专利名称：：粉末、电子照相调色剂的制造方法以及电子照相调色剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及进行喷雾造粒的各格领域，例如化学产品，医药品，食品，无机粉体等的喷雾干燥以及熔融造粒。特别是涉及电子照相用的调色剂的制造方法。详细地说，是涉及将溶液，分散液，浆液等的液态材料用二流体式喷嘴喷雾，而得到调色剂微粒子的方法。
背景技术：
：以往，这种喷雾造粒装置是将生成的粒子进行捕集室内部进行各种材料的喷，然后，用该材料形成的微粒子状或者粉末状物，来制造顆粒状的产品。例如，将预先在溶媒中溶解或分散为液体分散体，或用加热熔融而形成的液态原料，用喷嘴在造粒室的内部进行喷雾，并在该造粒室的内部使溶媒干燥，或使熔融物冷却，从而形成固体粒子。这样的喷嘴,在所期望的粒径大的場合，例如超过l00um那样的場合，可以使用回转盘式的喷嘴,但是在期望得到小于l00wm的那样的小粒径的場合，要使用外部混合式的二流体式喷嘴。在这些之中，作为在调色剂中应用的事例，例如专利文献1以及2有所记载。专利文献1的方法使，用熔融装置将含有调色剂制造用的原料的混炼物进行熔融后以及/或一边熔融,一边将该熔融物排向室内，并且用高圧气体喷嘴进行喷雾，从而得到调色剂粒子。专利文献2的方法是，将含有调色剂制造用的原料的分散物质在分散媒体中进行微分散而得到的分散液,用喷嘴使其微粒子化而喷射，一边将其搬送到固化部内，一边进行固化而得到粒状物。但是，在专利文献1以及2中公开的技术中，在从溶液以及浆液态材料用喷雾造粒装置进行粒子的制造的場合，原料液体的喷嘴会产生堵塞的问题。例如专利文献3中，公开了的技术将固体和液体混和的混合物或固体溶解的溶液的至少一方组成的液体状材料(即溶液以及浆液态原料)在装置本体的造粒室的内部进行喷雾供给，从而制得粒子的造粒装置，其问题点被指出，是喷嘴阻塞的问题。作为解決方法，在液体侧，设有使喷嘴进行机械的位置变化的针，通过针来将喷嘴出口的固体物除去。但是,专利文献3的事例中，在机械清洁机构的場合，并不单设置针，例如也需要周动部的液体封止机构等，因此喷嘴的结构具有太过复杂的问题，本来其目的是如何将堵塞或将要堵塞的喷嘴加以恢复作为主要目的,所以没有脱出治标不治本的范围。如上那样，虽然喷嘴是喷雾造粒装置之中重要的要素，但是却存在着喷嘴堵塞的大问题。喷嘴的堵塞，对生成的粒子的粒径以及粒径分布的控制由很大的影响。如喷嘴的堵塞发生,液体的喷雾状态产生混乱，粗大粒子发生，液滴径分布(粒径分布)变宽。特别是要求高图像重量的调色剂的制造法的場合，具有以下的问题。为了高图像重量，调色剂的粒径分布要为小粒径,且要尽可能地使其狭窄。由此，如由于喷嘴的阻塞而发生粗大粒子，粒径分布变宽，在喷雾造粒的调色剂粒子的制造方法中，是致命的的问题。发明人，进过细致的研究,得到了解除喷嘴的阻塞，制造优良的调色剂粒子得到调色剂的制造方法的发明。专利文献1特开2005—258394号公报专利文献2特开2004—226668号公报专利文献3特开2000—312817号公报专利文献4特开2003—001090号公报专利文献5特开2000—254554号公报本发明的目的，是提供一种可以制造没有喷嘴阻塞，可以使液态材料安定，并均匀地供给喷雾装置,具有狭窄地粒径分布的调色剂的喷雾造粒方法。发明的内容为了达成上述目的，本发明具有以下的内容。第一，本发明的造粒方法，供给喷雾的液态材料(喷雾液，即水以及有机溶剂以及使这些物质溶解或分散而成的溶液以及浆液)和喷雾气体的一部分进行预先混合，液体材料和喷雾气体的一部分的气液混合的二相流体形成后，进一步使该二相流体和二相流体喷出的流路的周围的喷雾气体(主流)相冲突，从而雾化造粒。作为喷雾气体，主要用空气，但是根据操作的不同，也可以使用水蒸气以及氮等的惰性气体。如本方法，将液体材料作为二相流体,从液喷嘴喷出以前，由于液体原料变为二相流体，所以流体的容积增加，流体的实质的的流出速度加速，由此可以对喷雾喷嘴内部的附着，阻塞加以予防。进一步，该二相流体和二相流体的喷出流路的周围出来的喷雾气体(主流)进行冲突，所以在喷嘴出口之中形成气体流壁，由此可以对液体材料在喷嘴出口周围的飞散附着，从而可以预防喷嘴出口付近的附着堵塞。为了使二相流体形成而使用的空气，这时利用本来作为喷雾气体而使用的空气，所以就没有必要为了形成二相流体而使用额外的空气。将喷雾使用的喷雾气体的一部加以使用即可。形成上述二相流体的气体的量与上述喷雾气体(主流)的量的重量比优选5:95-40:60，更优选10:90-30:70，进一步优选10:90-20:80。换句话说，二相流体形成用的喷雾气体量,优选占喷雾气体全体的5-40重量％，更优选10-30重量％，进一步优选10-20重量％。相同，从二相流体的喷出流路的周围喷出而与二相流体和冲突的喷雾气体的量,优选95-60重量％,更优选90-70重量％,进一步优选90-80重量％。在此，喷雾气体量=喷雾气体(主流)量+二相流体形成用的气体量。二相流体形成用的气体量的比率太小的場合，不但不能形成均一的二相流体,而且上述喷雾气体(主流)的气体量被实质性的削減，所以有得不到适当地的微粒化性能的可能。二相流体形成用的气体量的比率太大的場合，与二相流体形成用气体量的比率小的場合相比，二相流体形成时会进一步微粒化。但是，相对来说，喷雾气体量变小，喷雾气体(主流)造成的微粒化能变低。由此，喷雾气体就难以具有使进行了一定程度的微粒化的二相流体进一步微粒化的分散能量,相对优选的比率,微粒化能变低。本发明的喷嘴结构,可以例举如图1所示。液体材料例如浆液态原料,在喷嘴内部与从喷雾气体分开而成的二相流体形成用气体和混合，一次分散并且一边加速一边被向喷嘴出口搬送。进一步在喷嘴出口之中，由于二相流体形成用气体的膨胀而带来的进一步加速，与逐渐膨胀的高速喷出的喷雾气体(主流)向冲突，而被微粒化。该喷雾气体流,从二相流体的喷出口的周围形成的出口喷出。喷嘴内部的二相流体形成用气体和混合一次分散，并且流体发生加速，由此可以预防喷嘴内部的堵塞。进一步，喷嘴出口之中液体(二相流体)喷出口的周围，有喷雾气体流的壁存在，所以喷嘴出口付近的附着也被抑制。在此，现有的喷雾造粒装置中使用的喷嘴进行说明。使二相流体形成，同时喷雾的技术，一般的说来,周知的是内部混合式的二流体喷嘴。一般的被称为内部混合式的喷嘴的结构，如图6所示。例如原料浆液与喷雾气体在喷嘴内混合边形成二相流体，边加速,在喷嘴出口，到出口的加速以及由于喷雾气体的膨胀而带来的进一步的加速，从而进行喷雾。与此相对，不形成二相流体，而用喷雾气体进行喷雾的喷嘴，一般被称作外部混合式喷嘴，外部混合式喷嘴的结构，如图7所示，例如原料浆液在喷嘴出口附近，边膨胀边与高速喷出的喷雾气体向冲突而加速,从而被喷雾。在图7中，喷雾气体还被进一步以涡流而被供给。内部混合式的二流体喷嘴，由于不像外部混合式的喷嘴的那样，在液体(二相流体)喷出口的周围存在气体流的壁，所以在喷嘴出口付近附着以及由此而在喷嘴出口付近易于堵塞的缺点。外部混合式的喷嘴,液体原料的在喷嘴出口付近的搬送力，为由液体供给泵装置的液圧以及吸管効果而成的微弱的吸引力，所以极弱，另外，液体的流出速度也比内部混合式慢，所以由在喷嘴内部易于堵塞的缺点。特别是,浆液态的材料被使用的場合，易受分散质的沉淀以及凝集，分离的影响，易发生阻塞。现有技术的事例的图6以及7的喷嘴，由于在喷嘴出口付近没有气体流壁存在，或喷嘴内部没有液态原料的搬送功能，所以与本发明的喷嘴相比,在适宜于喷雾造粒装置的場合，喷嘴外部以及内部的阻塞弱。即依据使用这些的喷嘴的喷雾造粒方法，得到的产品粒子的粒径分布宽，含有较多的粗大粒例子。根据本发明的喷雾造粒方法，由于上述的那样难以阻塞的喷嘴，可以制造出粒径分布窄，不含粗大粒的优良的微粒子以及粉体，顆粒。本发明的粉体的制造方法的喷雾造粒方法的流程图，也可与现有法相同，例如图2所示。从原料保持装置由泵装置将原料液体向喷嘴进行供给。同时，在喷嘴，喷雾气体被供给。喷雾气体，根据需要温度进行调整。作为喷嘴,可以使用例如图l，3,4的喷嘴。从喷嘴向着捕集室的内部原料被喷雾。被喷雾的原料液滴，由另外的送风装置供给的搬送气流送往捕集装置，作为产品而被回収。根据需要该搬送气流的温度可以调节。另外，喷雾的液滴，根据需要，可以与该搬送气流进行热交換,也可以该搬送气流的挥发成分放出。'另外，图2的流动图中，使用图6，7的那样的喷嘴的場合表示了用现有方法进行喷雾造粒方法。作为第二的结构，是在上述二相流体的形成方法中使用文丘里(venturi)，喷射器或环状喷嘴。作为文丘里状结构的一例为图3,作为喷射器状结构的一例为图4。在此,随然图被省略，利用环状喷嘴,与将图3的二相流体形成用喷雾空气的流路和液体材料的流路进行交替了場合几乎是相同的。如本结构,通过使用喷射器，文丘里，或者环状喷嘴，可以有效地形成分散地二相流体，同时也可以防止液体材料向的供给配管的气体的逆流。内部混合式的二相流体喷嘴以及本发明的那样的喷嘴中，如在二相流体形成时不对液体流路的圧力进行适当地控制的場合，例如对喷雾气体(气体)的供给圧力，液体材料的供给圧力过小的場合,有可能产生液体材料向供给配管的逆流。但是,通过将喷射器，文丘里或环状喷嘴用于二相流体的形成时，在供给圧力比气体圧力小的場合，气体不但不会向液体侧逆流,反而对液体材料进行吸引，将其向出口侧搬送的作用。上述的文丘里等的方法之外，液体不逆流的方法，优选可以给予向出口的推进力的那样的方法,如果是形成二相流体的方法，可期望具有相同的効果。作为其他的结构,上述二相流体的形成方法是用涡流。例如将图1的二相流体形成用喷雾气体流和液体材料的混合部奮图5的那样偏心，由此而实现(图5是图1的图地垂直的方向的截面图)。如图5的那样，沿着液体流路壁面,进行二相流体形成用喷雾气体的供给，从而使二相流体用涡流来形成。通过将二相流体用涡流形成，对于喷嘴内壁面附着以及体积可以被抑制，从而，可以防止阻塞。作为形成涡流的別的装置,例如是在二相流体的形成后，与喷雾气体冲突前的二相流体的流路上配置回转力付与装置。作为回转力付与装置，可以例举在流路中设置障碍板，使用流向向一定方向变化，或在流路的壁上形成螺旋沟等。作为具体的形态，例如图9的那样的形态。将该部件在喷嘴内部设置的例子图lo所示。作为第三结构，上述喷雾气体(主流)为涡流。现存的喷雾造粒装置之中，也是优选涡流。但是，特别是在本方法之中，使该喷雾气体为涡流,可以抑制对喷嘴出口的附着，从而可以预防堵塞，从而是优选的。作为第四的结构,是将本发明的方法用作电子照相用调色剂的制造方法。使用满足上述的那样的结构要件的装置的调色剂粒子的制造方法,对喷嘴的附着以及由喷嘴的堵塞而产生的粗大粒的发生的变少，所以是一种优良的方法。第五的结构，是用上述的方法制造的电子照相用调色剂粒子。本法作成的调色剂粒子，现有喷雾造粒法制造的调色剂相比粗大粒子少,粒径分布尖锐，是良好的电子照相用调色剂。第六的结构，是形成上述二相流体流路长度，二相流体的喷出孔的园換算直径D的4倍以上。这样,可以使安定的相流体从孔喷出，所以，与喷雾气体的冲突状态安定，结果是使喷雾状态变得安定。换言之，如上述二相流体的形成流路长度过短，就会在二相流体的形成安定前就从孔喷出，喷出不平稳。二相流体的形成不安定，喷出状态不安定的状态，为气液的混合不充分，二相流体中的气泡以及液滴的径没有变得充分小的状态，此时气泡以及液滴的分散分割正在进行中。由此，上述二相流体形成的流路长度为4D以上，这样可以使粒径分布尖锐。.图11中，表示了上述二相流体形成流路长度和二相流体的喷出孔的直径D。本发明，提供了一种喷嘴不会阻塞，液态材料安定均质的进行喷雾，可以制造具有狭粒径分布的调色剂的喷雾造粒方法。图1为可以在本发明的粉体的制造方法之中使用的喷嘴的结构的概略图。图2为本发明的粉体的制造方法的喷雾造粒方法的流程图。图3为可以本发明的粉体的制造方法之中用的另一喷嘴的结构的概略图。图4为可以本发明的粉体的制造方法之中使用的另一个喷嘴的结构的概略图。图5为图1的垂直的方向的断面图。图6为先有技术的粉体的制造方法之中使用的喷嘴的结构的概略图。图7为先有技术的粉体的制造方法之中使用的另一个喷嘴的结构的概略图。图8为本发明的粉体的制造方法进行的喷雾造粒方法的另一个流程图。图9为可以在本发明的粉体的制造方法之中使用的喷嘴内的回转力付与装置的结构概略图。图10为可以在本发明的粉体的制造方法之中使用喷嘴内的回转力付与装置的设置位置的一例的概略图。图11为本发明的粉体的制造方法之中使用的喷嘴内的二相流体形成部位的长度和二相流体的喷出孔的孔径D(园換算直径)的概略图。具体实施例方式以下，将本方法应用在电子照相用调色剂的喷雾造粒装置的場合的流程，依据图2进行说明。例如，调色剂用树脂和着色剂以及其他的调色剂构成材料组成的调色剂原料，被从原料保持装置，以熔融或溶解的状态经过泵装置供给到喷嘴，与喷雾气体一同,在捕集室内进行喷雾。喷雾的粒子与另外供给到捕集室的空气流一起被捕集装置搬送，加以回収。上述空气流，由温度调整装置进行温度调整,其在吸气温度侧定装置(T1)计侧。另外，排气温度，排气温度侧定装置T2进行计侧。对喷雾气体也可设置温度调整装置，喷雾气体的温度由温度调整装置T3计侧。在另一例子中，例如使将由调色剂树脂、着色剂以及其他调色剂的构成材料的调色剂原料在溶于溶剂的状态下，供给喷嘴,被喷嘴以微粒子状喷雾后，与加热的空气流进行热交换，将溶剂蒸发后,用捕集器进行捕集。空气流的加热温度,优选3crc以上，更优选4crc以上，进一步优选4crc以上。另外，以50。c未满为优选，更优选为iocrc未满。在另外一个例子中，例如将例如使将由调色剂树脂、着色剂以及其他调色剂的构成材料的调色剂原料在溶于溶剂的状态下，供给喷嘴，被喷嘴以微粒子状喷雾后，与冷却到60未满，优选25'C未满，更优选l(TC未满的冷却空气进行热交换，令却固化后,用捕集器进行捕集。喷嘴的温度优选90-35CTC,更优选150-320°C。在另一例中，调色剂原料在水以及有机溶剂等的分散溶剂中分散而得到的浆供给喷嘴，被喷嘴喷成微粒后,与加热的空气流进行热交换，将溶剂蒸发后用捕集装置进行捕集。空气流的加热温度优选3CTC以上，更优选40°C以上，进一步更优选45°C以上。另外，优选150'C未满，更优选13(TC未满，更进一步优选IO(TC未满。微分散的大小，优选中线直径为5um以下，更优选1ym以下,更优选0.5ixm以下。在此，中线直径的测定是使用岛津制作所制的激光衍射式粒径分布测定仪SALD-2000进行测定的值。本方法可用的上述调色剂用树脂，例如聚苯乙烯、聚P—氯苯乙烯、聚乙烯基二甲苯那样的苯乙烯以及他的置换体均聚物；苯乙烯P—氯苯乙烯共聚合物、苯乙烯乙烯基二甲苯共聚合物、苯乙烯乙烯基萘共聚合物、苯乙烯丙烯酸酸酯共聚合物、苯乙烯甲基丙烯酸酸酯共聚合物、苯乙烯a—氯甲基丙烯酸甲基酯共聚合物、苯乙烯丙烯腈共聚合物、苯乙烯乙烯基甲基醚共聚合物、苯乙烯乙烯基乙基醚共聚合物、苯乙烯乙烯基甲基酮共聚合物、苯乙烯丁二烯共聚合物、苯乙烯丙烯腈茚共聚合物那样的苯乙烯类共聚合物；聚氯代乙烯；酚醛树脂；天然変性酚醛树脂；天然树脂変性马来酸树脂；丙烯酸树脂；甲基丙烯酸树脂；聚酢酸乙烯基；硅树脂；聚酯树脂；聚尿垸；聚酰胺树脂；呋喃树脂；环氧树脂；聚乙烯基丁醛；萜烯树脂；香豆酮茚树脂；石油系树脂等。优选的粘结物质，为苯乙烯类共聚合物或聚酯树脂。这些树脂可以单独使用，也可以2個以上组合起来使用。作为上述着色剂的使用，没有特别的限制。可以适宜选择通常使用的树脂。例如碳黑，苯胺染料，铁黒，萘酚黄S，汉撒黄(10G，5G，G)，镉黄，黄色氧化铁，黄土，黄鉛，钛黄，聚偶氮黄，油黄，汉撒黄(GR，A，RN，R)，颜料黄L，联苯胺黄(G，GR)，永久黄(NCG)，乌尔康坚牢黄(5G，R)，喹啉黄色淀，异吲哚满酮黄，氧化铁红，鉛丹，鉛朱，镉红，镉荥红，锑朱，永久红4R，帕拉红，火红，帕拉氯醇和硝苯胺红，立索尔坚牢猩红G，亮坚牢猩红，永久红(F2R，F4R，FRL，FRLL，F4RH)，坚牢猩红VD，亮猩红G，立索尔玉红GX，永久红F5R，亮胭脂红6B，颜料猩红3B，枣红5B，甲苯胺茶色，永久枣红F2K,赫里奥枣红BL，枣红l0B，邦褐红，邦褐红乂二7厶，曙红色淀，若丹明色淀B，若丹明色淀Y，茜素色淀，硫靛红B，硫靛茶色，油红，喹口+丫酮红，吡唑啉酮红，聚偶氮红，铬朱红，联苯胺橙，油橙，钯蓝，青天蓝，碱蓝色淀，孔雀蓝色淀，维多利亚蓝色淀，无金属酞菁蓝，酞菁蓝，坚牢天蓝，阴丹士林蓝(RS，BC)，靛蓝，群青，紺青，蒽醌蓝，坚牢紫B,甲基紫色淀，钯紫，锰紫，二(口+恶)烷紫，蒽醌紫，铬氯，锌氯，氧化铬，维利迪安颜料，宝石氯，颜料氯B，萘酚氯B，氯金，酸性氯色淀，孔雀氯色淀，酞菁氯，蒽醌氯，氧化钛，锌華，锌钡白以及它们的的混合物等。着色剤的在调色剂(以下，也称图像形成粒子)中的含有量，没有特别的限制，可以更具目的进行示意的选择，但是优选1-15重量％，更优选3-10重量％。该含有量1重量％未满的场合，图像形成粒子的着色力低，如超过15重量％,图像形成粒子中的顔料的分散不良,着色力低以及图像形成粒子电学特性低下。进一步，作为调色剂原料，可以含有起脱模剂作用的蜡，其可以例举小烛树蜡、棕榈蜡、米蜡等植物蜡；褐煤蜡、地蜡等矿物蜡；石蜡、矿脂等的石油蜡，聚丙烯、聚乙烯等的合成烃、硬化蓖麻油以及硬化蓖麻油衍生物等的加氢蜡；醇、酉旨、酰胺、亚胺、酮、金属皂等的脂肪酸衍生物等。这些物质可以单独使用也可以2种以上组合起来使用。作为蜡的融点，没有特别的制限，可以根据目的进行适宜地选择。但是优选40-16(TC，更优选50-120°C，特别优选60-90°C。如融点40。C未满，蜡对耐热保存性有坏地影响，超过16(TC,低温的定影时的易于发生冷偏移，另外还会发生质的巻付的问题。蜡的在图像形成粒子种的含有量，没有特别的制限，可以根据目的进行适宜地选择。对图像形成粒子lQQ重量份,优选Q-4Q重量份，更优选3-30重量份。上述含有量如超过4O重量份，会发生低温定影性的阻碍以及图像质量的劣化(光沢度过高)。进一步,作为调色剂的原料，优选含有电荷控制材料。作为该电荷控制剂，没有特别的限制，可以从公知的物质中按照目的进行适宜选择。使用有色材料会使色调変化,所以优选使用无色乃至近于白色的材料，例如尼格染料、三苯甲垸染料、含铬金属配合物、钼酸酸螯合物顔料、罗丹明染料、烷氧类胺、季铵盐(含氟改性的季铵盐)、烷基酰胺、磷的单质或其化合物、钨的单体或其化合物、氟活性剤、水杨酸的金属盐、水杨酸衍生物的金属盐等。其中，优选水杨酸的金属盐、水杨酸的衍生物的金属盐。它们可以单独使用，也可以二种以上併用。作为金属盐的金属，没有特别的限制。可以根据目的进行适宜选择，例如铝、锌、钛、锶、硼，硅、镍、鉄、铬、锆等。上述帯电控制剂，可以使用市场的商品，该市场上的商品可以例举季铵盐的彭桃龙(水>卜ap—51，氧萘酸类金属配合物的E—82，水扬酸类金属配合物的E—84，苯酚类縮合物的E—89(以上，Orient化学工業公司制)，季铵盐钼配合物的TP—302，TP—415(以上，保土谷化学工業公司制)，季铵盐的COPYCHARGEPSYVP2038，三苯基甲垸衍生物的C0PYBLUPR，季铵盐的COPYCHARGENEGVP2036，COPYCHARGENXVP434(以上，海克思特(、*^卜)公司制)，LRA—901，硼配合物LR—147(日本卡里次特(力一U卜)公司制)，喹口+丫酮，偶氮类顏料以及其他的具有磺酸基，羧基，季铵盐等的官能基的高分子类化合物等。0036上述帯电控制剂可以在与母炼胶熔融混炼后，进行溶解乃至分散，或者与上述图像形成粒子的各成分一起直接地，在溶解乃至分散时添加在溶剂中。或者在图像形成粒子制造后固定在图像形成粒子的表面。0037J上述帯电控制剂的上述图像形成粒子中的含有量，根据粘结树脂的种类、添加剂的有无、分散方法等的不同而不同，不能一概而论。但是，例如对粘结树脂100重量份、优选0.1-10重量份，更优选1-5重量份。该含有量O.l重量份未满时，图像形成粒子的帯电特性的变差，如超过l0重量份，图像形成粒子的帯电性过高，主帯电控制剂的効果減退，与显影辊的静电的吸引力増大，会招来显影剂的流动性变低以及图像浓度的变低。0038J作为可用于本方法的有机溶剂，没有特别的限定，只要是可以溶解或分散上述调色剂材料的溶剂即可，可以根据目的适宜选择即可，例如，从易于除去的观点，优选沸点为l5(TC未满的挥发性的物质。具体地说，甲基醇，'乙基醇，改性乙基醇，异丙基醇，n—丁基醇，异丁基醇，叔一丁基醇，仲一丁基醇，叔一戊基醇，3—戊醇，辛醇，苄基醇，环己醇，糠基醇，四氢糠基醇，乙二醇，甘油，二甘醇等的醇类；甲基溶纤剂，溶纤剂，异丙基溶纤剂，丁基溶纤剂，乙二醇单甲基醚，乙二醇单乙基醚，二甘醇单甲基醚，二甘醇单乙基醚等的醚醇；己烷，辛烷，石油醚，环己烷，苯，甲苯，二甲苯等的烃类；四氯化碳，三氯乙烯，四溴乙烷等的卤化烃类；乙基醚，三恶烷，四氢呋喃等的醚类；甲醛，乙醛等的醛类；丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，环己垸等的酮类；甲酸丁基酯，乙酸丁基酯，丙酸乙基酯，溶纤剂乙酸酯等的酯类；甲酸，乙酸，丙酸等的酸类；硝基丙垸，硝基苯，二甲基胺，单乙醇胺，吡啶，二甲基磺酰胺，二甲基甲酰胺等的含硫、氮的有机化合物类；其中优选甲苯，二甲苯，苯，四氯化碳，氯化亚甲基，1，2—二氯乙烷，1，1，2—三氯乙垸，三氯乙烯，氯仿，单氯苯，1，1-二氯乙垸，乙酸甲基，乙酸乙基，甲基乙基酮，甲基异丁基酮；进一步优选甲苯，二甲苯，甲基乙基酮等。特别优选乙酸乙基酯。这些可以单独使用，也可以2种以上并用。0039J作为上述有机溶剂的使用量，没有特别的限定，可以根据目的适宜选择即可，优选例如对上述调色剂材料ioo重量份，优选l00-200o重量份，更优选2Q0-15QQ重量份，进一步更优选3QQ-1QQQ重量份。0040调色剂的粒径的评价，可以使用可尔他计数法得到的值。作为使用可尔他计数法的调色剂粒子的粒径分布的侧定装置，可以例举可尔他计数TA—II以及可尔他MultisizerII(任一个也可尔他公司制)。以下对侧定方法进行说明。首先，在电解水溶液lG0-150m1中加入作为分散剂的表面活性剂(聚氧乙烯烷基醚)01-5m1。在此，电解液使用1级氯化钠制备约1%NaC1水溶液，例如可以使用IS0T0N—II(可尔他公司制)。进一步加入侧定试样2-2Omg。将试样的悬浊电解液，用超声波分散器进行约1-3分钟分散处理，然后，用上述侧定装置，100ym的孔径，对调色剂粒子或调色剂的体积，个数进行侧定，算出体积分布和个数分布。从得到的分布，可以算出调色剂的重量平均粒径(DV)，个数平均粒径(DN)。0041以粒径2.00um-40.30iim未满的粒子作为侧定对象，侧定区段为13个，具体为2.00-2.52um未满；2.52-3.17pm未满；3.17-4.00um未满；4.00-5.04iim未满；5.04-6.35ym未满；6.35-8.OOum未满；8.00-10.08iim未满；10.08-12.70um未满；12.70-16.OOum未满；16.00-20.20um未满；20.20-25.40um未满；25.40-32.00um未满；32.00-40.30wm未满。实施例0042使用图8表示的喷雾造粒装置，边变更喷雾起始条件(喷嘴的结构)，使用以下的溶解的调色剂原料(溶液态和分散浆液态的混合物)将调色剂粒子作成，对粒径分布(DV，DN)进行侧定，求出DV/DN，并进行评价。优选DV/DN越小越好，为作为近年的高图像重量对应的调色剂粒子使用，至少要求DV/DN为1.35未满。喷嘴以外的条件是相同的。0043本评价方法之中，用喷雾造粒装置内设置的喷嘴部进行的喷雾越安定均质，越可以得到粒径分布的狭的产品微粒子。由此，优选可以使上述DV/DN的值变得更小的安定均质的喷雾。0043本评价方法之中，可以得到用喷雾造粒装置内设置的喷嘴部就可以安定均匀的喷雾的粒径分布狭的产品微粒子。由此，优选上述DV/DN的值小到可以安定均匀地喷雾的程度。DV/DN值越小粒径分布越狭，这作为调色剂的制造方法是优选的。另外，这样的狭窄的粒径分布，特别是作为调色剂粒子是优良的。另外，对于相同的实际使用量，DV的值越小，越可以高効率的的得到微粒子，这作为制造方法是优选的。0044J一调色剂溶液的制备一一一低分子聚酯的合成一_向具有冷却管、搅拌机以及氮导入管的反应槽中，加入双酚A的乙烯化氧2摩尔加成物220重量份，双酚A的丙烯化氧3摩尔加成物561重量份，对苯二甲酸218重量份，己二酸48重量份以及二丁基锡氧化物2重量份，在常圧230'C，进行8小时反应。接着，将该反应液在l0-15mmHg的減圧下，进行5小时反应后，向反应容器中加入偏苯三酸酐45重量份，常圧下l8(TC，进行2小时反应，从而合成低分子聚酯。得到的低分子聚酯的数平均分子量(Mn)为2，500，重量平均分子量(Mw)为6,700，玻璃化温度(Tg)为43°C，酸值为25。0045一一母炼胶(MB)的制备一一作为着色剂的銅酞菁顏料(「LIONOLBLUEFG—7351」，東洋油墨制造株式会公司制)50重量份、聚酯树脂(「RS801」；三洋化成工業公司制，酸值=10，重量平均分子量(Mw)=20,000，玻璃化温度(Tg)=64°C)50重量份以及水3Q重量份用Henschel混合器(三井矿山公司制)进行混合。将该混合物用二辊在l30。C进行45分混炼后，圧延冷却，用粉碎机(Hosokawa公司制)进行粉碎得到直径1mm的母炼胶。0046_一调色剂预溶解液的制备一_向具有搅拌棒以及温度计的反应容器中，加入上述未改性聚酯l19.88重量份、棕榈蜡20.0重量份以及12.0重量份的蜡分散剂(该分散剂包括用将70份的苯乙烯丙烯酸丁基酯共聚合物接枝到聚乙烯蜡(30重量份的产物)，CCA(「水扬酸金属配合物E—84」，Orient化学工業公司制)4.0重量份、上述母炼胶20.0重量份、上述作为有机溶剂的乙酸乙基酯200.0重量份，在搅拌下升温到8CTC，在80。C的保持5小时后，用1小时冷却到3(TC，原料溶解得到分散液。将得到的原料溶解分散液用珠磨(UltraViscoMill,IMECS公司制)在盘周速度6m/秒以及0.5mm氧化锆珠充填80体积％下，通过3次，进行上述銅酞菁顔料以及棕榈蜡的分散，得到调色剂的予溶解液。棕榈蜡的分散粒径为(中线直径)为O.3ym。0047J一_高分子量聚合物的合成一一向装有冷却管、搅拌机以及氮导入管的反应容器中、加入双酚A乙烯化氧2摩尔加成物682重量份、双酚A丙烯氧化物2摩尔加成物81重量份、对苯二甲酸283重量份、偏苯三酸酐22重量份以及二丁基锡氧化物2重量份，在常圧、230。C下进行8小时反应。接着，在10-15mHg的減圧下，进行5小时反应，合成中间体聚酯。得到的中间体聚酯的数均分子量(Mn)为2，100，重量平均分子量(Mw)为9，500，玻璃化温度(Tg)为55。C，酸值为0.5，羟值51。接着，向装有冷却管、搅拌机以及氮导入管的反应容器中，加入上述中间体聚酯41Q重量份、异佛尔酮二异氰酸酯89重量份以及乙酸乙基酯500重量份，在l0(TC进行5小时反应，合成予聚物(活性氢基含有化合物和反应可能的聚合物)。得到的予聚物的遊离异氰酸酯含有量为1.53重量％。0048一一酮亚胺(含有上述活性氢基的化合物)的合成一一向装有搅拌棒以及温度计的反应容器中加入异佛尔酮二胺l70重量份以及甲基乙基酮75重量份，在50。C进行5小时反应，合成酮亚胺化合物(含上述活性氢基的化合物)。得到的酮亚胺化合物(含上述活性氢机的化合物)的胺值为418。0049一一调色剂溶解分散液的制备一一在马上进行乳化时，在上述调色剂预溶解液中加入乙酸乙酯，使固体成分变为50重量％。向反应容器中，加入该有机溶剂相(1)187.94重量份、上述予聚物11.46重量份以及上述酮亚胺化合物0.6重量份，用TK式均混器(特殊机化公司制)在5，000rpm、进行1分钟混合，进一步加入乙酸乙酯，使这些的固体成分变为lO重量份，用TK式均混器(特殊机化公司制)在5，00Qrpm进行l分钟混合，制备调色剂溶解分散液。C0050——喷雾工程一一将上述调色剂溶解分散液(以下，称「液态材料」)用图8的装置进行喷雾。将上述液态材料用管泵供给到喷嘴，与另外供给的喷雾气体一起向捕集室内喷雾。捕集室内，另外将设定在8(TC的搬送气体用送风装置和温度调整装置加以供给，与该搬送气体边进行热交換，边用二次干燥装置[闪喷喷射干燥以及(株式会公司七<*>企業制)]进行搬送，用捕集装置(旋风器)进行捕集。得到的调色剂粒子的溶剂成分含有率用气相色谱侧定的值为300ppm未满。上述喷雾工程之中，实施例以及比较例的喷嘴的各种条件表示在表l中，以及在所有的的喷雾条件之中，不同的仅为喷嘴的气体供给方式，实际使用量，液体流路出口以及喷雾气体(主流)喷出口的间隙以及形状相同。另外，表1中的喷雾气体使用量和二相流体形成气体使用量的比为重量比。在此，使用的各喷嘴如下。oo51:i比较例1作为一般的内部混合型的喷嘴，使用了喷雾系统公司的喷雾安装(Set-叩)号码SU12A(liquidcapsPF2050，liquidcapsPA73160)。从喷雾系统的商品目录引用的上述喷雾系统公司的喷嘴的结构如图6所示。比较例2作为一般的的外部混合型的喷嘴，除了使用了AtomaxCo.公司的AM45S之外，其他与比较例l相同。关于AtomaxCo.公司的AM45S的结构详细内容记载在专利文献4，5中。从专利文献5引用的结构图如图7所示。比较例3:除了将在上述比较例2中使用的AM45S的液流路进行改造，仅将二相流体形成用气体混入以形成二相流体之外,其他与比较例2相同。内部结构为图l的形态。0052J实施例1:除了将在上述比较例2使用的AM45S的液流路进行改造，仅将二相流体形成用气体混入，形成二相流体之外，其他与比较例2相同。内部结构为图1的形态。实施例2:除了将在上述比较例2使用的AM45S的液流路进行改造，以涡流将气体混入，以形成二相流体以外，其他与比较例2相同。内部结构为图1以及图5的形态。0053J实施例3除了将在上述比较例2中使用的AM45S的液流路进行改造，以文丘里方式将气体混入以形成二相流体之外，其他与比较例2相同。内部结构为图3的形态。实施例4除了将在上述比较例2使用的AM45S的液流路加以改造，以喷射器方式将气体混入以形成二相流体以外，其他与比较例2相同。内部结构为图4的形态。实施例5:与上述实施例2的喷嘴相同。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>实施例3外部混合文丘里0.90.1实施例4混合喷射器0.90.1实施例5涡流0.70.3—结果一一DV，DN，DV/DN的评价结果列于表2。从表2，可以知道实施例与比较例相比，DV/DN的值小，显示出了作为调色剂粒子的良好的数值。另外，实施例不仅DV/DN小，DV的值相同也小，小粒径狭分布的调色剂即使使用与现有物同一的实际使用量也可得到，能量効率也好。比较例3的喷嘴的形式与实施例1相同，有作为喷嘴的操作条件的二相流体形成气体的使用量比不好，所以DV/DN没有得到改善。但是，实施例2和5，由于二相流体形成气体的使用量比在优选范围内，与比较例相比得到了充分的改善。对实施例内的个实施例进行比较，在本例中用文丘里以及喷射器形成的二相流体的DV力;小，可以以更高的効率制造小粒径调色剂。以涡流形成的二相流体具有更小的DV/DN，分布狭窄，但是其差很小。可以得知任一个实施例到显示出了优良的性能。0056J表2Dv(Pm)Dv/Dn比较实施例16.814.661.46比较实施例27.134.991.43比较实施例37.194.961.45实施例16.384.951.29实施例26.335.361.18实施例36.155.041.22实施例46.195.201.19<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>0057喷雾造粒装置以及调色剂溶液的制备与实施例A相同，喷嘴的条件为以下的条件,在此条件下作进一步比较。比较例4除了将上述比较例2中使用的AM45S的液流路进行改造，仅将二相流体形成用气体混入,形成二相流体以外，其他与比较例2相同。内部结构为图1的形态。上述二相流体形成流路长度为，二相流体的喷出孔的园換算直径D的l0倍。比较例5使用与比较例4相同的喷嘴。0058实施例6除了将上述比较例2使用的AM45S的液流路加以改造，仅将二相流体形成用气体混入，形成二相流体以外，其他与比较例2相同。内部结构为图1以及图5的形态。上述二相流体的形成流路的长度为二相流体的喷出孔的园換算直径D的10倍。实施例7除了将上述比较例2中使用的AM45S的液流路进行改造，以涡流将气体混入形成二相流体以外，其他与比较例2相同。内部结构为图1以及图5的形态。上述二相流体形成流路的长度为二相流体的喷出孔的园換算直径D的l0倍。0059实施例8除了将上述比较例2使用的AM45S的液流路进行改造，以及以文丘里方式将气体混入形成二相流体之外，其他与比较例2相同。内部结构为图3的形态。上述二相流体形成流路的长度为二相流体的喷出孔的园換算直径D的10倍。实施例9除了将上述比较例2使用的AM45S的液流路进行改造，以及以喷射器方式将气体混入形成二相流体以外，其他与比较例2相同。内部结构图4的形态。同样，上述二相流体形成流路长度为二相流体的喷出孔的园換算直径D的l0倍。实施例10使用与上述实施例7相同的喷嘴。实施例l1在与上述实施例8相同喷嘴的内部，将作为二相流体的回转力付与装置的图9的那样的构件揷入，使用将二相流体成为涡流喷嘴。00603实施例12:除了将上述比较例2使用的AM45S的液流路进行改造，以及仅将二相流体形成用气体混入形成二相流体之外，其他与比较例2相同。内部结构为图1的形态。上述二相流体的形成流路长度，为二相流体的喷出孔的园換算直径D的3.5倍。实施例13:除了将上述比较例2使用的AM45S的液流路进行改造，以及仅将二相流体形成用气体混入形成二相流体以外，其他与比较例2相同。内部结构为图1的形态。上述二相流体的形成流路长度为二相流体的喷出孔的园換算直径D的4.5倍。实施例14:使用与上述实施例6结构相同喷嘴结构。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>DV，DN，DV/DN的评价结果如表4。从表4,可以得知实施例与比较例相比，DV/DN的值小，作为调色剂粒子具有良好的数值。另外，不仅实施例的DV/DN小，DV的值也同样小，小粒径且狭分布的调色剂可以通过使用与现有技术的同样的实际使用量来得到，能量効率也好。比较例4，5的喷嘴的形式与实施例6相同,但是作为喷嘴的操作条件的二相流体形成气体的使用量比不好，所以没有看到DV/DN的改善。但是，实施例7、10以及14，可以得知二相流体形成气体的使用量比在优选的范围内的话，与比较例相比、可以得到充分的改善。如在实施例内进行比较的话，本事例中的由文丘里以及喷射器形成的二相流体DV小，可以更高的効率制造小粒径调色剂，由涡流形成的二相流体的DV/DN更小、分布更狭，但是其差微小，任何一个都显示出量好的性能。另外，由实施例6，12，13，二相流体形成长度在4D以上的場合，与4D未满相比，DV即粒径会进一步稍有減少，DV/DN即粒径分布变的尖锐。0063表4<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>权利要求1.一种粉末的制造方法，包括，微粒化步骤，其用喷嘴使作为喷雾液的液态材料与喷雾气体相冲突，从而使液态材料微粒化，固体化步骤，使微粒化的液态材料固化，其中，使占喷雾气体全体的5重量％-40重量％的喷雾气体与液态材料预先混合，在包括液态材料和喷雾气体的气液混合二相流体在喷嘴内流路中形成后，进一步，从该二相流体的喷出流路的周围，使占喷雾气体全部的95重量％-60重量％的喷雾气体喷出，使其与该二相流体相冲突，从而使液态材料均匀微粒化。2.根据权利要求1的方法，其为文丘里方式。3.根据权利要求1的方法，其为喷射器方式。4.根据权利要求1的方法，其为环状喷嘴方式。5.根据权利要求1的方法，其为涡流方式。6.根据权利要求1的方法，其中，与二相流体冲突的喷雾气体为涡流。7.根据权利要求1的方法，其中，在二相流体形成后喷雾气体与二相流体冲突前的二相流体的流路中配置有进行回转力付与的装置。8.根据权利要求1的方法，其中形成二相流体的流路长度为，二相流体喷出孔的园換算直径D的4倍以上。9.一种调色剂的制造方法，其中调色剂是使用根据权利要求1-8的任一项的方法制造的。10.—种电子写真用调色剂,其为用权利要求9的制造方法制造的。全文摘要一种粉末的制造方法，包括，微粒化步骤，其用喷嘴使作为喷雾液的液态材料与喷雾气体相冲突，从而使液态材料微粒化；固体化步骤，使微粒化的液态材料固化，其中，使占喷雾气体全体的5重量％-40重量％的喷雾气体与液态材料预先混合，在包括液态材料和喷雾气体的气液混合二相流体在喷嘴内流路中形成后，进一步，从该二相流体的喷出流路的周围，使占喷雾气体全部的95重量％-60重量％的喷雾气体喷出，使其与该二相流体相冲突，从而使液态材料均匀微粒化。由此，不会发生喷嘴的堵塞，而进行安定均匀的喷雾。文档编号B01J2/04GK101301595SQ20081009704公开日2008年11月12日申请日期2008年5月12日优先权日2007年5月10日发明者木下直俊,河本真宏,田中哲也申请人:株式会社理光