专利名称：具有单级或多级孔道结构的纳米孔洞金属-有机骨架材料及其制备的制作方法
技术领域：
本发明属于一种纳米结构的有机-无机杂化材料，具体是一种内部具有单级或 多级孔道结构的纳米孔洞金属-有机骨架材料及其制备方法、应用。
背景技术：
具有纳米孔洞的金属-有机骨架(MOFs)材料是一种利用金属离子和多官能团 有机配体合成的具有特殊孔道结构的类沸石骨架材料。与传统的沸石等无机多孔材 料相比较，金属-有机骨架材料具有结构多样化、性质独特、合成方法简单、合成 条件温和等特点，在择形及手性催化、吸附分离、气体储存、分子识别、光电性能、 传感器、生物模拟、微反应器、医学诊疗等方面都拥有诱人的应用潜力。关于这类 材料的合成及其应用研究已有较多的文献报道，如周元敬等人在《材料科学与工程 学报》2007年第25巻第2期第307-312页；魏文英等在《化学进展》2005年第17 巻第6期第1110-1115页；Yaghi 0. M.等人在Accounts of Chemical Research 1998 年第31巻第8期第474-484页；以及Mueller U.等人在Journal of Materials Chemistry 2006年第16巻第7期第626-636页所发表的论文都评述了这类材料近年来的研究 进展。再如发明专利CN1240703C描述了金属-有机骨架材料的一种制备方法， CN1886536A描述了一种结晶多孔金属-有机骨架材料的电化学生产方法。
迄今为止，人们在设计与合成具有孔径尺寸大的纳米孔洞金属-有机骨架材料 方面仍然面临许多障碍其一，尽管人们可以合成出大尺寸的和刚性的多官能团有 机配体，但由于在金属-有机骨架材料的合成过程中，骨架网络间的互穿往往会导 致很多情况下孔洞尺寸减小甚至消失而得到实心结构，因此使用目前方法所设计与 合成出来的纳米孔洞金属-有机骨架材料的孔径尺寸较小，通常在0.3-2.5 nm之间， 目前最多也不超过5nm;其次，利用传统设计方法绝大多数情况下得到的是具有单 级孔道结构的纳米孔洞金属-有机骨架材料，很难制备出多级孔道的纳米孔洞金属-有机骨架材料，这些缺陷大大限制了该类材料的发展和在许多领域中(如生物工程、 医药、催化、环境、光学材料等)的应用
发明内容
本发明的目的是提供一种具有单级或多级孔道结构的纳米孔洞金属-有机骨架 材料及其制备方法、用途，包括使至少一种金属盐和至少一种多官能团有机配体， 与至少一种模板剂和没有助孔剂或至少一种助孔剂的存在下，在至少一种溶剂中进 行反应，利用模板剂的导向作用形成单级或多级的主孔道结构，主孔道结构的孔壁 由上述金属离子与多官能团有机配体自组装形成的次孔道结构的金属-有机骨架网 络组成，在该材料中每一级的孔道系统之间可以相互独立，也可以相互完全或部分
贯穿，使用该方法可以合成出在空间中至少一个方向延伸20nm至100mm,内部 具有0.5-100 rnn的多级孔道的金属-有机骨架材料。当所选择的金属离子与多官能 团有机配体只形成配位网络但不形成次孔道结构时，利用模板的导向作用只形成主 孔道结构，得到内部具有0.5-100 nm单级或多级孔道结构的金属-有机骨架材料。 在本发明中，多官能团有机配体是指具有两个及两个以上能与金属离子形成配位键 的配位基团的有机化合物。本发明中主孔道和次孔道是按照本发明中纳米孔洞形成 的机理来划分的，主孔道结构是指利用模板剂而形成的单级或多级孔道，次孔道结 构指由金属离子与多官能团有机配体通过自组装形成的微孔和/或介孔的单级或多 级孔道结构。与现有制备纳米孔洞金属-有机骨架材料的方法相比，本发明无需合 成大尺寸多官能团有机配体就可获得孔洞尺寸更大的纳米孔洞金属-有机骨架材料 以及具有分层次多级孔道结构的纳米孔洞金属-有机骨架材料，本发明所得的纳米 孔洞金属-有机骨架材料用于作为催化剂、干燥剂、选择性吸附与分离材料、用于 惰性或活性物质的储存材料、传感材料、颜料、气体的分离与储存材料、储能材料， 以及用于组装生物活性材料、功能有机分子、金属有机配合物或功能无机材料的基 础材料。
本发明的技术方案如下
一种具有单级或多级孔道结构的纳米孔洞金属-有机骨架材料，其特征在于 其内部存在尺寸在0.5-100 nm范围的单级或多级主孔道结构，主孔道的孔壁是由至 少一种金属离子与至少一种多官能团有机配体自组装形成的含有或不含次孔道结 构的金属-有机骨架网络组成，在该材料中每一级的孔道系统之间可以相互独立， 也可以相互完全贯穿或部分贯穿，其及其^K型体在空间中至少一个方向延伸大于或 等于20nm，但不超过100mm。
所述的具有单级或多级孔道结构的纳米孔洞金属-有机骨架材料，其特征在于: 所述的金属离子是指Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Y、 Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、W、 Mn、 Re、 Fe、 Co、 Ni、 Ru、 Rh、 Pd、 Os、 Ir、 Pt、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Hg、 Al、 Ga、 In、 Tl、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 As、 Sb、 Bi、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb或Lu元素的离子。
所述的具有单级或多级孔道结构的纳米孔洞金属-有机骨架材料，其特征在于 所述的多官能团有机配体的配位基团是指羧基、氨基、腈基、吡啶基或杂环，多官 能团有机配体中含有两个及以上相同或不同的配位基团，多个配位基团之间被包含 1-10个碳原子的脂肪族取代基和/或者包含1-6个芳环的取代基的联结基团通过共 价键、或配位键、静电引力、氢键、芳环堆积、亲水疏水相互作用等超分子相互作 用联结起来。
所述的具有单级或多级孔道结构的纳米孔洞金属-有机骨架材料，其特征在于 所述的多官能团有机配体的实例是草酸、1，3-丙二酸、1，4-丁二酸、1，5-戊二酸、1,6-己二酸，1，7-庚二酸，顺-丁烯二酸，反-丁烯二酸，乙二胺、乙醇胺，二乙醇胺， 三乙醇胺，1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺；对苯二甲酸、间苯 二甲酸、邻苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、2-溴对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、 2，5-二羟基对苯二甲酸、对苯二乙酸、间苯二乙酸、邻苯二乙酸、1，4-苯二氧乙酸、 1，3-苯二氧乙酸、1，2-苯二氧乙酸、4-羧基-苯氧乙酸、1，2，4-苯三甲酸、1，3，4-苯三甲 酸、1，3，5-苯三甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸、1，4-环己烷二甲酸、1，3,5-环己烷三甲酸、 2，3-吡啶二甲酸、2，4-吡啶二甲酸、2-吡啶甲酸、3-吡啶甲酸、4-吡啶甲酸、咪唑-2，4-二甲酸、咪唑-2，5-二甲酸、吡唑-2，4-二甲酸、吡唑-3，5-二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、1，8-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、联苯-4，4，-二甲酸、1，3，5-苯三(4-苯甲酸)、 甲烷四(4-苯甲酸)、金刚垸三(4-苯甲酸)、芘-3, 9-二甲酸，以及含芳环的联结基 团联结的杂环类化合物如1，4-双(咪唑-l-取代)-苯、1，3-双(咪唑-l-取代)-苯、 1，3，5-三(咪唑-l-取代)-苯;对苯二腈、间苯二腈、对苯二腈、4，4，-联吡啶、2，2，-联吡啶、邻菲啰啉。
所述的具有单级或多级孔道结构的纳米孔洞金属-有机骨架材料，其特征在于 本发明方法所合成的单级孔道结构的纳米孔洞金属-有机骨架材料包含了微孔或介 孔，或包含大孔；本发明方法所合成的具有多级孔道结构的纳米孔洞金属-有机骨 架材料同时包含了微孔和介孔，或同时包含微孔和大孔，或同时包含介孔和大孔， 或同时包含微孔、介孔和大孔。根据Pure and Applied Chemistry 1976年第45巻第 71-79页所给出的定义，直径在2nm或以下的孔称之为微孔，直径范围在2-50nm的孔称之为介孔，直径范围在50nm以上的孔称之为大孔。
具有单级或多级孔道结构的纳米孔洞金属-有机骨架材料的制备方法，其特征 在于使至少一种金属盐和至少一种多官能团有机配体在至少一种溶剂中，在至少 一种模板剂存在下和在没有助孔剂或存在至少一种助孔剂条件下，在一定的反应条 件下反应，生成具有单级或多级孔道结构的金属-有机骨架材料。
所述的金属离子是指Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Y、 Ti、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Ru、 Rh、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag、 Zn、 Cd、 Hg、 Al、 Sn、 Pb、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm或Yb元素的离子，所述的多官能团有机配体的配位基 团是指羧基、氨基、巯基、腈基、吡啶基或杂环；多官能团有机配体中含有两个及 以上相同或不同的配位基团，多个配位基团之间被包含1-10个碳原子的脂肪族取 代基和/或者包含1-6个芳环的取代基的联结基团通过共价键、或配位键、静电引力、 氢键、芳环堆积、亲水疏水相互作用等超分子相互作用联结起来。所述的多官能团 有机配体的实例是草酸、1，3-丙二酸、1，4-丁二酸、1，5-戊二酸、1，6-己二酸，1，7-庚二酸，顺-丁烯二酸，反-丁烯二酸，乙二胺、乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，1,3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二 甲酸、2-羟基对苯二甲酸、2-溴对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二 甲酸、对苯二乙酸、间苯二乙酸、邻苯二乙酸、1，4-苯二氧乙酸、1，3-苯二氧乙酸、 1，2-苯二氧乙酸、4-羧基-苯氧乙酸、1，2，4-苯三甲酸、1，3，4-苯三甲酸、1，3，5-苯三甲 酸、1，2，4，5-苯四甲酸、1，4-环己烷二甲酸、1，3，5-环己垸三甲酸、2，3-吡啶二甲酸、 2，4-吡啶二甲酸、2-吡啶甲酸、3-吡喧甲酸、4-吡啶甲酸、咪唑-2，4-二甲酸、咪唑-2，5-二甲酸、吡唑-2，4-二甲酸、吡唑-3，5-二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、1，8-萘 二甲酸、2，6-萘二甲酸、联苯-4，4，-二甲酸、1，3，5-苯三(4-苯甲酸)、甲烷四(4-苯 甲酸)、金刚烷三(4-苯甲酸)、芘-3， 9-二甲酸，以及含芳环的联结基团联结的杂环 类化合物如l，4-双(咪唑-l-取代)-苯、1，3誦双(咪唑-l-取代)-苯、1，3，5-三(咪唑 -l-取代)-苯；对苯二腈、间苯二腈、对苯二腈、4，4，-联吡啶、2，2，-联吡啶、邻菲 喂啉。
所述的模板剂是指分子结构含有亲水和/或亲油基团的有机物化合物，优选的 模板剂是表面活性剂，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活 性剂、两性表面活性剂之中一种或几种的混合物。优选的阴离子表面活性剂包括长
链烷基羧酸盐(CJI2^C00M)、长链垸基硫酸盐(Q^2n+^04M2)、长链垸基磺酸盐(CBH2n+1S03M )、长链烷基磷酸盐(C;H2wP04M2 )、长链烷基苯磺酸盐 (CnH2n+1C6H4S03M)、长链烷基磺化琥珀酸单酯盐(ROCOCH2CH(S03M)COOM)、 脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯盐(RO(CH2CH20)3COCH2CH(S03M)COOM)、 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐(RO(CH2CH2C))3S03M)，其中n = 8 ~ 18， M为Na+、 K+、 NH4+;阳离子表面活性剂的实例是季铵盐类和季铵碱类化合物，优选的季铵盐类表 面活性剂是长链烷基三甲基卤化铵或长链垸基三甲基氢氧化铵 (Q^2n^N(CH3)3X )、长链烷基三乙基卤化铵或长链烷基三乙基氢氧化铵
(C^H2naN(C2H5)3X)、双长链垸基二甲基卤化铵或双长链垸基二甲基氢氧化铵
((CnH2n+1)2N(CH3)2X),双长链垸基二乙基卤化铵或双长链垸基二乙基氢氧化铵 ((C H2n+1)2N(CH3)2X),其中X-Cr、 Br—或OH—, n = 10~20，苯扎氯铵(洁尔灭) 和苯扎溴铵(新洁尔灭)；两性离子表面活性剂可以是卵磷脂型、氨基酸型 (CnH2n+1NH2+CH2CH2COO—)、烷基甜菜碱型(QjHz^N^CH^CI^COO—)、烷基 酰胺甜菜碱型(Q^2nwCONH-(CH2)^N+(CH3)2CH2COCr，;c-0 3)、烷基羟基磺酸 甜菜碱型、二羟乙基甜菜碱型、咪唑啉型、羧酸咪唑啉型、磺酸型咪唑啉表面活性
剂等；非离子表面活性剂可以是有机胺类化合物CnH2^NH2或NH2CnH2nNH2 (n =
6~20)、脂肪酸甘油酯、多元醇、聚氧乙烯型表面活性剂、二嵌段或三嵌段聚氧乙 烯-聚氧丙烯嵌段共聚物，这些非离子表面活性剂的实例是C12H25(OCH2CH2)23、 C16H33(OCH2CH2)10 、C16H33(OCH2CH2)20 、C18H37(OCH2CH2)2Q 、 Brij30 (C12H25(OCH2CH2)2OH ) 、Brij35 ( C12H25(OCH2CH2)23OH ) 、 Brij52 (C16H33(OCH2CH2)2OH ) 、Brij56 ( C16H33(OCH2CH2)10OH ) 、 Brij58 (C16H33(OCH2CH2)20OH ) 、 Brij76 ( C18H37(OCH2CH2)10OH ) 、 Brij78 (C18H37(OCH2CH2)20OH ) 、 TritonX-100 ( CH3C(CH3)2CH2C(CH3)2C6H4(OCH2-CH2)10OH)、 TritonX-114( CH3C(CH3)2CH2C(CH3)2C6H4(OCH2CH2)5OH) 、 Tetronic 908 ((E0113P022)2NCH2CH2(P022E0113)2 ) 、 Tetronic 901 ( (E03P018)2NCH2CH2-(P018E03)2)、 Tetronic 90R((EO16PO19)2NC;H2CH2(PO19EO16)2)、Tween 20、Tween 40、 Tween60、 Tween 80、 Span 20、 Span 40、 Span 60、 Span 80、 EO115BO103、 E075B054、 E047B062、 EO50BO70、 E068B065、 EO40BO79、 EOM0BO33、 EO5PO70EO5、 EO13PO70EO13、 EO17PO70EO17、 EO20PO30EO20、 EO20PO70EO20 、 E026P039E026 、 EO80PO30EO80 、 EO100PO39EO100、 EOk)6P07。EOk)6、 E0123P047E0123、 EO132PO50EO132、 E039B047E039、 P019E033P019;这些模板剂的实例还包括特殊表面活性剂如双子(Gemini)表面活性剂CmH2m+1N+(CH3)2- (CH2)yN+(CH3)2CnH2n+1.2X- ( m - 8 18， n = 8 ~ 18， y = 2 ~ 6， X = Cl、 Br、 I、 OH)、 CmH2m+1N+(CH3)2(CH2CHOHCH2)N+(CH3)2CnH2n+rX2- ( m =8 18, n = 8 ~ 18， X = Cl、 Br、 I、 OH)、流星锤型(Bolaform)表面活性剂 (CH3)2N+CmH2in+1N+(CH3)2.2X— ( m = 8 ~ 18， n = 8 ~ 18， X = Cl、 Br、 I、 OH)、聚乙
二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚乙烯醇、各类纤维素及其改性物如羧甲基纤维素钠、 羟甲基纤维素、羟乙基纤维素。
所述的助孔剂是指有机助孔剂和/或无机助孔剂，所述的有机助孔剂的实例是: 乙烷、正丙烷、正丁烷、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、苯、甲苯、乙苯、二
甲苯、二乙基苯、1，3，5-三甲基苯、1，3，5-三乙基苯、1,3，5-三丁基苯、1，3，5-三异丙 基苯、联苯。所述的无机盐助孔剂是指.氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、氯化 铵、溴化钾、溴化铵、碘化钠、碘化钾、碘化铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、硫酸 氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢铵、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、 磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵。
所述溶剂指水和/或水溶性有机溶剂，所述的水溶性有机溶剂是指醇，例如伯 醇、仲醇、叔醇、多元醇，这些醇的实例是甲醇、乙醇、异丙醇、苯甲醇、乙二 醇、丙三醇、二甘醇；是指酮丙酮、丁酮、环己酮；是指腈乙腈、丙腈、丁腈； 以及酰胺二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基甲酰胺；是指含杂环的有机溶剂 二氧六环、四氢呋喃，和水溶性醚类化合物、二甲亚砜。
本发明所述的反应条件是指反应温度在单一溶剂或混合溶剂的熔点以上和400 摄氏度以下，在常压或高压条件下，反应时间为0.5 - 160小时条件下进行反应。 优化的反应温度在室温一300摄氏度，更优选的反应温度在室温-250摄氏度。根 据本发明的一个优选实施方案，本发明所述的反应可以在常压下进行，也可以在密 闭高压容器中进行，当使用密闭高压容器时，反应压力无需单独控制，而是利用反 应温度高于所使用反应介质的沸点所产生的自升压。根据本发明的另一个优选实施 方案，优选的反应时间为0.5-160小时，尤其优选的反应时间为2-80小时。
所述的具有单级或多级孔道结构的纳米孔洞金属-有机骨架材料的应用，其特 征在于作为有机反应的催化剂及催化剂的载体、干燥剂、选择性吸附与分离材料、 用于惰性或活性分子的储存材料、传感器所使用的敏感材料或敏感材料的载体、颜 料的包覆与负载材料、气体的分离与储存材料、储能材料，以及用于组装功能有机 分子、金属有机配合物或功能无机材料的基础材料，用于包裹或固定活性生物酶、药物分子、药物缓释、原位聚合的材料。所述惰性或活性分子包括氨、硫酸根、硝 酸根、磷酸根、碳酸根、氯离子、溴离子、碘离子、 一氧化碳、二氧化碳、二氧化 硫、氮氧化物、氧气、氢气、氩气、乙炔、醇、酚、酮、有机胺以及盐、酰胺、有
机酸及其盐、烷烃、环烷烃、芳烃、有机或无机染料、活性酶、药物分子；所述有 机反应包括氧化反应、羟基化反应、开环反应、C-C偶联反应、环氧化反应、加成 反应、酯化反应、水解反应、醚化反应、垸氧基化反应、脱水反应、脱氢反应、异 构化反应、C-C键裂解反应、聚合反应、废气和废水的催化降解反应和光催化反应。
制，可以将每:个反应组分溶解、口部分溶解或分散于i少、一种溶剂中，然后再将每
种组分混合，或者将两种及两种以上的反应组分溶解、部分溶解或分散于至少一种 溶剂中，然后混合，或者将全部反应组分溶解、部分溶解或分散于至少一种溶剂中 直接混合，然后进行反应。根据本发明的一个优选实施方案，以下加料方式更为合 理
将所述包括至少一种金属盐溶解、部分溶解或分散于至少一种溶剂中，优选的 溶剂为水，作为反应组料A;将至少一种可以与金属离子配位的多官能团有机配体 溶解、部分溶解或分散于至少一种溶剂中，作为反应组料B;将至少一种表面活性 剂溶解、部分溶解或分散于至少一种溶剂中，优选的溶剂为水和/或有机溶剂，不 加助孔剂或加入至少一种助孔剂，作为反应组料C。将以上三种反应组料制备好之 后，按照下述程序操作。
将反应组料A加入反应组料B之中或将反应组料B加入反应组料A之中，搅 拌混匀，然后加入反应组料C。将所得的反应混合物室温下搅拌混匀，在选定的反 应温度下反应，本发明反应进行的时间视不同的反应体系而定，优选0.5-160小 时，更优选2至80小时。
在反应完成部分后，优选反应完全结束以后，将所得到的含有产物的混合物通 过目前工业生产中常用的方式，把产物分离出来，对于分离方法没有特别的限制， 例如固液分离、离心、过滤或萃取，也可以通过使用阳离子和/或阴离子絮凝剂协 助将反应产物沉淀出来，优选的分离方法为固液分离、离心或过滤。
在以上产物分离程序完成之后，将所得到的产物用至少一种溶剂洗涤至少一 次，所选用的溶剂可以采用制备金属-有机骨架材料所使用的溶剂，但也可使用其 它溶剂，其中优选水和/或水溶性有机溶剂，或者它们其中两种或数种的混合物。在洗涤完成后，将得到的产品用至少一种溶剂在一定温度下提取至少一次以使模板 剂与助孔剂从所合成的金属-有机骨架材料的孔道中提取出来，优选的是彻底去除 模板剂和/或助孔剂，但是可以含有不影响金属-有机骨架材料的孔特性的有限量的 残留模板剂与助孔剂。只要能够将模板剂与助孔剂从金属-有机骨架材料的孔中提 取出来，可以使用任何溶剂提取，所选用的溶剂可以采用制备金属-有机骨架材料 所使用的溶剂，但也可使用其它溶剂，其中优选水和/或水溶性有机溶剂，或者它 们其中两种或数种的混合物，更优选的溶剂是水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、氯 仿或者它们的混合物，所述的提取方式可以是在所选溶剂的沸点温度及其以下搅拌 一定的时间，然后将产物通过固液分离、离心或过滤的方法分离出来，也可以利用 提取器提取以提高提取的效率，如利用索式提取器提取。不管采取何种方式进行提 取，提取的次数与时间根据将模板剂与助孔剂从材料中提取出来的效率而定，直到 部分模板剂与助孔剂，优化全部的模板剂与助孔剂被提取出来为止。最后，进行直 接干燥或真空条件下干燥，也可按照如下生产工艺将产品造粒后再干燥。
根据本发明的一个优选的实施方案，分离后的金属-有机骨架材料通常是20nm 至数百微米甚至数毫米的微晶粉末，鉴于这一类纳米孔洞金属-有机骨架材料在催 化、选择性吸附与分离、活性物质的贮存以及气体的储存等领域的应用，较细的微 晶粉末给这类材料的使用、回收与分离带来相当的困难，因此将产品造粒后再干燥， 制备成为纳米孔洞金属-有机骨架材料的成型体将为该类材料的使用提供方便。在 一个优选实施方案中，可以在产品中加入有机或无机粘结剂，或者偶联剂，以提高 干燥后骨架材料成型体的机械强度。
本发明涉及如上所述的方法，其中所述的干燥可以是自然干燥，也可以是烘干 干燥，或在真空条件下不加温或加温干燥，干燥温度原则上不高于纳米孔洞金属-有机骨架材料的分解温度，在一个优选实施方案中，干燥温度在室温至450摄氏度 之间，干燥真空度在0-0.1 Mpa之间，更优化的干燥条件为50-350摄氏度，干燥真 空度0-0.1 Mpa，尤其优化的干燥条件为70-250摄氏度，干燥真空度0-0.1 Mpa。
原则上该类材料的成型体可以制成任意形状，所述成型体在空间中在至少一个 方向延伸0.5-100 mm,更优选在空间中在至少一个方向延伸1.0-5.0 mm的成型体。
本发明还涉及通过本发明方法获得的具有单级或多级孔道结构的纳米孔洞金 属-有机骨架材料的用途。由于纳米孔洞金属-有机骨架材料具有很高的比表面积及 孔隙率，同时还可能具有金属活性位，根据本发明的优选实施方案，通过本发明方法获得的纳米孔洞金属-有机骨架材料可以通过物理吸附或化学吸附用来储存惰性 或活性物质，此类用途的实例是作为干燥剂、选择性吸附与分离材料、用于惰性或 活性物质的储存材料、颜料、气体的分离与储存材料、储能材料，以及用于组装功 能有机分子、金属有机配合物、功能无机材料或生物材料的基础材料。
根据本发明的另一个优选的实施方案，在孔洞内存在金属活性位的具有单级或 多级孔道结构的纳米孔洞金属-有机骨架材料可以作为催化有机反应的催化剂使 用。由于本发明方法所制备的纳米孔洞金属-有机骨架材料具有较大的孔洞尺寸， 在催化反应中反应物和产物在这类纳米孔洞金属-有机骨架材料的孔洞内的扩散限 制效应比微孔纳米孔洞金属-有机骨架材料要小。根据本发明的更优选的实施方案， 本发明涉及如上所述的方法，其中有机反应包括氧化反应、羟基化反应、环氧化反 应、加成反应、酯化反应、水解反应、醚化反应、垸氧基化反应、脱水反应、异构
化反应、c-c键裂解反应、聚合反应、废气和废水的催化降解反应和光催化反应，
尤其优选的反应包括氧化反应、羟基化反应、环氧化反应、酯化反应、醚化反应、 烷氧基化反应、脱水反应、异构化反应、聚合反应、废气和废水的催化降解反应和 光催化反应，特别优选的反应包括氧化反应、羟基化反应、环氧化反应、酯化反应、 醚化反应、烷氧基化反应、脱水反应、聚合反应、废气和废水的催化降解反应和光
催化反应。
以下实施例和附图仅为详细说明实施本发明的示例，并不用来限制本发明的范围。
图1给出了实施例1中所得产品的低温N2吸脱附等温线。X轴为P/Po， Y轴 为孔体积(cm3/g)。
图2给出了实施例1中所得产品的孔径分布图。X轴为孔径(rnn), Y轴为孔 体积(cm3/g)。
图3给出了实施例2中所得产品的低温N2吸脱附等温线。X轴为P/Po， Y轴 为孔体积(cm3/g)。
图4给出了实施例2中所得产品的孔径分布图。X轴为孔径(nm)， Y轴为孔 体积(cm3/g)。
图5给出了实施例1中所得产品的小角X-射线衍射图(SAXS)。X轴为2Theta,Y轴为衍射强度。
图6给出了实施例5中所得产品的低温N2吸脱附等温线。X轴为P/Po， Y轴 为孔体积(cm3/g)。
图7给出了实施例6中所得产品的低温N2吸脱附等温线。X轴为P/Po， Y轴 为孔体积(cm3/g)。
图8给出了实施例6中所得产品的孔径分布图。X轴为孔径(nm), Y轴为孔 体积(cm3/g)。
具体实施例方式
实施例1
称取三水硝酸铜L093g (0.0045mol)，溶解于15 mL的水中，作为反应组分A。 称取l，3，5-苯三甲酸0.525 g(0.0025mo1),溶解于15mL乙醇中，作为反应组分B。 称取十六烷基三甲基溴化铵0.495g (0.00136mol),作为反应组分C。将反应组分 A加入反应组分B之中，或将反应组分B加入反应组分A之中，置入60mL反应 釜中，然后将反应组分C加入装有A和B混合物的反应釜中，搅拌混合均匀，将 反应釜置于烘箱或干燥箱中加热至120摄氏度，反应时间为12小时。将所得反应 混合物抽滤，用50 mL水洗涤，再用10 mL乙醇洗涤1次，然后将产物放入圆底 烧瓶，加入50ml乙醇加热回流，回流时间为3小时。回流结束后抽滤，再将固体 产物在放入圆底烧瓶，加入50ml乙醇加热回流，回流3小时。最后将产物在真空 度0.0095 Mpa条件下120摄氏度干燥4小时，之后在220摄氏度干燥4小时，以 所投硝酸铜计算，产品收率为60.2%。
图1和2分别给出了该产品在-196摄氏度(77K)条件下氮吸附的吸脱附等温 线和孔径分布图。该材料Langmuir比表面积为1501.0 m2/g,孔隙率0.597 cm3/g， 微孔孔径约0.8 nm,介孔孔径约3.9 nm。该材料在-196摄氏度和112 kPa条件下贮 氢量为1.84% (重量比)。
实施例2
称取三水硝酸铜1.093g C0.0045mo1)，溶解于15 mL的水中，作为反应组分A。 称取l，3，5-苯三甲酸1.05g C0.0025mo1)，溶解于15mL乙醇中，作为反应组分B。 称取十六烷基三甲基溴化铵0.495g (0.00136moD，作为反应组分C。称取1， 3，5-三甲基苯0.163g(0.00136mo1)，作为反应组分D。将反应组分A加入反应组分B 之中，或将反应组分B加入反应组分A之中，置入60mL反应釜中，再在反应釜 中加入反应组分C和D,搅拌均匀。将反应釜置于烘箱或干燥箱中加热至120摄氏 度，反应时间为12小时。将所得反应混合物抽滤，用50mL水洗涤，再用10mL 乙醇洗涤l次，然后将产物放入圆底烧瓶，加入50ml乙醇加热回流，回流时间为 3小时。回流结束抽滤，再将产物放入圆底烧瓶，加入50ml乙醇加热回流，回流3 小时。重复回流操作三次。最后将产物在真空度0.0095 Mpa条件下120摄氏度干 燥4小时，之后220摄氏度干燥4小时，以所投硝酸铜计算，产品收率为58.2%.
图3和4分别给出了该产品的低温N2吸脱附等温线和孔径分布图，图5为其 小角X-射线衍射图。。该材料Langmuir比表面积为710.5 m2/g,孔隙率0.517 cm3/g， 微孔孔径约0.8nm,介孔孔径约8-llnm。该材料在-196摄氏度和112 kPa条件下 贮氢量为1.03% (重量比)。
实施例3
称取三水硝酸铜1.093g(0.0045mo1)，溶解于15 mL的水中，作为反应组分A。 称取1，3，5-苯三甲酸0.525 g(0.00125mo1),溶解于15 mL乙醇中，作为反应组分B。 称取三乙醇胺1.62g (O.Olmol)，作为反应组分C。将反应组分A加入反应组分B 之中，或将反应组分B加入反应组分A之中，置入60mL反应釜中，再在反应釜 中加入反应组分C，搅拌均匀。将反应釜置于烘箱或干燥箱中加热至120摄氏度， 反应时间为12小时。将所得反应混合物抽滤，用50mL水洗漆，再用10mL乙醇 洗涤l次，然后将产物放入圆底烧瓶，加入50ml乙醇加热回流，回流时间为3小 时。回流结束抽滤，再将产物放入圆底烧瓶，加入50ml乙醇加热回流，回流3小 时。重复回流操作三次。最后将产物在真空度0.0095 Mpa条件下120摄氏度干燥4 小时，之后220摄氏度干燥4小时，以所投硝酸铜计算，产品收率为48.6%。
该材料Langmuir比表面积为1179.9 m2/g，孔隙率0.440 cm3/g，孔径为2.76nm， 10.8nm， 54-91nm三段分布。该材料在-196摄氏度和112 kPa条件下贮氢量为2.13% (重量比)。
实施例4
称取三水硝酸铜1.093g (0.0045moD，溶解于15 mL的水中，作为反应组分A。 称取1，3，5-苯三甲酸0.525 g(0.0025mo1)，溶解于15mL乙醇中，作为反应组分B。称取E02oP070EQ2o (Pluronic P123)质暈为lg (0.00017mol)，作为反应组分C。 将反应组分A加入反应组分B之中，或将反应组分B加入反应组分A之中，置入 60mL反应釜中，再^反应釜中加入反应组分C,搅拌均匀。将反应釜置于烘箱或 干燥箱中加热至120摄氏度，反应时间为12小时。将所得反应混合物抽滤，用50 mL水洗涤，再用IO mL乙醇洗涤l次，然后将产物放入圆底烧瓶，加入50ml乙 醇加热回流，回流时间为3小时。回流结束抽滤，再将产物放入圆底烧瓶，加入 50ml乙醇加热回流，回流3小时。重复回流操作三次。最后将产物在真空度0.0095 Mpa条件下120摄氏度干燥4小时，之后220摄氏度干燥4小时，以所投硝酸铜计 算，产品收率为56.2%。
该材料Ungmuir比表面积为1685.7 m2/g，孔隙率0.619 cm3/g，骨架材料为两 级孔道结构，孔径分别为0.8 nm和3.9 nm。该材料在-196摄氏度和112 kPa条件下 贮氢量为2.10% (重量比)。
实施例5
称取0.35g质量分数为百分之四十的氢氟酸，作为反应组分A。称取l，4-苯二 甲酸1.162g (0.007moD，作为反应组分B。称取十六垸基三甲基溴化铵0.765g C0.002mo1)，作为反应组分C。称取九水硝酸铬2,8g (0.007moD，溶解于33.6ml 水中，作为反应组分D。将反应组分A、 B、 C依次加入反应组分D之中，搅拌五 分钟，置入60mL反应釜中。将反应釜置于烘箱或干燥箱中加热至220摄氏度，反 应时间为8小时。将所得反应混合物抽滤，用50 mL水洗涤，再用IO mL乙醇洗 涤1次，然后将产物放入圆底烧瓶，加入50ml乙醇加热回流，回流时间为3小时。 回流结束抽滤，再将产物放入圆底烧瓶，加入50ml乙醇加热回流，回流3小时。 重复回流操作三次。最后将产物在真空度0.0095 Mpa条件下120摄氏度干燥4小 时，之后220摄氏度干燥4小时，以所投硝酸铬计算，产品收率为28.4%。
图6给出了该产品的低温N2吸脱附等温线。该材料Langmuir比表面积为1685.7 m2/g,孔隙率0.619 cm3/g，骨架材料为两级孔道结构，孔径分别为2.3 nm和20 nm。 该材料在-196摄氏度和112 kPa条件下贮氢量为0.70% (重量比)。
实施例6
称取六水硝酸锌1.223g(0.004mo1)，作为反应组分A。称取1，4-苯二甲酸0.34g (0.002mol)，作为反应组分B。称取十六烷基三甲基溴化铵0,212g (0.00058mol)，溶解于40 ml N，N-二甲基甲酰胺，作为反应组分C。量取三乙胺2.1ml,作为反应 组分D。将反应组分A，B，D依次加入反应组分C之中，搅拌均匀，置入60mL反应 釜中。将反应釜置于烘箱或干燥箱中加热至105摄氏度，反应时间为24小时。将 所得反应混合物置于离心管中，以转速3500转每分钟，离心5分钟，去除上清液, 加入10mlN，N-二甲基甲酰胺放入离心管，以转速3500转每分钟，离心5分钟，去 除上清液，再加入10mlN，N-二甲基甲酰胺离心，重复操作三次。最后将产物在真 空度0.0095 Mpa条件下120摄氏度干燥5小时。以所投硝酸锌计算，产品收率为 38.2%。
图7和8分别给出了该产品的低温N2吸脱附等温线和孔径分布图。该材料 Langmuir比表面积为43.8 m2/g，孔隙率0.099 cm3/g，骨架材料为单级孔道结构， 孔径为20-40 nm。
权利要求
1、一种具有单级或多级孔道结构的纳米孔洞金属-有机骨架材料，其特征在于其内部存在尺寸在0.5-100nm范围的单级或多级主孔道结构，主孔道的孔壁是由至少一种金属离子与至少一种多官能团有机配体自组装形成的含有或不含次孔道结构的金属-有机骨架网络组成，在该材料中每一级的孔道系统之间可以相互独立，也可以相互完全贯穿或部分贯穿，其及其成型体在空间中至少一个方向延伸大于或等于20nm，但不超过100mm。所述主孔道和次孔道是按照本发明中纳米孔洞形成的机理来划分的，主孔道结构是指利用模板剂而形成的单级或多级孔道，次孔道结构指由金属离子与多官能团有机配体通过自组装形成的微孔和/或介孔的单级或多级孔道结构。
2、 根据权利要求1所述的具有单级或多级孔道结构的纳米孔洞金属-有机 骨架材料，其特征在于所述的金属离子是指Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Y、 Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Re、 Fe、 Co、 Ni、 Ru、 Rh、 Pd、 Os、 Ir、 Pt、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Hg、 Al、 Ga、 In、 Tl、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 As、 Sb、 Bi、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb或Lu元素的离子。
3、 根据权利要求1所述的具有单级或多级孔道结构的纳米孔洞金属-有机 骨架材料，其特征在于所述的多官能团有机配体的配位基团是指羧 基、氨基、腈基、吡啶基或杂环，多官能团有机配体中含有两个及以 上相同或不同的配位基团，多个配位基团之间被包含l-10个碳原子的 脂肪族取代基和/或者包含1-6个芳环的取代基的联结基团通过共价键、或配位键、静电引力、氢键、芳环堆积、亲水疏水相互作用等超分子相互作用联结起来。所述的多官能团有机配体的实例是草酸、1，3-丙二酸、1，4-丁二酸、1，5-戊二酸、1，6-己二酸，1，7-庚二酸，顺-丁烯 二酸，反-丁烯二酸，乙二胺、乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，1，3-丙 二胺、1,4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺；对苯二甲酸、间苯二甲 酸、邻苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、2-溴对苯二甲酸、2-氨基对苯二 甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸、对苯二乙酸、间苯二乙酸、邻苯二乙酸、`1，4-苯二氧乙酸、1，3-苯二氧乙酸、1，2-苯二氧乙酸、4-羧基-苯氧乙酸、 1，2，4-苯三甲酸、1，3，4-苯三甲酸、1，3，5-苯三甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸、 1，4-环己垸二甲酸、1，3,5-环己烷三甲酸、2，3-吡啶二甲酸、2，4-吡啶二 甲酸、2-吡啶甲酸、3-吡啶甲酸、4-吡啶甲酸、咪唑-2，4-二甲酸、咪唑 -2，5-二甲酸、吡唑-2，4-二甲酸、吡唑-3，5-二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、1，8-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、联苯-4，4'-二甲酸、1，3，5-苯 三(4-苯甲酸)、甲烷四(4-苯甲酸)、金刚垸三(4-苯甲酸)、芘-3， 9-二甲酸，以及含芳环的联结基团联结的杂环类化合物如1，4-双(咪唑 醫l画取代)-苯、1，3-双(咪唑曙l-取代)-苯、1,3，5-三(咪唑-l-取代)-苯；对苯二腈、间苯二腈、对苯二腈、4，4，-联吡啶、2，2，-联吡啶、邻 菲啰啉。
4、 根据权利要求1所述的具有单级或多级孔道结构的纳米孔洞金属-有机 骨架材料，其特征在于所述的单级孔道结构的纳米孔洞金属-有机骨 架材料包含了微孔或介孔，或包含大孔；所述的具有多级孔道结构的 纳米孔洞金属-有机骨架材料同时包含了微孔和介孔，或同时包含微孔 和大孔，或同时包含介孔和大孔，或同时包含微孔、介孔和大孔。
5、 具有单级或多级孔道结构的纳米孔洞金属-有机骨架材料的制备方法， 其特征在于使至少一种金属盐和至少一种多官能团有机配体在至少 一种溶剂中，在至少一种模板剂存在下和在没有助孔剂或存在至少一 种助孔剂条件下，在一定的反应条件下反应，生成具有单级或多级孔 道结构的金属-有机骨架材料。
6、 根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的金属离子是指Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Y、 Ti、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Ru、 Rh、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag、 Zn、 Cd、 Hg、 Al、 Sn、 Pb、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm或Yb元素的离子，所述的多官能团有机配体的配位基团 是指羧基、氨基、巯基、腈基、吡啶基或杂环；多官能团有机配体中 含有两个及以上相同或不同的配位基团，多个配位基团之间被包含 1-10个碳原子的脂肪族取代基和/或者包含1-6个芳环的取代基的联结 基团通过共价键、或配位键、静电引力、氢键、芳环堆积、亲水疏水相互作用等超分子相互作用联结起来。
7、根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的模板剂是指分子结 构含有亲水和/或亲油基团的有机物化合物，是指阴离子表面活性剂、 阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂之中一种或几种的混合物，所述模板剂的实例是长链垸基羧酸盐(CnH2n+1COOM )、 长链烷基硫酸盐(CnH2n+1S04M2)、长链烷基磺酸盐(CnH2n+1S03M)、 长链垸基磷酸盐(CnH2n+1P04M2 )、长链烷基苯磺酸盐 (CnH2n+1C6H4S03M )、长链垸基磺化琥珀酸单酯盐 (ROCOCH2CH(S03M)COOM)、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯盐 (RO(CH2CH20)3COCH2CH(S03M)COOM)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸 盐(RO(CH2CH20)3S03M)，其中n-8 18， M为Na+、 K+、 NH/; 长链烷基三甲基卤化铵或长链烷基三甲基氢氧化铵 (CnH2n+1N(CH3)3X)、长链烷基三乙基卤化铵或长链烷基三乙基氢氧 化铵(CnH2n+1N(C2H5)3X)、双长链垸基二甲基卤化铵或双长链垸基二 甲基氢氧化铵((CnH2n+1)2N(CH3)2X)，双长链烷基二乙基卤化铵或双 长链烷基二乙基氢氧化铵((CnH2n+1)2N(CH3)2X),其中X = Cl—、 B厂 或OH—， n=10~20，苯扎氯铵(洁尔灭)和苯扎溴铵(新洁尔灭)；两性 离子表面活性剂可以是卵磷脂型、氨基酸型(CnH2n+1NH2+CH2CH2— COO—)、垸基甜菜碱型(CnH2n+1N+(CH3)2CH2COO—)、烷基酰胺甜菜 碱型(CnH2n+1CONH(CH2yr(CH3)2CH2COO—，jc = 0~3)、烷基羟基磺 酸甜菜碱型、二羟乙基甜菜碱型、咪唑啉型、羧酸咪唑啉型、磺酸型 咪唑啉表面活性剂等；非离子表面活性剂可以是有机胺类化合物 CnH2n"NH2或NH2CnH加NH2 (n = 6 ~ 20)、脂肪酸甘油酯、多元醇、 聚氧乙烯型表面活性剂、二嵌段或三嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚 物，这些非离子表面活性剂的实例是C12H25(OCH2CH2)23 、 C16H33(OCH2CH2)10、 C16H33(OCH2CH2)20、 C18H37(OCH2CH2)20、 Brij30 (C12H25(OCH2CH2)20H) 、 Brij35 (C12H25(OCH2CH2)23OH ) 、 Brij'52 (C16H33(OCH2CH2)2OH ) 、 Brij56 (C16H33(OCH2CH2)10OH ) 、 Brij58 (C16H33(OCH2CH2)20OH)、 Brij76 ( C18H37(OCH2CH2)10OH) 、 Brij78(C18H37(OCH2CH2)2oOH)、 TritonX-100 ( CH3C(CH3)2CH2C(CH3)2— C6H4(OCH2CH2)10OH ) 、 TritonX-114 ( CH3C(CH3)2CH2C(CH3)2C6H4— (OCH2CH2)5OH)、 Tetronic908 ((E0113P022)2NCH2CH2(P022E0113)2)、 Tetronic 901 ( (E03P018)2NCH2CH2(P018E03)2 ) 、 Tetronic卯R((E016P019)2NCH2CH2(P019E016)2)、 Tween20、 Tween40、 Tween 60、 Tween 80、 Span 20、 Span 40、 Span 60、 Span 80、 EO115BO103、 E075B054、 E047B062、 EO50BO70、 E068B065、 EO40BO79、 EOM0BO33、 EO5PO70EO5、 EO13PO70EO13 、 EO17PO70EO17 、 EO20PO30EO20 、 EO20PO70EO20 、 E026P039E026 、 EO80PO30EO80 、 EO100PO39EO100 、 EO106PO70EO106 、 E0123P047E0123、 EO132PO50EO132、 E039B047E039、 P019E033P019;这 些模板剂的实例还包括特殊表面活性剂如双子(Gemini)表面活性 剂CmH2m+1N+(CH3)2(CH2)yN+(CH3)2CnH2n+1.2r ( m = 8 ~ 18， n = 8 ~ 18， y = 2 ~ 6， X = Cl、 Br、 I、 OH)、 CmH2m+1N+(CH3)2(CH2CHOHCH2)— N+(CH3)2CnH2n+1.X2- ( m = 8~18，n = 8~18，X = Cl、 Br、 I、 OH)、流 星锤型(Bolaform)表面活性剂(CH3)2N+CmH2m+1N+(CH3)r2X— ( m = 8~18，n = 8~18，X = Cl、 Br、 I、 OH)、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁 二醇、聚乙烯醇、各类纤维素及其改性物如羧甲基纤维素钠、羟甲基 纤维素、羟乙基纤维素。
8、 根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的助孔剂是指有机助 孔剂和/或无机助孔剂，所述的有机助孔剂的实例是乙烷、正丙烷、 正丁烷、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、二乙基苯、1，3，5-三甲基苯、1，3，5-三乙基苯、1，3，5-三丁基苯、1，3，5-三异丙基苯、联苯。所述的无机盐助孔剂是指氯化钠、溴化钠、碘 化钠、氯化钾、氯化铵、溴化钾、溴化铵、碘化钠、碘化钾、碘化铵、 硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢铵、硝酸钠、 硝酸钾、硝酸铵、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、磷酸氢钠、磷酸氢钾、 磷酸氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵。
9、 根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述溶剂指水和/或水溶性有机溶剂，所述的水溶性有机溶剂是指醇，例如伯醇、仲醇、叔醇、多元醇，这些醇的实例是甲醇、乙醇、异丙醇、苯甲醇、乙二醇、 丙三醇、二甘醇；是指酮丙酮、丁酮、环己酮；是指腈乙腈、丙 腈、丁腈；以及酰胺二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基甲酰胺; 是指含杂环的有机溶剂二氧六环、四氢呋喃，和水溶性醚类化合物、 二甲亚砜。
10、权利要求1所述的具有单级或多级孔道结构的纳米孔洞金属-有机骨架 材料的应用，其特征在于作为有机反应的催化剂及催化剂的载体、 干燥剂、选择性吸附与分离材料、用于惰性或活性分子的储存材料、 传感器所使用的敏感材料或敏感材料的载体、颜料的包覆与负载材料、 气体的分离与储存材料、储能材料，以及用于组装功能有机分子、金 属有机配合物或功能无机材料的基础材料，用于包裹或固定活性生物 酶、药物分子、药物缓释、原位聚合的材料。所述惰性或活性分子包 括氨、硫酸根、硝酸根、磷酸根.、碳酸根、氯离子、溴离子、碘离子、 一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫、氮氧化物、氧气、氢气、氩气、乙 炔、醇、酚、酮、有机胺以及盐、酰胺、有机酸及其盐、垸烃、环烷 烃、芳烃、有机或无机染料、活性酶、药物分子；所述有机反应包括 氧化反应、羟基化反应、开环反应、C-C偶联反应、环氧化反应、加 成反应、酯化反应、水解反应、醚化反应、垸氧基化反应、脱水反应、 脱氢反应、异构化反应、C-C键裂解反应、聚合反应、废气和废水的 催化降解反应和光催化反应。
全文摘要
本发明涉及一种具有单级或多级孔道结构的纳米孔洞金属-有机骨架材料及其制备方法、用途，包括使至少一种金属盐和至少一种多官能团有机配体，与至少一种模板剂和在没有助孔剂或至少一种助孔剂的存在下，在至少一种溶剂中进行反应，所得到的金属-有机骨架固体内部存在在空间中至少一个方向的具有尺寸在0.5-100nm的单级或多级的纳米孔洞或通道。本发明无需合成大尺寸有机配体就可获得孔洞尺寸大的纳米孔洞金属-有机骨架材料以及具有分层次多级孔道结构的纳米孔洞金属-有机骨架材料，产品具有广泛的用途。
文档编号B01J32/00GK101585856SQ20081010786
公开日2009年11月25日 申请日期2008年5月23日 优先权日2008年5月23日
发明者霞 姜, 涛 徐, 裘灵光 申请人:安徽大学