专利名称：一种电场强化的快速膜浓缩方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及利用膜技术进行浓縮的方法和装置，特别涉及通过外加电场 和过滤膜的选择提高膜过程的通量和截留率，进而实现快速高效浓縮的膜过 滤方法及其装置。
背景技术：
膜分离技术由于其工艺绿色无污染，能耗低，分离效率高，近年得到了 广泛的关注。在应用膜技术进行浓縮的过程中，被处理的溶液在压力差的推 动下，溶剂和小分子物质透过膜孔流出，悬浮微粒，胶体分子和溶质大分子 等被截留在主体溶液中，从而实现目标物质的浓縮。影响膜浓縮效率的主要 因素是膜对目标物质的截留率和膜过滤过程的渗透通量。通常选用膜孔径小 于目标物质直径的过滤膜来保证目标物质的高截留率。而在高截留率的情况 下，被截留的物质在膜表面不断积累，产生浓差极化，膜过滤的总阻力持续 增大，膜污染严重，导致膜的渗透通量逐渐下降，膜的使用寿命也受到影响。 为解决浓差极化和膜污染问题，已经发展了多种方法，应用外加电场来强化 膜过滤过程即为其中方法之一 。
悬浮微粒和胶体在极性溶液中，通常会带有表面电荷，当存在适当的外 加的电场时，目标物质可以在溶液中产生迁移运动，通常称为电泳运动。电 泳运动的方向与速度与物质在溶液中的带电性质以及外加电场的性质相关。 在膜过滤过程中，通过施加适当的电场，可以使带电的物质产生远离或者背
离膜面的运动，进而改变膜过滤过程的通量和截留率。GB-2201967A公开了 一种利用电场强化膜过滤过程的方法，该方法是在具有导电性能的过滤膜与 外加电极之间施加直流电场。在电场的作用下，膜表面的沉积层得到抑制， 过滤过程的速率得到明显提高。GB2315428A， USP5043048， USP4758320， USP4224135等对电场强化膜过滤过程的方法进行了各种改进，均取得了明 显的强化效果，但是在这些方法中使均没有提及电场对膜过滤过程截留率的 影响，而且电场对膜过滤过程通量的强化效果也受到选用的过滤膜孔径的限 制。在同样的操作条件下，孔径大的膜具有更高的纯溶剂通量，如果选用的 膜孔径大于目标物质的尺寸， 一般来说可以获得更高的过滤通量，也可以提 高使用强化手段提高膜过滤通量的极限通量。另一方面，由于膜孔径大于目 标物质的尺寸，目标物质在过滤膜孔道中的吸附效应和堵塞效应都会减弱， 过滤膜的污染程度相应比较低，进而可以提高过滤膜的使用寿命。但是由于 膜的孔径大于目标物质， 一般很难实现高的截留率。截留率偏低，同样会降 低浓縮过程的效率，当截留率低于一定程度的时候，则无法实现目标物质的 有效浓縮。
本发明提出了一种利用外加电场和大孔径过滤膜相结合的方法同时实现 高通量和高截留率，进而实现目标物质的快速高效的浓缩的方法和装置。迄 今为止，国内外尚无相关研究及专利公布。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用外加电场和大孔径过滤膜相结合的方法 同时实现高通量和高截留率，进而实现目标物质的快速高效膜浓縮的方法和 装置。这种方法相对于常规的膜过滤浓縮过程，可以大幅度降低浓縮时间， 提高浓縮效率，同时还可以显著的降低膜过滤过程的膜污染，提高过滤膜的 使用寿命。
本发明利用在同样的操作条件下，膜孔径大的过滤膜具有更高的纯溶剂 通量的特性，选用孔径大于目标微粒或者分子的过滤膜，进行过滤操作，同 时在膜的两侧施加方向适当的电场，使目标粒子或者分子产生与溶剂透过方 向相反的移动，进而使截留率保持在较高的水平。基于这种机理的膜过滤浓 縮方法是原料液中的溶剂在跨膜压力的作用下不断通过膜过滤装置中的滤 膜，渗透液由滤膜渗透侧的渗透液出口排除，目标物质在过滤膜的截留作用 和电场力的共同作用下停留在膜的截留侧，通过调节施加的电场强度，使目 标物质达到全部或者接近全部截留，从而实现在过滤膜截留侧的有效浓縮。
所述的滤膜选用纤维素类、聚醚砜类、聚砜类、聚烯烃类、聚丙烯类、 聚酰胺类或聚哌嗪类有机聚合物膜或者陶瓷膜、金属膜等无机膜。
所述的外加电场由一对与外接直流电源连接的电极产生，电极由不锈钢、 钛、铂，或镀钌的不锈钢和钛构成，电极可以直接与溶液接触，也可以通过 透析膜、离子交换膜或凝胶与溶液隔开，隔离膜与电极之间是具有导电能力本发明适用于利用外加电场和大孔径过滤膜相结合的方法同时实现高通 量和高截留率，进而实现物质的快速高效膜浓縮的方法的装置由三种方式实 现， 一种为平板式错流过滤装置、 一种为终端过滤装置、 一种为管式错流过 滤装置。
所述的平板式错流过滤装置(如图1)，包括平板式膜元件、压力传感 器、进料泵、电解液循环泵、电极、流量调节阀、隔离膜、电解液储槽。平 板式错流过滤装置由一片平板式膜元件与在平板式膜元件的两侧的电极构成 平板错流通道，电极可以与料液直接接触，也可以通过隔离膜隔离，电极与 隔离膜之间则通入电解液，电解液由循环泵循环使用。在平板式错流过滤装 置一侧开有原料液进口 ，原料液进口处安装有一带有压力传感器和流量调节
阀的管路，该管路与一台进料泵连接；在平板式错流过滤装置另一侧开有料 液或循环液出口，该出口与一安装有流量调节阀的管路相连，该管路通向原 料罐，通过调节阀门的开度，控制错流的速度和过膜压力；在平板式膜元件 过滤膜透过侧开有渗透液出口 ，使渗透液排出平板式错流过滤装置。
所述的电极采用矩形片状或网状，材质可以使用不锈钢，钛，铂或者镀 钌的不锈钢，钛等。
根据被浓縮物质的性质，本发明中的过滤膜通常选用纤维素类、聚醚砜 类、聚砜类、聚酰胺类或聚哌嗪类等微滤、超滤膜。
所述的终端过滤装置(如图2)，包括终端过滤池、滤膜、压力传感器、进 料泵、电解液循环泵、电极、搅拌子、隔离膜、电解液储槽。在终端过滤池 的底面有一平片滤膜，滤膜下方通过多孔板或者滤网支撑。在终端过滤池的 上部开有原料液进口，原料液进口处安装有一带有压力传感器的管路，在滤 膜下方的终端过滤池的下部开有渗透液出口，渗透液透过滤膜进入滤膜与电 极之间的空间，由渗透液出口引出。两块电极板分别放置于滤膜的两侧，电 极可以与料液直接接触，也可以通过隔离膜隔离，电极与隔离膜之间则通入 电解液，电解液由循环泵循环使用。
所述的多孔板或者滤网支撑使用不导电的材料如高分子聚合物等。 所述的电极为圆形片状或网状，材质可以使用不锈钢，钛，铂或者镀钌 的不锈钢，钛等。根据被浓縮物质的性质，本发明中的滤膜通常选用纤维素类、聚醚砜类、 聚砜类、聚酰胺类或聚哌嗪类等微滤、超滤膜。
所述的管式错流过滤装置(如图3)，包括管式膜元件、滤膜、压力传 感器、进料泵、电极、流量调节阀。管式膜元件中安装有管状的滤膜，在滤 膜的两侧分别设有管状和棒状的电极，在管式错流过滤装置的一侧滤膜与棒 状电极之间开有原料液进口，原料液进口处安装有一带有压力传感器和流量 调节阀的管路，该管路与一台进料泵连接；在管式错流过滤装置另一侧开有 料液或循环液出口，该出口与一安装有流量调节阀的管路相连，该管路通向 原料罐，通过调节阀门的开度，控制错流的速度和跨膜压力；料液在泵的驱 动下进入棒状电极与滤膜之间的空间，渗透液透过滤膜进入滤膜与管状电极 之间的空间，由渗透液出口引出。
所述的外电极采用圆筒状或网状，内电极采用棒状或者丝状电极，材质 可以使用不锈钢，钛，铂以及镀钌的不锈钢，钛等。
根据被浓縮物质的性质，本发明中的滤膜通常选用纤维素类、聚醚砜类、 聚砜类、聚酰胺类或聚哌嗪类等微滤、超滤膜。
本发明提供的电场强化的物质快速膜浓縮方法与常规超滤浓縮过程相 比，具有如下突出的特点和优势
1. 膜浓縮过程设备、工艺及操作简单，外加电场不增加膜过滤过程的剪 切力，浓縮在无剪切或低剪切的条件下进行，可以有效地减缓了由剪切导致 的物质失活、变性的风险，特别适合对剪切敏感的物质的浓縮。
2. 该方法同常规的膜浓縮过程相比，可以大幅度降低浓縮时间，提高浓 縮效率，提高了电场能的利用效率，降低了能量的消耗。
3. 可以显著的降低膜过程的膜污染，提高膜的使用寿命。
本发明针对常规膜浓縮过程中过滤通量小，浓縮效率低，膜污染严重、 等问题，提出了电场强化的物质快速膜浓縮过程。该过程利用大孔径滤膜的 高通量的性质，通过外加方向和强度适宜的直流电场，提高物质的截留率， 从而实现物质的快速浓縮。同时还可以有效地降低浓縮过程的膜污染，提高 膜的使用寿命。
图l.电场强化的快速膜浓縮过程的平板式错流膜过滤装置示意图。 附图标记
1.平板式膜元件2.滤膜3.压力传感器4.进料泵5.电解液循 环泵6.电极7.流量调节阀8.隔离膜9.电解液储槽 图2.电场强化的快速膜浓縮过程的终端膜过滤装置示意图。 附图标记
1.终端过滤池2.滤膜3.压力传感器4.进料泵5.电解液循 环泵6.电极7.搅拌子8.隔离膜9.电解液储槽 图3.电场强化的快速膜浓縮过程的管式错流膜过滤装置示意图。 附图标记
1.管式膜组件2.滤膜3.压力传感器4.进料泵5.外电极 6.内电极7.流量调节阀
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。本发明所涉及的主题保护范围 并非仅限于这些实施例。
实施例1:
使用图l所示的电场条件下的快速膜浓縮装置，包括平板式膜组件l、 滤膜2、压力传感器3、进料泵4、电解液循环泵5、电极6、流量调节阀7、
隔离膜8;电解液储槽9
在平板式膜组件l (有效膜面积为45 cm2)的中间安装有平片滤膜2， 滤膜选用截留分子量(MWCO)为100 kDa的PS聚砜超滤膜(丹麦Alfa Laval 公司)，在滤膜的两侧分别设置有与膜面积相近的金属钛(镀钌)电极6; 在电极与料液之间夹有两片隔离膜8，截流分子量为3500Da，隔离膜8与电 极6之间的空间为电解液循环室，电解液在电解液循环泵5的作用下在上下 两个电解液室与电解液储槽9之间循环，在平板式膜组件l的两侧，滤膜2 的上方开有原料液进口与出口，在原料液进口处安装有一带有压力传感器3 的管路，该管路与一台进料泵4连接，在出口处与流量调节阀7相连接。在 滤膜2下方的渗透液室开有渗透液出口 。
将固定体积(400mL)和浓度(0.5g/L)的牛血清蛋白(BSA) (Mb=68 kDa，纯度大于98%)溶液通过进料泵输送到上述膜组件中，滤膜的跨膜压 力为0.04MPa，料液流过膜面的错流速度为0.03m/s，料液的PH值用1%的氢氧化钠溶液调节到8左右；将电极分别连接到外接直流电源上的正负极， 电场强度调节为30V/cm;原料液错流通过膜组件后返回到进料系统中，循环 使用；透过膜的渗透液由滤膜下方的渗透液出口不断排出收集，当透过液体 积累计到200mL的时候，停止操作，记录浓縮^f间，并分别测试截留液和透 过液的浓度。
将常规过滤浓縮方法(即选择截留分子量小于牛血清蛋白(BSA)的 滤膜(截留分子量为50kDa的PS聚砜超滤膜)，在没有外加直流电场，其 他条件完全相同的平板式错流过滤方法)和本发明提出的膜浓縮方法的结果 相比较，发现将400mL的BSA溶液浓縮到200mL，采用常规膜浓縮操作 时，需要246min的浓縮时间，截留液的浓度达到0.98g/L，采用本发明所用 的方法，浓縮时间为48min，截留液的浓度达到0.98g/L，浓縮时间縮短5倍 左右；另外，由过滤后膜阻的测定结果表明，采用本发明的膜浓縮方法，过 滤前后膜阻增加了 20%左右，而在常规超滤浓縮下膜阻则增加了 40%以上。
实施例2:
采用与实施例1同样的装置和方法。
将固定体积(400mL)和浓度1.0 g/L的牛血清蛋白(BSA) (Mb=68 kDa， 纯度大于98%)溶液通过进料泵输送到上述膜组件中，滤膜的跨膜压力为 0.04MPa，料液流过膜面的错流速度为0.03m/s，料液的PH值调节到8左右； 将电极连接到外接直流电源上，电场强度调节为30V/cm;原料液错流通过膜 组件后返回到进料系统中，循环使用；透过膜的渗透液由滤膜下方的渗透液 出口不断排出收集，当透过液体积累计到200mL的时候，停止操作，记录浓 縮时间，并分别测试截留液和透过液的浓度。
将常规终端过滤浓縮方法(即选择截留分子量小于牛血清蛋白(BSA) 的滤膜(截留分子量为50kDa的PS聚砜超滤膜)，在没有外加直流电场， 其他条件完全相同的平板式错流过滤方法)和本发明提出的膜浓縮方法的结 果相比较，发现将400mL的L0g/LBSA溶液浓縮到200mL，采用常规膜 浓縮操作时，需要298min的浓縮时间，截留液的浓度达到1.98g/L，采用本 发明所用的方法，浓縮时间为58min，截留液的浓度达到1.98g/L;浓縮时间 同样縮短5倍左右；另外，由过滤后膜阻的测定结果表明，采用本发明的膜 浓縮方法，过滤前后膜阻增加了25%左右，而在常规超滤浓縮下膜阻则增加 了 45%以上。实施例3:
采用与实施例1同样的装置和方法，所使用过滤膜为30kDa的PES聚砜 超滤膜。
将固定体积400mL和浓度1.0 g/L的溶菌酶(Mb-14 kD，纯度大于98%) 溶液通过进料泵输送到到上述膜组件中，滤膜的跨膜压力为0.04MPa，料液 流过膜面的错流速度为0.03m/s，料液的PH值调节到8左右；将电极连接到 外接直流电源上，电场强度调节为50V/cm;原料液错流通过膜组件后返回到 进料系统中，循环使用；透过膜的渗透液由滤膜下方的渗透液出口不断排出 收集，当透过液体积累计到200mL的时候，停止操作，记录浓縮时间，并分 别测试截留液和透过液的浓度。
将常规终端过滤浓縮方法(B卩选择截留分子量小于溶菌酶的滤膜(截 留分子量为10kDa的PES聚砜超滤膜)，在没有外加直流电场，其他条件 完全相同的平板式错流过滤方法)和本发明提出的膜浓縮方法的结果相比较， 发现将400mL的1.0g^L溶菌酶溶液浓縮到200mL，采用常规膜浓縮操作 时，需要350min的浓縮时间，截留液的浓度达到1.98g/L，采用本发明所用 的方法，浓縮时间为84min，截留液的浓度达到1.98g/L;浓縮时间縮短4倍 左右。
实施例4:
采用图2所示的电场条件下的快速膜浓縮装置，包括1.终端过滤池2. 滤膜3.压力传感器4.进料泵5.电解液循环泵6.电极7.搅拌子8.隔 离膜9.电解液储槽
在终端过滤池l (有效膜面积为4.45cm2，体积约为6.7mL)的底面安 装有平片滤膜2，滤膜选用截留分子量(MWCO)为100 kDa的PS聚砜超 滤膜(丹麦AlfaLaval公司)，在滤膜的两侧分别设置有用与膜面积相近的 金属钛(镀钌)电极6;在电极与料液之间还夹有两片隔离膜8，截流分子量 为3500Da，隔离膜8与电极6之间的空间为电解液循环室，电解液在电解液 循环泵5的作用下在上下两个电解液室与电解液储槽9之间循环，在滤膜2 的上方开有原料液进口 ，在原料液进口处安装有一带有压力传感器3的管路， 该管路与一进料泵4连接。在滤膜2下方的渗透液室开有渗透液出口 。
将固定体积400mL和浓度0.5g/L的牛血清蛋白(BSA) (Mb=68kD， 纯度大于98%)溶液通过进料泵输送到上述膜组件中，滤膜的跨膜压力为 0.04MPa，料液的PH值调节到8左右；将电极连接到外接直流电源上，电场强度调节为50V/cm;透过膜的渗透液由滤膜下方的渗透液出口不断排出收 集，当进料体积累计到20rnL的时候，停止操作，记录浓縮时间，并分别测 试截留液和透过液的浓度。
将常规终端过滤浓縮方法(g卩选择截留分子量小于牛血清蛋白(BSA) 的滤膜(截留分子量为50kDa的PS聚砜超滤膜)，在没有外加直流电场， 其他条件完全相同的终端过滤方法)和本发明提出的膜浓縮方法的结果相比 较，发现将20mL的BSA溶液浓縮到6.7mL，采用常规膜浓縮操作时，需 要165min的浓縮时间，截留液的浓度达到1.48g/L，采用本发明所用的方法， 浓縮时间为40min，截留液的浓度达到1.48g/L，浓縮时间縮短4倍左右。
权利要求
1.一种电场强化的快速膜浓缩方法，其特征是在膜过滤过程中，选择截留分子量大于溶质分子分子量或者孔径大于微粒直径的过滤膜，溶质分子和微粒在外加电场的作用下产生背离膜面的运动而截留在膜分离侧，溶剂分子在压力驱动下快速渗透过膜，实现溶质分子和微粒的快速浓缩。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的过滤膜的平均孔径接近 或者大于溶质分子和微粒的尺寸；过滤膜平均孔径在lnm 10um的范围内， 溶质分子和微粒的尺寸在lnm 100um的范围内。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的过滤膜选用有机聚合物 膜或无机膜。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征是所述的有机聚合物膜选用纤维 素类、聚醚砜类、聚砜类、聚烯烃类、聚丙烯类、聚酰胺类或聚哌嗪类膜。
5. 根据权利要求3所述的方法，其特征是所述的无机膜选用陶瓷膜、金 属膜。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的外加电场由一对与外接直流电源连接的电极产生，电极由不锈钢、钛、铂，或镀钌的不锈钢和钛构成， 电极可以直接与溶液接触，也可以通过透析膜、离子交换膜或凝胶与溶液隔开， 隔离膜与电极之间是具有导电能力的电解液。
7. —种电场强化的快速膜浓縮装置，由三种方式实现平板式错流过滤装置，终端过滤装置，管式错流过滤装置。
8. 根据权利要求7所述的平板式错流过滤装置，包括平板式膜元件、压力传感器、进料泵、电解液循环泵、电极、隔离膜、直流电源、流量调节阀。其特征是平板式错流过滤装置由一片平板式膜元件与分布在平板式膜元件的两侧 的电极构成平板错流通道，在平板式错流过滤装置一侧开有原料液进口，原料 液进口处安装有一带有压力传感器和流量调节阀的管路，该管路与一台进料泵连接；在平板式错流过滤装置另一侧开有料液或循环液出口，该出口与一安装有流量调节阀的管路相连，该管路通向原料罐，通过调节阀门的开度，控制错流的速度和跨膜压力；在平板式膜元件过滤膜透过侧开有渗透液出口，使渗透 液排出平板式错流过滤装置。
9. 根据权利要求7所述的终端过滤装置，包括终端过滤池、滤膜、压力传 感器、进料泵、电解液循环泵、电极、搅拌子、隔离膜，其特征是在终端过滤池的底面有一平片滤膜，滤膜下方通过多孔板或者滤网支撑， 两块电极板分别放置于滤膜的两侧，在终端过滤池的上部开有原料液进口，原 料液进口处安装有一带有压力传感器的管路，该管路与一台进料泵连接，在滤 膜下方的终端过滤池的下部开有渗透液出口，渗透液透过滤膜进入滤膜与电极 之间的空间，由渗透液出口引出。
10. 根据权利要求7所述的管式错流过滤装置，包括管式膜元件、滤膜、压 力传感器、进料泵、流量调节阀、电极、隔离膜、流量调节阀，其特征是管式膜元件中安装有管状的滤膜，在滤膜的内外两侧分别设有棒状和管状 的电极；在管式错流过滤装置的一侧滤膜与棒状电极之间开有原料液进口，原 料液进口处安装有一带有压力传感器和流量调节阀的管路，该管路与一台进料 泵连接；在管式错流过滤装置另一侧开有料液或循环液出口，该出口与一安装 有流量调节阀的管路相连，该管路通向原料罐，通过调节阀门的开度，控制错 流的速度和跨膜压力；料液在泵的驱动下进入棒状电极与滤膜之间的空间，渗 透液透过滤膜进入滤膜与管状电极之间的空间，由渗透液出口引出。
全文摘要
一种电场强化的快速膜浓缩方法和装置，涉及利用膜技术浓缩溶液中的带电溶质分子、胶体分子和微粒的方法和装置。选择截留分子量大于溶质分子分子量或者孔径大于微粒直径的过滤膜，通过外加直流电场使分子或者微粒产生背离膜面的电泳运动，提高溶质分子和微粒在膜分离侧的截留率，而溶剂则快速渗透通过膜，实现溶质分子或者微粒的快速浓缩。本发明相对于常规膜浓缩过程，可以大幅度降低浓缩时间，提高浓缩效率，同时显著降低膜污染，提高膜使用寿命。
文档编号B01D57/02GK101596406SQ20081011441
公开日2009年12月9日 申请日期2008年6月2日 优先权日2008年6月2日
发明者万印华, 宋伟杰, 飞 沈, 仪 苏, 陈向荣 申请人:中国科学院过程工程研究所