的比值是指例如气体A的单一成分气体透过率(RA)与气体B的单一成分气体透过率(RB)的比值，即RA/RB的计算值。本实施方案的DDR型沸石膜中，优选氢(H2)在室温和IOO'C的单一成分气体透过率与氧(02)、氮(N》、曱烷(CH4)、正丁烷(11-0^10)、异丁烷(i-C)H!Q)和六氟化硫(SFe)中任一种气体在室温和100。C的单一成分气体透过率的比值分别为2以上，该比值小于2时，H2难以分离。本实施方案的DDR型沸石膜中，优选氧(02)在室温和IOO'C的单一成分气体透过率与氮(N2)、甲烷(CH4)、正丁烷(n-C4HK))、异丁烷(i-C(Hk))和六氟化硫(SF。中任一种气体在室温和10(TC的单一成分气体透过率的比值分别为1.1以上。还优选氮在室温和100'C的单一成分气体透过率与甲烷、正丁烷、异丁坑和六氟化硫中任一种气体在室温和100。C的单一成分气体透过率的比值分别为2以上。进一步优选甲烷在室温和IO(TC的单一成分气体透过率与正丁烷、异丁烷和六氟化^L中任一种气体在室温和IO(TC的单一成分气体透过率的比值分别为2以上。进一步优选正丁烷在室温和IO(TC的单一成分气体透过率与异丁烷和六氟化硫中任一种气体在室温和IO(TC的单一成分气体透过率的比值分别为1.1以上。优选异丁烷在室温和IO(TC的单一成分气体透过率与六氟化硫在室温和10(TC的单一成分气体透过率的比值分别为1.1以上。由于二氧化碳(C02)、氢(H。、氧(02)、氮(N。、甲烷(CH4)、正丁烷(n-CtH一、异丁烷(i-C4H,。)和六氟化硫(SF6)在室温和100。C的单一成分气体透过率分别具有上述关系，因此可使用本实施方案的DDR型沸石膜有效地分离这8种气体。本发明(第二发明)的气体分离方法的实施方案是使用上述实施方案的DDR型沸石膜，从由选自可在室温和IOO'C形成混合气体的气体中的至少2种气体成分构成的混合气体中分离至少一种气体成分的气体分离方法。上述混合气体成分由选自二氧化碳(C02)、氢(H》、氧(02)、氮(Ni)、甲烷(CH4)、正丁烷(11-0^10)、异丁烷(i-CtH!o)、六氟化碌u(SF6)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、丙烷(C3Hg)、丙烯(C3H6)、一氧化碳(CO)以及一氧化氮(NO)的至少2种气体成分构成，从该混合气体中分离至少1种气体成分的气体分离方法。上述实施方案的DDR型沸石膜中，选自二氧化碳(C02)、氢(H。、氧(02)、氮(N》、曱烷(CHO、正丁烷(n-C4H—、异丁烷(i-C(Hio)、六氟化硫(SF6)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、丙烷(C3H8)和丙烯(C3H6)的至少2种气体各自在室温和IO(TC的单一成分气体透过率在上述至少2种气体之间互相不同，因此通过使用该DDR型沸石膜可有效地分离上述气体。本实施方案的气体分离方法特别适合从含有二氧化碳(C02)和曱烷(CH4)的混合气体中选择性地分离二氧化碳。图6是表示本发明(第二发明)的气体分离装置的一个实施方案的剖面图。在图6所示的气体分离装置240中，盖状金属部件201由环状密封压盖202和下部盖状塞子203构成，环状金属部件204由环状密封压盖205和上部环状塞子206构成。环状金属部件204(上部环状塞子)通过焊接等接合方法与具有贯通孔207的法兰208接合。盖体245经由法兰208由固定部件246固定在压力容器244上。盖状金属部件201和环状金属部件204之间装有在筒状的多孔基质231上形成了DDR型沸石膜230的气体分离件210。盖状金属部件201和环状金属部件204上布置有压盖密封件211、212作为密封部件，以使其与气体分离件210的外周面连接。此时，也可布置具备可容納至少各一个压盖密封件211、212的填料箱213,以在其内部容纳压盖密封件211、212。不过压盖密封件211、212必须与气体分离件210的外周面直接连接。环状密封压盖202、205可以对压盖密封件211、212沿筒状多孔基质231的轴向方向施加紧固压力，下部盖环状塞子203和上部环状塞子206抑制因对压盖密封件211、212施加紧固压力而产生的沿该压盖密封件211、212的轴向方向的移动。此时，其移动纟皮抑制的压盖密封件211、212实际上产生一些变形，使其以适当的压力与气体分离件210的径向的内部方向，即与DDR型沸石膜230的膜面垂直的方向紧密粘附，从而确保气体分离件210与盖状金属部件201和环状金属部件204之间的气密性。填料箱213可以将施加到其容纳于其内部的压盖密封件211、212的紧固压力有效地传达到气体分离件210。为了对压盖密封件211、212施加并保持紧固压力，可以在环状密封压盖202与下部盖状塞子203连接的部位、以及环状密封压盖205和上部环状塞子206连接的部位形成螺紋槽220。也可以在环状密封压盖202、205和下部盖状塞子203、上部环状塞子206的外周部形成倒角221,以便于使用扳手等旋紧。本实施方案的气体分离装置中使用的多孔基质231通过支撑DDR型沸石膜，可使机械强度提高。这里所说的多孔质是指具有例如很多三维相通的微细小孔。优选其孔径为0.003-lO^im,进一步优选0.005-5|tim。小于0.003pm时，气体通过时的阻力变大；超过10pm，则DDR型沸石膜上容易产生针孔，因而不优选。作为多孔基质，优选为陶瓷，特别优选矾土材质。盖状金属部件201、环状金属部件204和气体分离件210的外周面之间的密封结构不一定是压盖密封件，还可以是橡胶制O圈、玻璃粘合、蜡粘合、有机粘接剂等密封。使用本实施方案的气体分离装置分离混合气体时，首先从压力容器244上形成的流入孔242导入混合气体。导入的混合气体透过气体分离件210的DDR型沸石膜，进入气体分离件210内部。由气体分离件210透过DDR型沸石膜的气体为特定成分被浓缩(分离)的气体，通过法兰208上形成的贯通孔207,由盖体245上形成的流出孔241排出。而未透过DDR型沸石膜直接由压力容器244上形成的流出孔243排出的气体成为其他成分相对被浓缩(分离)的气体，其中透过DDR型沸石膜时被浓缩(分离)的气体成分减少。本实施方案的气体分离装置可从由选自二氧化碳((302)、氢(H2)、氧(02)、氮(N》、曱烷(CH4)、正丁烷(n-OtHK))、异丁烷("0^10)、六氟化硫(SF6)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、丙烷(C3H8)、丙烯(C3H6)、一氧化碳(CO)以及一氧化氮(NO)的至少2种气体成分构成的混合气体中分离至少一种气体成分。由于本实施方案的气体分离装置是使用上述实施方案的DDR型沸石膜的气体分离装置，所述DDR型沸石膜对于选自二氧化碳(C02)、氢(H。、氧(02)、氮(N。、甲烷(CHU)、正丁烷(n-CtH化)、异丁烷(>0^10)、六氟化硫(SF6)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2HLt)、丙烷(C3Hs)、丙烯(C3H6)、一氧化碳(CO)以及一氧化氮(NO)的至少2种气体各自在室温和IOO'C的单一成分气体透过率在上述至少2种气体之间互相不同，因此可以有效地分离这些气体。本实施方案的气体分离装置特别适合从含有二氧化碳(C02)和曱烷(CH4)的混合气体中选择性地分离二氧化碳。以下，参照附图具体地说明本发明(第三发明)的实施方案。对本发明(第三发明)的DDR型沸石膜复合物的一个实施方案进行说明。如图8所示，本实施方案的DDR型沸石膜复合物301具有多孔基质302和由DDR型沸石构成的DDR型沸石膜306。该DDR型沸石膜306由基质内沉积DDR型沸石层305和基质外沉积DDR型沸石层304构成。基质内沉积DDR型沸石层305布置于多孔基质302的一侧表面的微孔303内，厚度为多孔基质的平均微孔径的5-50倍。而基质外沉积DDR型沸石层304布置于多孔基质302中布置了基质内沉积DDR型沸石层305的表面，厚度为30pm以下。本实施方案中，例如多孔基质302的平均微孔径为0.6pm，则基质内沉积DDR型沸石层305的厚度为多孔基质302的平均微孔径的10倍，即6pm。基质外沉积DDR型沸石层304的厚度为7pm。通过上述构成，例如使用本方案的DDR型沸石膜复合物301做为气体分离膜时，可以具有高的机械强度，同时可防止因热应力导致的龟裂等缺陷产生，且可确保足够的透过量。本实施方案中使用的多孔基质302可以优选釆用由下述物质形成的多孔基质以矾土、氧化锆、富铝红柱石等为主的陶瓷，或玻璃、沸石、粘土、金属或碳。对多孔基质302的平均微孔径并没有特别限定，可优选使用0.05-10^im的多孔基质。关于多孔基质302，形成基质内沉积DDR型沸石层305的区域的多孔基质302a与除此以外的区域的多孔基质302b可以相同也可以不同。多孔基质中，形成DDR型沸石层一侧的平均微孔径优选为0.05-10|iim,未形成DDR型沸石层的部分的平均-微孔径也可以比该ilL大。本实施方案中使用的DDR型沸石的主要成分为由二氧化硅构成的结晶，其微孔由含有氧八元环的多面体构成。对本实施方案的基质外沉积DDR型沸石层304的形成方法并没有特别限定，例如可以将多孔基质302含浸于形成DDR型沸石所用的原料溶液中，通过水热合成而形成。将多孔基质302浸于该原料溶液时，由于原料溶液渗入多孔基质302的微孔303内，因此可形成基质内沉积DDR型沸石层305。此时，通过使用在形成DDR型沸石使所用的原料溶液的范围内具有较高浓度的原料溶液，可以促进基质内沉积DDR型沸石层305在多孔基质302的微孔303内的形成。本实施方案中，使基质内沉积DDR型沸石层305的厚度为多孔基质302的平均微孔径的5-50倍，进一步优选5-10倍的厚度。基质内沉积DDR型沸石层305的厚度小于平均微孔径的5倍时，在DDR型沸石膜306的热处理等步骤中，可以抑制因热应力而产生的龟裂等缺陷发生。基质内沉积DDR型沸石层305的厚度超过平均微孔径的50倍时，压力损失过大，因此例如使用该DDR型沸石膜复合物301作为气体分离膜时，不能确保足够的透过量。另外在多孔基质302的微孔303内沉积DDR型沸石需要花费太多时间。本实施方案中，要使布置于多孔基质302表面的基质外沉积DDR型沸石层304的厚度为30pm以下，进一步优选10|iim以下。当DDR型沸石膜复合物301中存在足够厚度的基质内沉积DDR型沸石层305时，则并非一定要有基质外沉积DDR型沸石层304。当基质外沉积DDR型沸石层304的厚度超过3(Him时，在DDR型沸石膜306的热处理等步骤中，因热应力而产生的龟裂等缺陷会增加。对于多孔基质302的厚度并没有特别限定。上述基质外沉积DDR型沸石层304的厚度以及基质内沉积DDR型沸石层305的厚度可以通过控制原料溶液的组成、合成温度以及合成时间来实现所需的厚度。这样构成的DDR型沸石膜复合物301可作为气体分离膜有效地利用，例如对二氧化碳(C02)和甲烷(CH4)具有高的分离特性。下面对本发明(第三发明)的DDR型沸石膜复合物的制造方法的一个实施方案进行说明。本实施方案的DDR型沸石膜复合物的制造方法的特征是形成原料溶液，使其中l-金刚烷胺与二氧化硅(SiO。的混合比例(l-金刚烷胺(mol)/二氧化硅(mol))为0.03-0.4,且水与二氧化硅的混合比例(水(mol)/二氧化硅(mol))为20-500;使多孔基质含浸于所得的原料溶液中，进行水热合成，在多孔基质的至少一侧表面的微孔内形成由DDR型沸石构成、厚度为多孔基质的平均微孔径的5-50倍的基质内沉积DDR型沸石层。本实施方案中，优选在形成了基质内沉积DDR型沸石层的多孔基质表面形成由DDR型沸石构成、其厚度为30pm以下的基质外沉积DDR型沸石层。通过上述结构，可简便且j氐成本地制造例如用作气体分离膜时具有高强度，同时可防止因热应力而导致的龟裂等缺陷发生，且可确保足够的透过量的DDR型沸石膜复合物。上述1-金刚烷胺可起结构导向剂的作用，所述结构导向剂用于形成由基质内沉积DDR型沸石层和基质外DDR型沸石层构成的DDR型沸石膜。本实施方案中使用的原料溶液中还可以添加除此之外的添力口剂。本实施方案中所用的多孔基质可以优选使用由下述物质形成的多孔基质以矾土、氧化锆、富铝红柱石等为主的陶瓷，或玻璃、沸石、粘土、金属和碳。本实施方案中，使l-金刚烷胺与二氧化硅(Si02)的混合比例(l-金刚烷胺(mol)/二氧化硅(mol))为0.03-0.4,且水与二氧化硅的混合比例(水(mol)/二氧化硅(mol))为20-500这样构成。1-金刚烷胺与二氧化硅的混合比例小于0.03时，结构导向剂1-金刚烷胺不足，难以形成DDR型沸石膜，因而不优选。而1-金刚烷胺与二氧化硅的混合比例超过0.4时，虽然可以形成DDR型沸石膜，但由于1-金刚烷胺起结构导向剂的作用，需要足够的添加量，而大量添加昂贵的l-金刚烷胺，在制造成本方面不^f尤选。从考虑制造成本且形成DDR型沸石膜的观点来看，优选1-金刚烷胺与二氧化硅(Si02)的混合比例为0.03-0.25,进一步优选0.05-0.125。水与二氧化硅的混合比例小于20时，则原料溶液中二氧化硅的浓度过高，难以形成致密的DDR型沸石膜，因而不优选；而水与二氧化硅的混合比例超过500时，则原料溶液中二氧化硅的浓度过低，难以形成DDR型沸石膜，因而不优选。从形成致密的DDR型沸石膜的角度来看，优选水与二氧化硅的混合比例为20-224,进一步优选28-112。通常在形成DDR型沸石时所用的原料溶液范围内，要将上述原料溶液的混合比例以高浓度混合。通过使用这样高浓度的原料溶液，可以促进在多孔基质的微孔内形成基质内沉积DDR型沸石层。本实施方案的原料溶液优选使用在上述构成的原料溶液中添加乙二胺，使乙二胺与l-金刚烷胺的混合比例(乙二胺(mol)/l-金刚烷胺(mol))为8-32而制成的溶液。通过添加乙二胺制备原料i容液，可以容易地溶解l-金刚烷胺，形成具有均匀晶粒大小、膜厚的DDR型沸石膜。本实施方案中，所形成的基质内沉积DDR型沸石层的厚度为多孔基质的平均微孔径的5-50倍，进一步优选形成5-10倍的厚度。基质内沉积DDR型沸石层的厚度小于平均微孔径的5倍时，在DDR型沸石膜的热处理等步骤中，无法抑制因热应力而产生的龟裂等缺陷发生。而基质内沉积DDR型沸石层的厚度超过平均微孔径的50倍时，压力损失过大，例如将得到的DDR型沸石膜复合物用作气体分离膜时，无法确保足够的透过量。而且在多孔基质的微孔内沉积DDR型沸石需要花费太多时间。本实施方案中，要使布置于多孔基质表面的基质外沉积DDR型沸石层的厚度为30pm以下，进一步优选1Opm以下。当DDR型沸石膜复合物中存在足够厚度的基质内沉积DDR型沸石层时，则并非一定需要有基质外沉积DDR型沸石层。当基质外沉积DDR型沸石层的厚度超过30)iim时，在DDR型沸石膜的热处理等步骤中，因热应力而产生的龟裂等缺陷会增加。对本实施方案中所用的多孔基质的厚度并没有特别限定。通常，形成DDR型沸石时的水热合成温度为130-200°C，在本实施方案中，优选在140-18(TC下进行水热合成，以使在多孔基质的微孔内容易形成基质内沉积DDR型沸石层。不只是水热合成温度，通过控制原料溶液的组成以及合成时间，也可以进行基质外沉积DDR型沸石层的厚度和基质内沉积DDR型沸石层的厚度的控制。本实施方案中，原料溶液还可以使用含有作为晶种的DDR型沸石粉末的溶液。该DDR型沸石粉末辅助DDR型沸石膜的形成。上述也可以采用超声波处理等方法，通过使其均勻地分散，可以形成更致密且均匀膜厚的DDR型沸石膜。本实施方案中，使作为晶种的DDR型沸石粉末附着于多孔基质的表面并浸入原料溶液中，以此取代使作为晶种的DDR型沸石粉末分散于原料溶液中的步骤。通过这样的构成，可以以短时间形成具有均匀且足够膜厚的DDR型沸石膜。这里的"使DDR型沸石粉末附着于多孔基质上"是指使作为晶种的DDR型沸石粉末与要形成DDR型沸石膜的多孔基质的表面接触并分布的状态，并不需要强力地粘附。为了使DDR型沸石粉末附着于多孔基质上，例如可使DDR型沸石粉末分散于水中，制成适当浓度的分散液，将该适量的分散液涂布于要形成DDR型沸石膜的多孔基质的表面即可。涂布方法可根据目的选择滴下法、浸渍法、旋涂法、印刷法等。实施例以下，通过实施例具体说明本发明(第一发明)，但本发明(第一发明)并不限于这些实施例。(DDR型沸石粉末(晶种)的制造)根据M.丄denExter,丄C.Jansen,H.vanBekkum,StudiesinSurfaceScienceandCatalysis84巻，J.Weitkamp等编辑.，Elsevier(1994)1159-1166中记载的制造DDR型沸石的方法，制造粒径约100|iim的DDR型沸石粉末。将其粉碎为5pm以下的微粉作为晶种使用。(实施例1)将1.80g乙二胺(和光纯药工业(抹))装入氟树脂制成的100ml广口瓶中，然后加入0.57gl-金刚烷胺(片山化学工业0木))并溶解至没有1-金刚烷胺的沉淀残留。向另一个烧杯中加入73.45g水，加入3.0g300/。质量硅溶胶(SnowtexS,日产化学(一朱))，轻轻搅拌，然后将其加入乙二胺和1-金刚烷胺混合的广口瓶中并强力振荡混合，制成原料溶液。此时，l-金刚烷胺/Si02的比为0.25，水/Si02的比为280,乙二胺/l-金刚烷胺的比为8。将装入了原料溶液的广口并瓦置于摇动器上，以500rpm再振荡混合1小时。然后添加O.lmg由上述DDR型沸石粉末的制造方法得到的DDR型沸石粉末作为晶种，保持65°C,进行5分钟的超声波处理使其分散。然后，将分散了DDR型沸石粉末的原料溶液移入成100ml内容积氟树脂制内筒的不锈钢制耐压容器中，将作为成膜用支撑台的直径35mmcpx厚度10mm的氟树脂制圓盘沉入容器底部，在160。C进行加热处理5天(水热合成)。加热处理后，取出氟树脂制的圆盘，可见该圓盘上形成了自支撑膜。将该膜从圆盘上剥离，水洗、干燥后，在大气中用电炉以0.rC/min的速度升温至800。C，保持4小时，然后以1。C/min的速度冷却至室温。接着，用X射线衍射研究所得膜的晶相，对晶相进行评价，结果只检测出DDR型沸石的衍射峰。将其用电子显微镜进行观察，证实该膜是厚度为75pm、由多晶构成的膜，并证实该膜是DDR型沸石的自支撑膜。X射线衍射中的"DDR型沸石的衍射峰"是指国际衍射数据中心(ICDD)"PowderDiffractionFile"中所示Deca-Dodecasil3R所对应的No.38-651或41-571中所记载的衍射峰。在X射线衍射中，关于沸石的晶相，在20-30。(CuKa)区域只有宽暈圈(halo)，不能确认明确的峰时，可判断为非晶；稍可确认为DDR型沸石的峰时，可判断为结晶中途；明确确认为表示DDR型沸石的峰，没有暈圈时，可判断为完全结晶。(实施例2-12、比较例1-3)除改变原料溶液的组成比、热处理条件之外，进行与实施例l同样的操作，尝试形成DDR型沸石膜。与实施例l同样地，通过X射线衍射对得到的膜进行评价，通过电子显微镜的观察进行膜厚的测定。原料溶液的组成比(l-金刚烷胺/Si02比、水/Si02比和乙二胺/l-金刚烷胺比)、热处理条件(温度、时间)以及所形成的DDR型沸石膜的膜厚如表1所示。(比较例4)除不使用作为晶种的DDR型沸石粉末之外，进行与实施例1同样的操作，尝试形成DDR型沸石膜。结果，虽生成了DDR型沸石粉末，但没有形成DDR型沸石膜(表1)。表1中，将使用了晶种(DDR型沸石粉末)的情况标记为"有"，将未使用晶种的情况标记为"无"。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>(实施例13)除使用1.50g乙二胺、0.47gl-金刚烷胺、2.50g30。/o质量硅溶胶、48.70g水之外，进行与实施例1同样的操作，制成原料溶液。此时，l-金刚烷胺/Si02比为0.25，水/Si02比为220，乙二胺/l-金刚烷胺比为8。将平均微孔径为0.6pm的矾土多孔体(日本碍子(林))加工成直径15mmcpx厚度1.5mm的圆盘状的多孔基质，作为多孔基质。以通过上述DDR型沸石粉末的制造方法得到的DDR型沸石粉末作为晶种，将其加入水中，制成浓度为lmg/ml的分散液，将其一滴涂布于多孔基质的一侧面。将该多孔基质垂直地立于具有100ml内容积氟树脂制内筒的不锈钢制耐压容器中，呈浸没于原料溶液中的状态。将该耐压容器装入内部温度调节到150°C、带振荡装置的干燥器中，以每分钟振荡90次的状态将耐压容器加热处理(水热合成)5天。加热处理后取出多孔基质，可见该多孔基质上形成膜。将该多孔基质水洗、干燥，然后在大气中用电炉以0.rC/min的速度升温至800°C，保持4小时，然后以rC/min的速度冷却至室温。接着，用X射线衍射研究所得多孔基质上的膜的晶相，由此对晶相进行评价，结果检测出DDR型沸石和多孔基质的衍射峰，确认为DDR型沸石膜。将其用电子显微镜进行观察，证实在多孔基质上形成厚度为lOpm的致密的膜，从而证实可在多孔基质上形成DDR型沸石膜。图1、2是表示实施例13中制作的DDR型沸石膜的结晶结构的电子显微镜照片，图l表示膜的断面，图2表示膜表面的结晶结构。(实施例14-26)除改变原料溶液的组成比、热处理条件以外，进行与实施例13同样的操作，尝试在多孔基质上形成DDR型沸石膜。与实施例13相同，通过X射线衍射对形成的膜进行评价，通过电子显微镜的观察进行膜厚的测定。原料溶液的组成比(l-金刚烷胺/Si02比、水/Si02比以及乙二胺/l-金刚烷胺比)、热处理条件(温度、时间)以及所形成的DDR型滞石膜的膜厚表示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>(实施例27)除不进行耐压容器的振荡之外，进行与实施例13同样的操作，尝试在多孔基质上形成DDR型沸石膜。结果表明在多孔基质上形成了膜厚5pm的DDR型沸石膜。(实施例28)不将含有DDR型沸石粉末的分散液涂布于多孔基质的一侧面，通过与实施例1同样的操作，使晶种分散于原料溶液中使用，除此之外，进行与实施例13同样的操作，尝试在多孔基质上形成DDR型沸石膜。结果表明在多孔基质上形成了膜厚8|um的DDR型沸石膜。(实施例29-36)混合各原料，制备原料溶液，使其具有如表3所示的组成比(l-金刚烷胺/Si02比、水/Si02比、乙二胺/l-金刚烷胺比)。作为多孔基质，准备了将平均微孔径为0.6pm的矾土多孔体(日本碍子(林))加工成圓筒状(夕卜径17mmcp,内径12mmcpx长度40mm)的多孔基质。以由上述DDR型沸石粉末的制造方法得到的DDR型沸石粉末作为晶种，将其加入水中，制备浓度为lmg/ml的分散液，将多孔基质浸渍于该分散液中，然后在80。C干燥，使DDR型沸石粉末附着于多孔基质的表面。将该多孔基质垂直地立于具有100ml内容积氟树脂制内筒的不锈钢制耐压容器中，呈浸于原料溶液中的状态，进行真空脱气处理，使原料溶液渗入多孔基质的微孔内。然后在表3所示的热处理条件下进行水热合成，在多孔基质上形成DDR型沸石膜。与实施例13同样地，通过X射线衍射对形成的膜进行评价，由电子显微镜的观察进行膜厚的测定。原料溶液的组成比、热处理条件(温度、时间)以及所形成的DDR型沸石膜的膜厚如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>(气体透过试验①)使用实施例1中制备的DDR型沸石膜进行气体透过试验。图3是说明气体透过试验中使用的气体透过试验装置的结构;溪式图，在氧化锆制的检测管101(内径15mm(p)的顶端安装有进行了形状加工的DDR型沸石膜02,将其装入管状炉103的炉芯管104(内径25mm(p)，将内径6mm(p的石英管105通到检测管101的内侧，一直通到DDR型沸石膜102的附近，呈现三重管结构的状态。在检测管101的外侧(炉芯管104的内侧)，在室温下用氮气(SOml/min)鼓泡，通入邻、对、间各异构体等摩尔混合的二曱苯作为试验气体，使氮气(吹扫气体，50ml/min)流过检测管101内侧的石英管105，该氮气用于回收透过DDR型沸石膜102的气体。在该状态下将管状炉103升温至试验温度(IO(TC),放置l小时以上，使其为稳态。对含有透过DDR型沸石膜102的气体的回收气体进行分离，用气相色语进行分析，评价二曱苯气体的透过率(nmol.m^s+Pa")。除二甲苯之外，使用曱烷(CH4)和二氧化碳(C02)进行透过试验。这些试验气体在常温下为气体，因此可以直接通入炉芯管104的气体通入口113。实验结果如表4、图4所示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>c混合气体透过试验)使用图3所示的气体透过试验装置110,按照与上述的"气体透过试验①"同样的操作，对实施例1中制备的DDR型沸石膜进行甲烷(CH4)、乙硫醇(C2HsSH)、二曱硫((CH3)2S)、叔丁硫醇((CH3》CSH)四种气体的混合气体(主要成分为甲烷、其他成分为1000ppm的混合气体)的透过试验。试验温度为20(TC。试验结果如表5、图5所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>使用图3所示的气体透过试验装置，按照与上述的"气体透过试验①"同样的操作，对实施例29中制备的DDR型沸石膜进行气体透过试验。在夙土制的检测管101(外径17mm(p、内径13mmcp)的顶端安装有一侧开口端用钒土板塞住的圓筒形状的DDR型沸石膜102。将其装入管状炉103的炉芯管104(内径25mmcp)，在检测管101的内侧，将外径6mm(p、内径4mmcp的石英管105—直通到DDR型沸石膜102的内部，呈现三重管的结构。将曱烷和二氧化碳等摩尔混合的试验气体(100ml/min)从气体导入口113导入到检测管101的外侧(炉芯管104的内侧)，使氦气(吹扫气体，200ml/min)流过检测管101内侧的石英管105，该氦气用于回收透过DDR型沸石膜102的气体。在该状态下将管状炉103升温至试验温度(100。C),放置l小时以上，使其为稳态。对含有透过DDR型沸石膜102的气体的回收气体进行分离，用气相色谱进行分析，评价曱烷和二氧化碳的透过率(1111101'111-、-1^3-1)，同时求出分离系数(二氧化碳/曱烷)。结果二氧化碳/曱烷的分离系数为90。(讨论)由表l-3所示的结果可知将原料溶液的组成调整为1-金刚烷胺/Si。2比在0.03-0.4范围内，乙二胺/l-金刚烷胺比在5-32的范围内，则可以制造具有作为自支撑膜的足够厚度的DDR型沸石膜。如果水/Si02比在20-500范围内，则可以制造DDR型沐石膜。也可知在多孔基质上可形成DDR型沸石膜。关于水热合成时的热处理条件，在温度为130-20CTC,时间为10天以内这样短的时间内，即可制造具有足够膜厚的DDR型沸石膜。由表3所示的结果可知即使将多孔基质的形状制成圆筒状，在该表面上也可以形成DDR型沸石膜。并可知该DDR型沸石膜对二氧化碳/甲烷混合气体显示优异的分离能力(二氧化石友/甲烷的分离系数=90)。由表4和图4所示的结果可知二甲苯几乎未透过DDR型沸石膜，但二氧化碳和甲烷可以透过，二氧化碳显示约20倍于甲烷的透过率。这可认为与DDR型沸石膜的微孔径和试验气体的分子直径相关。由表5和图5所示的结果可知在构成混合气体的气体内，与分子直径较小的曱烷、乙硫醇相比，分子直径较大的二曱硫、叔丁硫醇的透过率小。即所得的DDR型沸石膜分离二甲硫或叔丁硫醇与甲烷的能力优异，因此可用于例如二曱硫和甲烷的混合气体、或叔丁硫醇和曱烷的混合气体等的分离。因此，由上述气体透过试-睑和混合气体透过试验的结果可以证实根据本发明(第一发明)的制造方法制造的DDR型沸石膜的分子筛作用及其实用性(气体分离特性)。以下，通过实施例具体说明本发明(第二发明)，但本发明(第二发明)并不限于这些实施例。(实施例37)将乙二胺(和光纯药工业(株))装入氟树脂制的100ml广口瓶，然后加入l-金刚烷胺(片山化学工业0朱))并使1-金刚烷胺完全溶解。向另一个烧杯中加入离子交换水，加入30。/。质量硅溶胶(SnowtexS,日产化学(林))，轻轻搅拌，然后将其加入上述广口瓶，强力振荡混合，制成原料溶液。此时，l-金刚烷胺/Si02比(摩尔比)为0.0625，水/Si02比(摩尔比)为42,乙二胺/l-金刚烷胺比(摩尔比)为16。将装入了原料溶液的广口瓶置于摇动器上，以500rpm再振荡混合1小时。作为多孔基质，将微孔径为0.6|Lim的矾土多孔体(日本碍子(林))加工成直径(pl5mmx厚度1.5mm的圓盘状。制备DDR型沸石粉末分散于离子交换水中的分散液，将其涂布于多孔基质的一个侧面。将该多孔基质垂直地立于具有100ml内容积氟树脂制内筒的不锈钢制耐压容器中，呈浸于原料溶液中的状态。将该耐压容器装入内部温度调节到16(TC的干燥器中，进行46小时加热处理(水热合成)。加热处理后，取出多孔基质，可见该多孔基质上形成了膜。将该多孔基质水洗、干燥，然后在大气中用电炉以O.rC/mm的速度升温至80(TC,保持4小时，然后以rC/min的速度冷却至室温。接着，用X射线衍射研究所得多孔基质上的膜的晶相，由此对晶相进行评价，结果检测出DDR型沸石和多孔基质的衍射峰，表明为DDR型沸石膜。将其用电子显微镜进行观察，证实在多孔基质上形成了厚度为约5pm的致密的膜。(单一成分气体透过试验)使用实施例37中制备的DDR型沸石膜进行气体透过试验。图7是概略地表示气体透过试验中使用的气体透过试验装置260的结构的说明图，在夙土制的检测管251(外径cpl5mm)的顶端安装有实施例37中制备的、在多孔基质上成膜的DDR型沸石膜，将其装入管状炉253的炉芯管254(内径cp25mm),在检测管251的内侧，将内径(p6mm的石英管255—直通到DDR型沸石膜252的附近，呈现三重管结构的状态。向检测管251的外侧(炉芯管254的内侧)通入试验气体，使氮气(吹扫气体)流过检测管251内侧的石英管255，该氮气用于回收透过DDR型沸石膜252的气体。在该状态下将管状炉内温度调节至规定温度，；改置l小时以上，使其为稳态。对含有透过DDR型沸石膜252的气体的回收气体进行分离，用气相色镨进行分析，评价透过膜的气体的透过率(11101'111-2'3-1.^1)。试验结果如表6、7所示。表7中记载了"A的气体成分(C02、H2、02、N2、CH4、n-C4H1()、i-C4H一的单一成分气体透过率"与"B的气体成分(H2、02、N2、CH4、n-C4H1Q、i-GfH^SF6)的单一成分气体透过率，，的比值，各栏的上行表示室温(26。C)下的值，下行表示IOO'C的值。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>(混合气体透过试验)使用图7所示的气体透过试验装置260，按照与上述单一成分气体透过试验同样的操作，以表8所示的混合气体(等摩尔混合气体)作为试验气体，进行透过试验。试验结果如表8所示。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>(空气透过试验)使用图7所示的气体透过试验装置260，通过与上述单一成分气体透过试验同样的操作进行空气透过试验。试验结果如表9所示。根据式(2),由空气透过试验所得到的气体透过量计算02/N2的分离系数a。a=(Qa/Qb)/(PA/PB)……(2)其中，Qa、Qb是气体A、B的透过量(moLm、—1)，PA、Pe是试验气体中气体A、B的分压(Pa)。该空气透过试验中，气体A表示氧，气体B表示氮。即，分离系数如下计算空气通过DDR型沸石膜时，02在室温和100。C的气体透过量与N2在室温和IO(TC的气体透过量的分别的比值除以空气中含有的02的分压与N2的分压的比值(1/4)。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>根据本发明的DDR型沸石膜，由于选自多种特定气体的至少2种气体的单一成分气体透过率互相不同，因此可以由含有2种以上特定气体成分的混合气体中分离1种以上特定气体成分。以下，通过实施例具体说明本发明(第三发明)，但本发明(第三发明)并不限于这些实施例。(DDR型沸石粉末(晶种)的制造)才艮才居M.丄denExter,J.C.Jansen,H.vanBekkum,StudiesinSurfaceScienceandCatalysis84巻，丄Weitkamp等编辑.，Elsevier(1994)1159-1166中记载的制造DDR型沸石的方法，制造晶粒大小约100,的DDR型沸石粉末。将其粉碎为5pm以下的微粉作为晶种使用。(实施例38)将6.01g乙二胺(和光纯药工业(4朱))装入氟树脂制的100ml广口瓶，然后加入0.95gl-金刚烷胺(片山化学工业(抹))并溶解至没有l-金刚烷胺的沉淀残留。向另一个烧杯中加入43.41g水，加入10.01g300/0重量的硅溶胶(SnowtexS,日产化学(林))，轻轻搅拌，然后将其加入乙二胺和1-金刚烷胺混合的广口瓶中并强力槔荡混合，制成原料溶液。此时，l-金刚烷胺与二氧化硅(Si02)的混合比例(l-金刚烷胺(mol)/二氧化硅(mol))为0.125，水与二氧化硅的混合比例(水(mol)/二氧化硅(mo1))为56,乙二胺与l-金刚烷胺的混合比例(乙二胺(mol)/l-金刚烷胺(mo1))为16。作为多孔基质，将平均微孔径为0.6pm的矾土多孔体(日本碍子(抹))加工成直径15mmcpx厚度1.5mm的圆盘状。以DDR型沸石粉末作为晶种，将其加入水中，制备浓度为lmg/ml的分散液，将其涂布于多孔基质的一个侧面。将该多孔基质垂直地立于具有100ml内容积氟树脂制内筒的不锈钢制耐压容器中，呈浸于原料溶液中的状态。将该耐压容器装入内部温度调节到160。C的干燥器中，进行48小时的水热合成，形成下述DDR型沸石膜复合物在多孔基质的表面附着基质外沉积的沸石层，在布置了基质外沉积的沸石层的多孔基质表面的微孔内形成基质内沉积DDR型沸石层。水热合成后，将DDR型沸石膜复合物水洗、干燥，然后在大气中用电炉以0.rC/min的速度升温至800。C，保持4小时，然后以TC/min的速度冷却至室温，形成不含作为结构导向剂的有机分子的DDR型沸石膜复合物。接着，用X射线衍射研究在构成所得DDR型沸石膜复合物的多孔基质上布置的沸石膜的晶相，对晶相进行评价，结果检测出DDR型沸石和多孔基质的衍射峰，证实布置于多孔基质上的沸石膜是DDR型沸石膜。X射线衍射中的"DDR型沸石的衍射峰"是指国际衍射数据中心(ICDD)"PowderDiffractionFile"中所示Deca-Dodecasil3R所对应的No.38-651或41-571中所记载的衍射峰。用电子显微镜进行观察，发现在多孔基质上形成了厚度为7pm的致密的基质外沉积DDR型沸石层。并在布置了基质外沉积DDR型沸石层的多孔基质表面的微孔内形成了由DDR型沸石构成、厚度为6pm的基质内沉积DDR型沸石层。图9和图10为显示实施例38中制备的DDR型沸石膜复合物的形状的电子显微镜照片，图9表示DDR型沸石膜复合物的断面，图10表示DDR型沸石膜复合物表面的形状。(实施例39-48、比较例5-9)除改变原料溶液的组成比、原料溶液的量、热处理条件以及多孔基质的形状外，进行与实施例38同样的操作，尝试形成DDR型沸石膜复合物。使用实施例38中使用的圓盘状多孔基质和加工成外径17mm(px厚度2.5mm的管状多孔基质作为多孔基质。与实施例38同样地，通过X射线衍射对所形成的DDR型沸石膜进行评价，通过电子显微镜的观察测定基质外沉积DDR型沸石层的厚度和基质内沉积DDR型沸石层的厚度。原料溶液的组成比例(l-金刚烷胺(mol)/二氧化硅(mol)、乙二胺(mol)/二氧化硅(mol)以及乙二胺(mo1)/1-金刚烷胺(mol》、基质形状、热处理条件(温度、时间)、形成的基质外沉积DDR型沸石层的厚度以及基质内沉积DDR型沸石层的厚度如表10所示。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>(气体透过试验)使用实施例38-48、比较例5-9中制备的DDR型沸石膜复合物进4亍气体透过试马全。图11是说明气体透过试验中使用的气体透过试验装置320的结构概略图，在矾土制的检测管311(内径15mmcp)的顶端安装有DDR型沸石膜复合物312，将其装入管状炉313的炉芯管314(内径25mmcp)，在检测管311的内侧，将内径6mmcp的石英管315—直通到DDR型沸石膜复合物312的附近，呈三重管结构的状态。将甲烷(CH4)和二氧化碳(C02)的混合气体从可由炉芯管314和阀322隔断的气体导入口323直接通入上述结构的气体透过试验装置的炉芯管314内。多孔基质的形状为圓盘状时，混合气体的通入速度为50ml/min，多孔基质的形状为管状时通入速度为100ml/min。使氦气C吹扫气体，圓盘状基质时的速度为100ml/min,管状基质时的速度为200ml/min)流过检测管311内侧的石英管315，该氦气用于回收透过DDR型沸石膜复合物312的气体。在该状态下将管状炉313升温至试验温度(10(TC),放置l小时以上，使其为稳态。对含有透过DDR型沸石膜复合物312的气体的回收气体进行分离，用气相色谱进行分析，评价甲烷和二氡化碳气体的透过率(1111101'111-2.8-1.3-1)。100°CCO2/CH4的分离系数如表10所示。C02/CH4的分离系数a根据下式(3)计算。a=(QA/QB)/(PA/PB)……(3)上式(3)中，(^是(302的透过率(1111101'111-2<1'3-1)，Qb是CH4的透过率(nmol.m-2's"'Pa—1)，PA表示试验气体中C02的分压(Pa)，Pb表示试验气体中CH4的分压(Pa)。(讨论)由表10所示的结果可知调节原料溶液的组成为1-金刚烷胺与二氧化硅的混合比例在0.03-0.5范围内、乙二胺与1-金刚烷胺的混合比例在5-32的范围内、水与二氧化硅的混合比例在20-500范围内，则可以制造基质内沉积DDR型沸石层的厚度为本实施例中所用多孔基质的平均微孔径(0.6pm)的5倍(3pm)以上的厚度、100°CCO2/CH4的分离系数为2以上、可用作气体分离膜的DDR型沸石膜复合物(实施例38-48)。由表10所示的结果可知具有厚度为3pm以上的基质内沉积DDR型沸石层的DDR型沸石膜复合物，其在100。C的CCVCH4的分离系数为2以上，特别地，形成了厚度为5pm以上的基质内沉积DDR型沸石层的DDR型沸石膜复合物，其在IO(TC的C02/CH4的分离系数为50以上，可适合用作气体分离膜(实施例38、39、43-46)。基质内沉积DDR型沸石层的厚度越厚则分子的透过速度变慢，因此使用平均微孔径为0.6pm的多孔基质时，基质内沉积DDR型沸石层的厚度可以说优选3-6pm的范围。具有厚度为3pm以上的基质内沉积DDR型沸石层的实施例38-48的DDR型沸石膜复合物，其在10(TCC02/CH4分离系数高，因此可以推定在除去结构导向剂的热处理(焙烧)后，也可以抑制龟裂等缺陷的发生。图12表示DDR型沸石和矾土的热膨胀特性。如图12所示，DDR型沸石和矾土的热膨胀特性有很大不同。因此基质内沉积DDR型沸石层的厚度小于平均微孔径的5倍，即DDR型沸石层的厚度小于3pm时，DDR型沸石和矾土基质的热膨胀特性有4艮大不同，因此会发生因热处理而导致的缺陷，如比较例5-9，可以推定分子分离能力降低。而基质内沉积DDR型沸石层的厚度为3pm以上，优选5pm以上时，可推定基质内沉积DDR型沸石层使DDR型沸石膜与夙土基质(多孔基质)的热膨胀特性差緩和，能够抑制热处理后的缺陷的发生。产业适用性本发明的DDR型沸石膜通过其分子筛作用，可以使由特定气体成分构成的混合气体中的1种以上的特定成分优先通过，因此可适合用作气体分离膜。适合从例如天然气等含有二氧化碳(C02)和甲烷(CH4)的混合气体中选择性地分离二氧化碳。本发明的DDR型沸石膜通过与催化剂组合，可以用作膜反应剂。权利要求1.一种DDR型沸石膜复合物，其特征在于所述DDR型沸石膜复合物具备多孔基质和沉积于基质微孔内的DDR型沸石层，该DDR型沸石层的厚度为所述多孔基质的平均微孔径的5-50倍；所述DDR型沸石层由DDR型沸石构成，沉积于所述多孔基质的至少一侧表面的微孔内。2.权利要求1的DDR型沸石膜复合物，该DDR型沸石膜复合物还包含沉积于基质外的DDR型沸石层，所述沉积于基质外的DDR型沸石层由DDR型沸石构成，厚度为30itim或以下，布置于其上已经沉积了所述沉积于基质微孔内的DDR型沸石层的所述多孔基质的表面。3.权利要求1的DDR型沸石膜复合物，其中所述多孔基质的平均微孔径为0.05-10pm。4.一种DDR型沸石膜复合物的制造方法，其特征在于形成其中1-金刚烷胺与二氧化硅的混合比例即l-金刚烷胺(mol)/二氧化硅(mol)为0.03-0.4、且水与二氧化硅的混合比例即水(mol)/二氧化硅(mo1)为20-500的原料溶液，使多孔基质浸于所得原料溶液中，进行水热合成，在所述多孔基质的至少一侧表面的微孔内形成沉积于基质微孔内的DDR型沸石层，该沸石层由DDR型沸石构成、厚度为所述多孔基质的平均微孔径的5-50倍。5.权利要求4的DDR型沸石膜复合物的制造方法，其中在沉积了所述沉积于基质微孔内的DDR型沸石层的所述多孔基质表面，形成由DDR型沸石构成、厚度为30pm或以下的沉积于基质外的DDR型沸石层。6.权利要求4的DDR型沸石膜复合物的制造方法，其中所述多孔基质的平均微孔径为0.05-10^mi。7.权利要求4的DDR型沸石膜复合物的制造方法，其中所述水热合成在130-200。C下进行。8.权利要求4的DDR型沸石膜复合物的制造方法，其中所述原料溶液还含有作为晶种的DDR型沸石粉末。9.权利要求4的DDR型沸石膜复合物的制造方法，其中使作为晶种的DDR型沸石粉末沉积在所述多孔基质的表面，将其浸于所述原料溶液中。全文摘要本发明提供DDR型沸石膜复合物，其特征在于所述DDR型沸石膜复合物具备多孔基质和沉积于基质微孔内的DDR型沸石层，该DDR型沸石层的厚度为所述多孔基质的平均微孔径的5-50倍；所述DDR型沸石层由DDR型沸石构成，沉积于所述多孔基质的至少一侧表面的微孔内。文档编号B01DGK101301589SQ20081008703公开日2008年11月12日申请日期2002年9月17日优先权日2001年9月17日发明者中山邦雄,吉田学,富田俊弘,谷岛健二,铃木宪次申请人:日本碍子株式会社