专利名称：一种阴离子含氟肌氨酸盐表面活性剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含有全氟基团的肌氨酸盐表面活性剂的制备方法。
背景技术：
氟表面活性剂与普通表面活性剂相比，突出的性能是"三高、两 憎"。即高表面活性，高耐热稳定性和化学惰性，既憎水又憎油[化工
新型材料,2004，32(8): 46],氟表面活性剂的高表面活性是由于其分 子间的范德华引力小，导致了强烈的表面吸附。氟表面活性剂不仅对 水的亲和力小，对碳氢化合物的亲和力也不高，因此形成了憎水憎油 的特性。另夕卜，因C-F键能(4.9x105 J.mor1 )大于C-H键的键能(4.2x105 J-mor1) ， C-F键比C-H键不易断裂。氟原子取代氢原子后，因氟原 子体积比氢原子大，使C-C键因氟原子的屏蔽作用而得到保护，并 且更加稳定。这决定了氟表面活性剂的高耐热稳定性和化学惰性。
阴离子氟碳表面活性剂是氟表面活性剂的最重要品种，主要分为 羧酸盐型、磺酸酯盐型、硫酸酯盐型和磷酸酯盐型四大类[氟表面活 性剂[M].北京，中国轻工业出版社，1998: 7]。羧酸盐型氟表面活性 剂既包括羧酸的碱金属盐，也包括全氟羧酸，因为全氟羧酸属于强电介质，在水中几乎全部电离，有^艮好的表面活性，用途广泛。如
C8F17CONH(CH2)5COONa[T.Hayashi& Y.Osai，JP54 044 610]和Rf (CH2)mCOONa[N.o.Brace, J.Org.Chem. 1962,27,4491]等。K.C丄iu合 成了 CF3(CF2)mS02N(C2H5)(CH2CH20)n(CH2)3COOM (M= K+, Na+,Li+, m=3~25，n=2~50)，发现它具有良好的润湿性、流平性，可以用于 地板光亮剂、汽车光亮剂以及高固体含量或无溶剂涂料(例如高固体 含量环氧涂料)中[U.S,Patent4 720 578, 1988]。但目前鲜有文献涉 及含有全氟蹄基的肌氨酸盐型氟表面活性剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有全氟壬烯基的肌氨酸盐氟表面活 性剂——N- (p-全氟烯氧基苯磺酰基)肌氨酸盐的制备方法。 本发明采用的技术方案是
一种阴离子含氟肌氨酸盐表面活性剂，——N- (p-全氟烯氧基苯 磺酰基)肌氨酸盐，结构如式(I )所示
C3nF6iMO~^Q)~S02kcH2COOM(工)
式(I )中，n是2或3， M为K、 Na或H离子。
制备本发明所述的阴离子含氟肌氨酸盐表面活性剂的方法，所述 方法包括以(II )所示的N-羟乙基-N-曱基-4-全氟烯氧基苯磺酰胺 和氧化剂为原料，在弱极性非质子溶剂中，于30 130。C下进行氧 化反应，反应结束后，反应液过滤除去不溶物，滤液蒸馏除去溶剂后 得到黄色固体，水洗，过滤，干燥，得到结构如式(I )所示N- (p-全氟壬烯氧基苯磺酰基)肌氨酸盐。
制备本发明所述的阴离子含氟肌氨酸盐表面活性剂所用的氧化
剂推荐为高锰酸钾、重4各酸钾、重铬酸钠、高氯酸钾、次氯酸钠、 双氧水或鴒酸钠。
氧化剂以高锰酸钾为例，制备本发明所述的阴离子含氟肌氨酸盐 表面活性剂反应式如下<formula>formula see original document page 6</formula>
上述制备方法中所述的反应物N-羟乙基-N-曱基-4-全氟烯氧基
苯磺酰胺和氧化剂物质的量的比为1 :1~ 1 :5,较好的配比为1 :
1.6 ~ 2.5,最佳配比为1 : 1.6。所述的反应时间0.5~20h,优选的
反应时间为4~ 15h,最佳反应时间为8~ 10h。在具体的反应过程才喿
作中，无机固体氧化剂先配制成10%~60%的水溶液，参与反应。
双氧水可以直接用于氧化反应。
优选的本发明所述的阴离子含氟肌氨酸盐表面活性剂的制备方 法，所述的反应温度为50- 100 。C，最佳反应温度为60~80°C。
本发明所述的弱极性非质子有机溶剂为下列之一乙腈、乙酸乙 酯、二氯乙烷、三氯乙烷、氯仿、四氯化石友、二氯曱烷、氯苯。
具体的本发明所述的阴离子含氟肌氨酸盐表面活性剂的制备方 法按照以下步骤进行在弱极性溶剂四氢呋喃中依次加入计量的N-羟乙基-N-曱基-4-全氟烯氧基苯磺酰胺和10% ~30%高锰酸钾水溶液，N-羟乙基-N-曱基-4-全氟烯氧基苯磺酰胺和高锰酸钾的物质的量 的比为1 : 1 ~5。在温度为60~80°C,发生氧化反应，反应时间8~ 10 h。氧化反应结束后过滤除去紫红色不溶物，蒸馏除去溶剂后得到 黄色固体，水洗，过滤，干燥，得结构如式(I )所述的阴离子含氟 肌氨酸盐表面活性剂。
本发明有益效果主要体现在本发明合成方法简单，反应收率高， 用本发明方法制得的N- ( 4-全氟烯氧基苯磺酰基)肌氨酸钾配制的水 溶液表面张力低。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护 范围并不仅限于此
实施例1
在250 mL四口烧瓶中加入50 mL乙腈，33.lg ( 0.05mol) N-羟 乙基_ N-甲基-4-全氟壬烯氧基苯磺酰胺，升温至回流，滴加含7.90g (0.05mol)高锰酸钾的高锰酸钾水(50mL)溶液，滴加完毕，保持 温度搅拌0.5h。反应完毕，冷却至室温，过滤，脱溶，水洗，干燥， 得到黄色固体。干燥后的粗品以工业酒精重结晶，得到淡黄色固体产 品N-(p-全氟壬烯氧基苯磺酰基)肌氨酸钾32.3 g,收率90.5%。其 水溶液的临界胶束浓度(CMC)为5.0xl(T411101.1/1,临界胶束浓度下的 表面张力为24.8xlO_3N/m。实施例2
按照实施例1进行反应，但是50mL乙腈改为50 mL乙酸乙酯， 7.90g( 0.05 mol)高锰酸钾的水(50mL )溶液改为含19.7 g( 0.125 mol) 重铬酸钾的重铬酸钾水(50mL)溶液，反应时间改为8h。其余反应 条件和实施例l相同。最终得到淡黄色固体产品N-(p-全氟壬烯氧基 苯磺酰基)肌氨酸钾33.5g, N- (p-全氟壬烯氧基苯磺酰基)肌氨酸 钾收率93.9%。
实施例3
按照实施例1进行反应，但是50 mL乙腈改为50 mL 二氯乙烷， 7.90g( 0.05 mol)高锰酸钾的水(50mL )溶液改为含21.0 g( 0.08 mol) 重铬酸钠的重铬酸钠水(50mL)溶液，反应时间改为4h。其余反应 条件和实施例1相同。最终得到淡黄色固体产品N- (p-全氟壬烯氧基 苯磺酰基)肌氨酸钠31.7g, N- (p-全氟壬烯氧基苯磺酰基)肌氨酸 钾收率91.1%。
实施例4
按照实施例1进行反应，但是50 mL乙腈改为50 mL氯苯，7.90g (0.05 mol)高锰酸钾的水(50mL)溶液改为含18.6 g (0.25 mol) 次氯酸钠的次氯酸钠水(50mL)溶液，反应时间改为20 h。其余反 应条件和实施例1相同。最终得到淡黄色固体产品N- (p-全氟壬烯氧基苯磺酰基)肌氨酸钠32.1 g, N- (p-全氟壬烯氧基苯磺酰基)肌氨 酸钾收率92.0 % 。
实施例5
按照实施例l进行反应，但是50mL乙腈改为50mL四氯化碳， 7.90g (0.05mol)高锰酸钾的水(50mL )溶液改为8.5 g ( 0.25 mol) 双氧水，反应时间改为15 h。其余反应条件和实施例l相同。最终得 到淡黄色固体产品N- (p-全氟壬烯氧基苯磺酰基)肌氨酸30.3g, N-(p-全氟壬烯氧基苯磺酰基)肌氨酸钾收率89.8 % 。
实施例6
按照实施例1进行反应，但是50 mL乙腈改为50 mL三氯乙烷， 7.90g( 0.05 mol)高锰酸钾的水(50mL )溶液改为含17.3 g( 0.125 mol) 高氯酸钾的高氯酸钾水(50mL)溶液，反应时间改为10 h。其余反 应条件和实施例i相同。最终得到淡黄色固体产品N-(p-全氟壬烯氧 基苯磺酰基)肌氨酸钾33.0g, N- (p-全氟壬烯氧基M酰基)肌氨 酸钾收率92.3 % 。
权利要求
1、一种制备结构如式(I)所示阴离子含氟肌氨酸盐表面活性剂的方法，其特征在于所述方法包括以式(II)所示的N-羟乙基-N-甲基-4-全氟烯氧基苯磺酰胺和氧化剂原料，在弱极性非质子溶剂中，于30～130℃下进行氧化反应，反应结束后，反应液过滤除去不溶物，滤液蒸馏除去溶剂后得到黄色固体，水洗，过滤，干燥，得到结构如式(I)所示阴离子含氟肌氨酸盐表面活性剂，式(I)中，n是2或3，M为K、Na或H离子，
2、 如权利要求1所述的阴离子含氟肌氨酸盐表面活性剂的制备方法， 其特征在于所述的氧化剂为高锰酸钾、重铬酸钾、重铬酸钠、高氯 酸钾、次氯酸钠或双氧水或鴒酸钠。
3、 如权利要求2所述的阴离子含氟肌氨酸盐表面活性剂的制备方法， 其特征在于所述的氧化剂以氧化剂水溶液的方式加入，所述的氧化 剂水溶液的溶度为10%~60%。
4、 如权利要求1所述的阴离子含氟肌氨酸盐表面活性剂的制备方法， 其特征在于所述的反应物N-羟乙基-N-曱基-4-全氟烯氧基苯磺酰胺 和氧化剂物质的量的比为1 : 1~5。
5、 如权利要求1所述的阴离子含氟肌氨酸盐表面活性剂的制备方法， 其特征在于所述的反应时间0.5 ~ 20 h。
6、 如权利要求1所述的阴离子含氟肌氨酸盐表面活性剂的制备方法， 其特征在于所述的弱极性非质子有机溶剂为下列之一乙腈、乙酸乙 酯、二氯乙烷、三氯乙烷、氯仿、四氯化^f灰、二氯曱烷、氯苯。
7、 如权利要求1所述的阴离子含氟肌氨酸盐表面活性剂的制备方法， 其特征在于所述的反应温度为60 ~ 80°C。
8、 如权利要求1所述的阴离子含氟肌氨酸盐表面活性剂的制备方法， 其特征在于所述的反应时间为4~ 15 h。
9、 如权利要求1所述的阴离子含氟肌氨酸盐表面活性剂的制备方法， 其特征在于所述的方法按照以下步骤进行在弱极性溶剂四氬呋喃中 依次加入计量的N-羟乙基-N-甲基-4-全氟烯氧基苯磺酰胺和10 30% 的高锰酸钾水溶液，N-羟乙基-N-甲基-4-全氟烯氧基苯磺酰胺和高锰 酸钾的物质的量的比为1 : 1.6。在温度为60~80°C,发生氧化反应， 反应时间8~10h。氧化反应结束后过滤除去紫红色不溶物，蒸馏除 去溶剂后得到黄色固体，水洗，过滤，干燥，得结构如式(I )所述 的阴离子含氟肌氨酸盐表面活性剂。
全文摘要
本发明公开了一种阴离子含氟肌氨酸盐表面活性剂-N-(p-全氟壬烯氧基苯磺酰基)肌氨酸盐的制备方法，这种阴离子含氟肌氨酸盐表面活性剂的制备方法包括以N-羟乙基-N-甲基-4-全氟烯氧基苯磺酰胺和氧化剂原料，在弱极性非质子溶剂中，于30～130℃下进行氧化反应，反应结束后，反应液过滤除去不溶物，滤液蒸馏除去溶剂后得到黄色固体，水洗，过滤，干燥，即得。本发明的N-(4-全氟烯氧基苯磺酰基)肌氨酸钾配制的水溶液表面张力低，合成本发明所述的阴离子含氟肌氨酸盐表面活性剂方法简单，反应收率高。
文档编号B01F17/26GK101440051SQ200810121889
公开日2009年5月27日 申请日期2008年10月21日 优先权日2008年10月21日
发明者史鸿鑫, 沈海民 申请人:浙江工业大学