专利名称：一种高活性钯炭催化剂的制备方法
技术领域：
本发明属于制药领域，具体涉及一种高活性钯炭催化剂的制备方法。
背景技术：
目前市面上销售和使用的5%钯炭催化剂出现如下现象标明活性大于95%，实际未达 到要求标准，如对邻氯硝基苯催化加氢制备2， 2-二氯氢化偶氮苯收率只有90 93%;催
化剂含金属杂质较多，灰分大多在3%左右，影响产品收率；钯分布不均，有些钯分布在活
性炭的内孔，不易与反应物接触，起不到加氢作用；钯晶粒较大(5 20nm)，钯晶粒有叠
晶现象，影响加氢活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高活性钯炭催化剂的制备方法。
本发明的目的是通过以下方式实现的。 一种高活性钯炭催化剂的制备方法，是经过活性炭预处理、钯液配制、活性炭负载、 还原、冷却、过滤、洗涤、干燥得到高活性的钯炭催化剂。活性炭预处理过程为用1. 5-2. 5M 的盐酸溶液与活性炭混合，固液比为4 : 1 6 : 1，在60 80。C条件搅拌2 5h，纯净水洗 漆至中性；再用0. 1 0. 3%的HA与活性炭混合，固液比为4 : 1 6 : 1，在40 60'C条件 搅拌2 5h，过滤，12(TC干燥；最后用0.2 0.4%的聚乙烯醇溶液与活性炭混合，固液比 为4 : 1 6 : 1，在30 5(TC条件下搅拌1 3h，过滤，80。C干燥；所述的钯液配制过程为 称取1.68士0.5Kg氯化钯，加2.4倍6M盐酸溶解，得H2PdCl4溶液，加入相当于钯物质的 量0.1 2倍的聚乙二醇，然后加水稀释至20L。
所述的活性炭负载过程为称取19Kg预处理过的活性炭，加130L纯净水浆化，升温 至60 70。C，在搅拌条件以80ml/min速度加入配制好的钯液，加完后继续搅拌2 3h。
所述的还原过程为缓慢加入5mol/LNaOH溶液至pH-8 9，然后加入8倍于钯物质 的量的质量浓度50%的水合肼溶液进行还原，还原时间1 4 h，冷却，过滤。
所述的洗涤过程为用纯净水反复洗涤钯炭催化剂至硝酸银检测无氯离子为止。
所述的干燥过程为将洗净的钯炭催化剂于80'C真空干燥至所需水分。 钯炭催化剂生产原理将氯化钯用盐酸溶解，配成一定浓度的溶液，再与助剂一起加入到经预处理过的活性 炭中，使钯均匀分散在炭的表面及次表面，再经还原剂还原得到高活性的钯炭催化剂。 反应方程式
I、 PdCI2+2HCl=H2PdCI4 2 、 H2PdCl4+4NaOH=Pd(OH)2+4NaCH"2H20 3、 Pd(OH)2+2N2 H4 H20=Pd+2NH3 H20+N2+2H20 用盐酸处理活性炭，目的是去除活性炭中金属杂质和灰分。
用^02处理活性炭，目的是对活性炭进行氧化处理，使活性炭表面的含氧基因增加，
钯在负载时不易被还原，有利于钯的均匀分布。 一般文献报道是用不同浓度的HN03作氧化 处理，同时还可以除杂，但是HN03除杂效果不如盐酸，且难洗净。所以本工艺改用盐酸除 杂、&02氧化处理。
用聚乙烯醇溶液处理活性炭，目的是堵塞活性炭的微细孔，有利于钯晶粒负载在活性 炭的中孔和大孔的表面和次表面，提高钯的利用率。 本发明的有益效果为
1、 活性炭经盐酸处理后制备的钯炭催化剂，杂质含量低，灰分小于1%。
2、 钯在聚乙二醇保护条件下，可以防止还原时钯晶粒自聚重叠，从而使钯的晶粒分 布均匀，粒径在2 5nm。(提高催化活性，粒径越小，活性越高。)
3、 通过对活性炭的H202氧化和聚乙烯醇堵孔处理，钯主要分布在活性炭的表面及次表 面，易与反应物接触，加氢催化活性高，对邻氯硝基苯催化加氢制备2， 2-二氯氢化偶氮 苯收率达96 98°/0。
具体实施例方式
以下实施例旨在进一步说明本发明，而不是对本发明的限定。 实施例1
1、 活性炭预处理用1.5M的盐酸溶液与活性炭混合，固液比为4 : 1，在6(TC条件 搅拌2h，纯净水洗涤至中性；再用0.iy。的HA与活性炭混合，固液比为4:1，在40。C条 件搅拌2h，过滤，120。C干燥；最后用0.2%的聚乙烯醇溶液与活性炭混合，固液比为4: 1， 在30'C条件下搅拌lh，过滤，80'C干燥；所述的钯液配制过程为称取1.68Kg氯化钯， 加2.4倍6M盐酸溶解，得H2PdCl4溶液，加入相当于钯物质的量O. l倍的聚乙二醇，然后 加水稀释至20L。
2、 活性炭负载称取19Kg预处理过的活性炭，加130L纯净水浆化，升温至60'C，在搅拌条件以80ml/min速度加入配制好的钯液，加完后继续搅拌2h。
3、 还原缓慢加入5 mol/L NaOH溶液至PH=8 9，然后加入8倍于钯物质的量的质 量浓度50%的水合肼溶液进行还原，还原时间1 4 h，冷却，过滤。
4、 洗漆用纯净水反复洗涤钯炭催化剂至硝酸银检测无氯离子为止。
5、 干燥将洗净的钯炭催化剂于8(TC真空干燥至所需水分。
通过试验，使用本发明催化剂对邻氯硝基苯催化加氢制备2， 2-二氯氢化偶氮苯收率 达96 98%。 实施例2
1、 活性炭预处理用2M的盐酸溶液与活性炭混合，固液比为5 : 1，在7(TC条件搅 拌3h，纯净水洗涤至中性；再用0.2%的仏02与活性炭混合，固液比为5:1，在50'C条件 搅拌3h，过滤，12(TC干燥；最后用0.3%的聚乙烯醇溶液与活性炭混合，固液比为5:1， 在40。C条件下搅拌2h，过滤，8(TC干燥；所述的钯液配制过程为称取1.68Kg氯化钯， 加2.4倍6M盐酸溶解，得H2PdCl4溶液，加入相当于钯物质的量1倍的聚乙二醇，然后加 水稀释至20L。
2、 活性炭负载称取19Kg预处理过的活性炭，加130L纯净水浆化，升温至60'C， 在搅拌条件以80ml/min速度加入配制好的钯液，加完后继续搅拌2h。
3、 还原缓慢加入5 mol/L NaOH溶液至pH=8 9，然后加入8倍于钯物质的量的质 量浓度50%的水合肼溶液进行还原，还原时间1 4 h，冷却，过滤。
4、 洗涤用纯净水反复洗涤钯炭催化剂至硝酸银检测无氯离子为止。
5、 干燥将洗净的钯炭催化剂于8(TC真空干燥至所需水分。 实施例3
1、 活性炭预处理用2.5M的盐酸溶液与活性炭混合，固液比为6 : 1，在8CTC条件 搅拌5h，纯净水洗涤至中性；再用0.3。/。的HA与活性炭混合，固液比为6:1，在6(TC条 件搅拌5h，过滤，12(TC干燥；最后用0. 4%的聚乙烯醇溶液与活性炭混合，固液比为6: 1， 在5(TC条件下搅拌3h，过滤，8(TC干燥；所述的钯液配制过程为称取1.68Kg氯化钯， 加2.4倍6M盐酸溶解，得H2PdCl4溶液，加入相当于钯物质的量2倍的聚乙二醇，然后加 水稀释至20L。
2、 活性炭负载称取19Kg预处理过的活性炭，加130L纯净水浆化，升温至60'C， 在搅拌条件以80ml/min速度加入配制好的钯液，加完后继续搅拌2h。
3、 还原缓慢加入5 mol/L NaOH溶液至pH=8 9，然后加入8倍于钯物质的量的质量浓度50%的水合肼溶液进行还原，还原时间1 4 h，冷却，过滤。
4、 洗涤用纯净水反复洗涤钯炭催化剂至硝酸银检测无氯离子为止。
5、 干燥将洗净的钯炭催化剂于8(TC真空干燥至所需水分。
权利要求
1、一种高活性钯炭催化剂的制备方法，是经过活性炭预处理、钯液配制、活性炭负载、还原、冷却、过滤、洗涤、干燥得到高活性的钯炭催化剂，其特征在于，活性炭预处理过程为用1.5-2.5M的盐酸溶液与活性炭混合，固液比为4∶1～6∶1，在60～80℃条件搅拌2～5h，纯净水洗涤至中性；再用0.1～0.3％的H2O2与活性炭混合，固液比为4∶1～6∶1，在40～60℃条件搅拌2～5h，过滤，120℃干燥；最后用0.2～0.4％的聚乙烯醇溶液与活性炭混合，固液比为4∶1～6∶1，在30～50℃条件下搅拌1～3h，过滤，80℃干燥；所述的钯液配制过程为称取1.68±0.5Kg氯化钯，加2.4倍6M盐酸溶解，得H2PdCl4溶液，加入相当于钯物质的量0.1～2倍的聚乙二醇，然后加水稀释至20L。
2、 根据权利要求1所述的一种高活性钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，所述的 活性炭负载过程为称取19Kg预处理过的活性炭，加130L纯净水浆化，升温至60 70 °C，在搅拌条件以80ml/min速度加入配制好的钯液，加完后继续搅拌2 3h。
3、 根据权利要求1所述的一种高活性钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，所述的 还原过程为缓慢加入5 mol/L NaOH溶液至pH=8 9，然后加入8倍于钯物质的量的质量 浓度50%的水合肼溶液进行还原，还原时间1 4 h，冷却，过滤。
4、 根据权利要求1所述的一种高活性钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，所述的 洗涤过程为用纯净水反复洗涤钯炭催化剂至硝酸银检测无氯离子为止。
5、 根据权利要求1所述的一种高活性钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，所述的 干燥过程为将洗净的钯炭催化剂于8(TC真空干燥至所需水分。
全文摘要
本发明提供了一种高活性钯炭催化剂的制备方法。将氯化钯用盐酸溶解，配成一定浓度的溶液，再与助剂一起加入到经预处理过的活性炭中，使钯均匀分散在炭的表面及次表面，再经还原剂还原得到高活性的钯炭催化剂。
文档编号B01J21/00GK101433839SQ20081010750
公开日2009年5月20日 申请日期2008年12月19日 优先权日2008年12月19日
发明者张治明, 建 陈, 黄周明 申请人:长沙荣星贵金属有限公司