制备2-氨基-1-烷基醇的方法及催化剂制备方法

专利名称：制备2-氨基-1-烷基醇的方法及催化剂制备方法
技术领域：
本发明涉及适用于以l， 2—邻二醇为主要原料，经过选择性催化脱氢、胺化和催化加 氢制备2—氨基一1一垸基醇的方法及催化剂制备方法。
2 —氨基一1—烷基醇类化合物是一类应用极其广泛的化合物，尤其是作为药物或医药 中间体更为重要。例如，(S) — ( + ) —2 —氨基丙醇是合成第四代喹喏酮类抗菌药物左 旋氧氟沙星的关键中间体，(S) _ ( + ) —2 —氨基丁醇是合成抗结核药物盐酸乙胺丁醇 的重要中间体。
美国专利4151204使用氢化催化剂在高压釜中选择性将一系列的1， 2—邻二醇的2位 羟基脱氢，经胺化还原后得到2—氨基一1—垸基醇。其中，采用Co-Th02 (99:1)组分的 催化剂，对l， 2 — 丁二醇进行催化胺化效果最好。在高压釜内于16(TC反应3h， 1, 2_丁 二醇转化率为65%， (R， S) —2—氨基丁醇的选择性为92%。但在固定床反应器的连续 反应中催化效果很差，选择Co-Cu(90: IO)组分的催化剂，在固定床内于18(TC反应，1， 2—丁二醇转化率为50%， (R， S) —2—氨基丁醇的选择性仅为8%。
本发明提供一种以l， 2—邻二醇为主要原料，在Y—Al203为载体，钴、钡、铁、锶、 锆、钙等金属或其氧化物为催化活性组分的催化剂作用下，经过一系列选择性脱氢、胺化、 加氢过程后制备2—氨基一1一垸基醇的生产方法。其目的在于以普通原料进行制备，提高 产品的转化率和选择性，并扩展应用于固定床连续法生产一系列2—氨基一1一烷基醇的方 法。
本发明制备2 —氨基一1一烷基醇的方法，其步骤如下固体催化剂填装在单管式或多
管式固定床反应器中，催化剂层的填装量占固定床反应体积的30% 50%，预热器及反应器 内温度维持在130 250°C，氢气压力维持在L0 10.0MPa;将10 30%体积比的1， 2 —
邻二醇溶液和氨气从上端通入固定床反应器中，1， 2 —邻二醇氨气摩尔比为1: 3 1:
15， 1， 2—邻二醇溶液体积空速为30 300h—、产物从反应器下端流出，流出物冷却后经 气液分离，所得液体加入甲醇调至均相，经过滤后转入蒸馏釜，蒸除溶剂后精馏得产物。
所述的原料1， 2 —邻二醇中R基团为d d6的烷基或C6 d2的芳基。 QH ，2
所述的l， 2 —邻二醇溶液是甲苯、1， 4一二氧六环、四氢呋喃、三乙胺、吡啶、甲基
背景技术：

发明内容
叔丁基醚、环己烷、正己烷或正辛烷中的一种或几种。
本发明的制备2 —氨基一1一垸基醇的催化剂的制备方法，可以采用两种方法制备 一种是浸渍法将催化活性组分的硝酸盐水溶液均分为两次与载体浸渍；第一次浸渍
12 24小时后过滤，将担载有硝酸盐的载体在110 13(TC干燥12 24小时，之后在300 40(TC焙烧3 6小时；待载体冷却后第二次浸渍12 24小时，过滤后于110 13(TC干燥 12 24小时，之后在450 60(TC焙烧3 6小时得所需氧化型催化剂。
所述的载体是成型的Y-Al203、分子筛、成型的硅胶、成型的金属氧化物或成型的硅藻土。
一种是挤条法将催化活性组分的硝酸盐水溶液和共沉淀剂的水溶液机械搅拌至沉淀
完全；水浴温度保持60 9(TC， pH值为7.0 8.0;保持温度继续搅拌30 60分钟后，过 滤洗涤至中性，并检测至无N(V为止；滤饼在100 13(TC烘干12 24小时；滤饼粉碎后 加入到质量浓度2%稀硝酸与拟薄水铝石的均匀混合物中，2%稀硝酸与拟薄水铝石的质量 比为1.7 2. 1: 1，搅拌、研磨，用挤条器挤成条状，置于烘箱中100 13(TC烘干12 24 小时，截段在马弗炉内缓慢程序升温至400 650'C焙烧3 6小时得所需得氧化型催化剂。 所述的共沉淀剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、醋酸钠或 草酸钠。
上述两种方法的的催化剂活性组分的硝酸盐指的是包括主催化组分硝酸镍或硝酸钴， 第二组分硝酸盐及其它组分硝酸盐；主催化组分和第二组分及其它组分金属硝酸盐不能重 复。
所述的催化剂第二组分金属硝酸盐指的是硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶或硝酸钡中的一种； 它组分金属硝酸盐是硝酸铜、硝酸镍、硝酸锰、硝酸铬、硝酸锌、硝酸镧、硝酸镁、硝酸 钙、硝酸锶、硝酸锆、硝酸铁中的一种化合物、两种化合物的混合物或多种化合物的混合 物。
所述的催化剂活性组分含量和载体的重量百分比如下
主催化组分 15 30，
第二组分 0 5，
它组分 0 5，
载体 60 85。 本发明的有益效果是
1、 所制备的2 —氨基一1一丁醇产品质量符合工业品一级品标准，2—氨基一1一丁含量等 于或大于99.0%;
2、 所制备的催化胺化催化剂寿命长；
3、 工艺简单、适用于工业化连续生产；
4、 成本低、经济效益高。
具体实施例方式
实施例l: 2 —氨基一1 —丙醇的生产方法/^UH
将15克氧化型固体负载催化胺化催化剂填装在直径15mm,长度为1.0m的单管固定 床反应器内，催化剂层的填装高度0.3m。反应器内催化剂保持临氢状态并有氢气流通过， 温度维持在400'C还原5小时，使催化剂具有活性。还原结束后降温至13(TC，氢气压力 升至5.0MPa，将体积百分含量30%的1, 2 —丙二醇的1， 4一二氧六环溶液和液氨经预热 器从上端进入催化胺化反应器中，1， 2—丙二醇溶液流速60毫升每小时，液氨进料速度 20毫升每小时。催化胺化反应产物从固定床反应器下端流出，流出物经冷却、气液分离后 得产物混合液。产物混合液经气相色谱分析分析转化率65.4%，选择性77.9%。精馏后得 产品2—氨基一1一丙醇，气相色谱分析纯度为99.5%，上述制备的2 —氨基一1一丙醇经 核磁共振氢谱检测与2 —氨基一1一丙醇标准核磁共振氢谱谱图一致。
挤条法氧化型固体负载催化胺化催化剂的制备方法(Ni-Ba-Mn/y-Al2O^20:3:2/75): 将19.8克Ni(N03)2'6H20、 2.7克Ba(N03)2f[J 1.7克Mn(N03)2'4H20完全溶于200mL 去离子水中配成硝酸盐溶液；将9.9克Na2C03溶于200mL去离子水中配成沉淀剂溶液； 将二者共同滴加入8(TC水浴中的200mL去离子水中，快速机械搅拌，滴加过程中保持pH 值7 8之间。滴加结束后继续搅拌，保持8(TC继续搅拌45分钟。过滤每金属盐沉淀，滤 饼用去离子水反复洗涤、过滤至中性，并检测无硝酸根离子为止。将滤饼在烘箱中120°C 干燥20小时。
取17.6克拟薄水铝石加入32克2%稀硝酸搅拌均匀后，与研碎的碳酸盐滤饼混合并充 分研磨，用挤条器挤成直径3mm的条状放入烘箱中120'C干燥20小时，之后截成长度3 6mm的条状放入马弗炉中2.5t:每分钟程序升温至60(TC焙烧5小时得氧化型固体负载催 化胺化催化剂。
实施例2: 2 —氨基—1 —丁醇的生产方法/^/UH
将15克氧化型固体负载催化胺化催化剂填装在直径15mm，长度为1.0m的单管固定 床反应器内，催化剂层的填装高度0.3111。反应器内催化剂保持临氢状态并有氢气流通过， 温度维持在400'C还原5小时，使催化剂具有活性。还原结束后降温至160°C，氢气压力 升至5.0MPa，将体积百分含量20%的1， 2 — 丁二醇的1， 4一二氧六环和甲苯混合溶液(1 ， 4一二氧六环甲苯体积比1: 2)和液氨经预热器从上端进入催化胺化反应器中，1， 2_ 丁二醇溶液流速60毫升每小时，液氨进料速度20毫升每小时。催化胺化反应产物从固定 床反应器下端流出，流出物经冷却、气液分离后得产物混合液。产物混合液经气相色谱分 析分析转化率59.3%，选择性76.8%。精馏后得产品2 —氨基一1一丁醇，气相色谱分析纯 度为99.5%，上述制备的2 —氨基一1一丁醇经核磁共振氢谱检测与2 —氨基一1一丁醇标 准核磁共振氢谱谱图一致。
挤条法氧化型固体负载催化胺化催化剂的制备方法(Ni-Mg-Zr/，Al2O^20:3:2/75): 将19.8克Ni(N03)2*6H20、 6.4克Mg(N03)2*6H20和1.9克Zr(N03)4'5H20完全溶于
200mL去离子水中配成硝酸盐溶液；将8.5克Na2C03溶于200mL去离子水中配成沉淀剂 溶液；将二者共同滴加入8(TC水浴中的200mL去离子水中，快速机械搅拌，滴加过程中 保持pH值7 8之间。滴加结束后继续搅拌，保持8(TC继续搅拌45分钟。过滤得金属盐 沉淀，滤饼用去离子水反复洗涤、过滤至中性，并检测无硝酸根离子为止。将滤饼在烘箱 中12(TC干燥15小时。
取17.6克拟薄水铝石加入32克2%稀硝酸搅拌均匀后，与研碎的碳酸盐滤饼混合并充 分研磨，用挤条器挤成直径3mm的条状放入烘箱中120'C干燥15小时，之后截成长度3 6mm的条状放入马弗炉中2.5。C每分钟程序升温至60(TC焙烧5小时得氧化型固体负载催 化胺化催化剂。
实施例3: 2 —氨基一1 —丁醇的生产方法/^UH
将15克氧化型固体负载催化胺化催化剂填装在直径15mm，长度为l.Om的单管固定 床反应器内，催化剂层的填装高度0.3m。反应器内催化剂保持临氢状态并有氢气流通过， 温度维持在40(TC还原5小时，使催化剂具有活性。还原结束后降温至160°C，氢气压力 升至5.0MPa，将体积百分含量20%的1， 2 —丁二醇的1， 4—二氧六环和甲苯混合溶液(1 ， 4一二氧六环甲苯体积比1: 2)和液氨经预热器从上端进入催化胺化反应器中，1， 2 — 丁二醇溶液流速60毫升每小时，液氨进料速度20毫升每小时。催化胺化反应产物从固定 床反应器下端流出，流出物经冷却、气液分离后得产物混合液。产物混合液经气相色谱分 析分析转化率62.0%，选择性68.8%。精馏后得产品2—氨基—l一丁醇，气相色谱分析纯 度为99.5%，上述制备的2—氨基一1一丁醇经核磁共振氢谱检测与2 —氨基一1一丁醇标 准核磁共振氢谱谱图一致。
挤条法氧化型固体负载催化胺化催化剂的制备方法(Co-Ba-Fe/Y-Al2O^30:4.5:3/62.5): 将29.6克Co(N03)2*6H20、 1.7克Ba(N03)2和4.3克Fe(N03)3*9H20完全溶于200mL 去离子水中配成硝酸盐溶液；将12.5克Na2C03溶于200mL去离子水中配成沉淀剂溶液； 将二者共同滴加入8(TC水浴中的200mL去离子水中，快速机械搅拌，滴加过程中保持pH 值7 8之间。滴加结束后继续搅拌，保持80'C继续搅拌45分钟。过滤得金属盐沉淀，滤 饼用去离子水反复洗涤、过滤至中性，并检测无硝酸根离子为止。将滤饼在烘箱中120°C 干燥15小时。
取14.7克拟薄水铝石加入27克2%稀硝酸搅拌均匀后，与研碎的碳酸盐滤饼混合并充 分研磨，用挤条器挤成直径3mm的条状放入烘箱中12(TC干燥20小时，之后截成长度3 6mm的条状放入马弗炉中2.5'C每分钟程序升温至55(TC焙烧4小时得氧化型固体负载催 化胺化催化剂。
实施例4: 2 —氨基—l-丁醇的生产方法:
将15克氧化型固体负载催化胺化催化剂填装在直径15mm，长度为1.0m的单管固定 床反应器内，催化剂层的填装高度0.5m。反应器内催化剂保持临氢状态并有氢气流通过， 温度维持在40(TC还原5小时，使催化剂具有活性。还原结束后降温至16(TC，氢气压力 升至5.0MPa，将体积百分含量20%的1， 2 — 丁二醇的1， 4一二氧六环和甲苯混合溶液(1， 4一二氧六环甲苯体积比1: 2)和液氨经预热器从上端进入催化胺化反应器中，1， 2 — 丁二醇溶液流速60毫升每小时，液氨进料速度20毫升每小时。催化胺化反应产物从固定 床反应器下端流出，流出物经冷却、气液分离后得产物混合液。产物混合液经气相色谱分 析分析转化率50.0%，选择性50.6%。精馏后得产品2 —氨基一l一丁醇，气相色谱分析纯 度为99.5%，上述制备的2 —氨基一1一丁醇经核磁共振氢谱检测与2—氨基一1一丁醇标 准核磁共振氢谱谱图一致。
挤条法氧化型固体负载催化胺化催化剂的制备方法(Co-Ba/y-Al2O3-30:4.5/65.5):
将29.6克Co(N03)2*6H20和1.7克Ba(N03)2完全溶于200mL去离子水中配成硝酸盐溶 液；将12.4克Na2C03溶于200mL去离子水中配成沉淀剂溶液；将二者共同滴加入70°C 水浴中的200mL去离子水中，快速机械搅拌，滴加过程中保持pH值7 8之间。滴加结 束后继续搅拌，保持7(TC继续搅拌30分钟。过滤得金属盐沉淀，滤饼用去离子水反复洗 涤、过滤至中性，并检测无硝酸根离子为止。将滤饼在烘箱中12(TC干燥15小时。
取1 5.4克拟薄水铝石加入28克2%稀硝酸搅拌均匀后，与研碎的碳酸盐滤饼混合并充 分研磨，用挤条器挤成直径3mm的条状放入烘箱中12(TC干燥20小时，之后截成长度3 6mm的条状放入马弗炉中2.5'C每分钟程序升温至55(TC焙烧4小时得氧化型固体负载催 化胺化催化剂。
实施例5: 2 —氨基一1 —丁醇的生产方法/"/UH
将15克氧化型固体负载催化胺化催化剂填装在直径15mm，长度为1.0m的单管固定 床反应器内，催化剂层的填装高度0.3m。反应器内催化剂保持临氢状态并有氢气流通过， 温度维持在40(TC还原5小时，使催化剂具有活性。还原结束后降温至160°C，氢气压力 升至5.0MPa，将体积百分含量20%的1， 2 — 丁二醇的1， 4一二氧六环和甲苯混合溶液(1 ， 4—二氧六环甲苯体积比1: 2)和液氨经预热器从上端进入催化胺化反应器中，1， 2— 丁二醇溶液流速60毫升每小时，液氨进料速度20毫升每小时。催化胺化反应产物从固定 床反应器下端流出，流出物经冷却、气液分离后得产物混合液。产物混合液经气相色谱分 析分析转化率37.7%，选择性55.1%。精馏后得产品2—氨基一1一丁醇，气相色谱分析纯 度为99.5%，上述制备的2—氨基一1一丁醇经核磁共振氢谱检测与2—氨基一1一丁醇标 准核磁共振氢谱谱图一致。
挤条法氧化型固体负载催化胺化催化剂的制备方法(Co /Y-Al2O3=30/70): 将29.6克Co(N03)2*6H20完全溶于200mL去离子水中配成硝酸盐溶液；将11.9克 Na2C03溶于200mL去离子水中配成沉淀剂溶液；将二者共同滴加入7(TC水浴中的200mL 去离子水中，快速机械搅拌，滴加过程中保持pH值7 8之间。滴加结束后继续搅拌，保
持7(TC继续搅拌30分钟。过滤得金属盐沉淀，滤饼用去离子水反复洗涤、过滤至中性， 并检测无硝酸根离子为止。将滤饼在烘箱中12(TC干燥15小时。
取16.5克拟薄水铝石加入31克2%稀硝酸搅拌均匀后，与研碎的碳酸盐滤饼混合并充 分研磨，用挤条器挤成直径3mm的条状放入烘箱中12(TC干燥20小时，之后截成长度3 6mm的条状放入马弗炉中2.5'C每分钟程序升温至55(TC焙烧4小时得氧化型固体负载催 化胺化催化剂。
实施例6: 2 —氨基一l一丁醇的生产方法/V/UH
将15克氧化型固体负载催化胺化催化剂填装在直径15mm，长度为l.Om的单管固定 床反应器内，催化剂层的填装高度0.3m。反应器内催化剂保持临氢状态并有氢气流通过， 温度维持在40(TC还原5小时，使催化剂具有活性。还原结束后降温至16(TC，氢气压力 升至5.0MPa，将体积百分含量20%的1， 2—丁二醇的1， 4一二氧六环和甲苯混合溶液(1, 4一二氧六环甲苯体积比1: 2)和液氨经预热器从上端进入催化胺化反应器中，1， 2 — 丁二醇溶液流速60毫升每小时，液氨进料速度20毫升每小时。催化胺化反应产物从固定 床反应器下端流出，流出物经冷却、气液分离后得产物混合液。产物混合液经气相色谱分 析分析转化率65.7%，选择性69.5%。精馏后得产品2—氨基一1一丁醇，气相色谱分析纯 度为99.5%，上述制备的2_氨基_1_丁醇经核磁共振氢谱检测与2—氨基一1一丁醇标 准核磁共振氢谱谱图一致。
挤条法氧化型固体负载催化胺化催化剂的制备方法 (Co-Ba-Fe-Ni-Zr/y-AI2O3=30:4.5:1:1:1/62.5):
将29.6克Co(N03)2'6H20、 1.7克Ba(N03)2、 1.4克Fe(N03)3'9H20、 1.0克Ni(N03)2*6H20 和0.9克Zr(N03)4*5H20完全溶于200mL去离子水中配成硝酸盐溶液；将12.5克Na2C03 溶于200mL去离子水中配成沉淀剂溶液；将二者共同滴加入9(TC水浴中的200mL去离子 水中，快速机械搅拌，滴加过程中保持pH值7 8之间。滴加结束后继续搅拌，保持9(TC 继续搅拌60分钟。过滤得金属盐沉淀，滤饼用去离子水反复洗涤、过滤至中性，并检测 无硝酸根离子为止。将滤饼在烘箱中12(TC干燥15小时。
取14.7克拟薄水铝石加入27克2%稀硝酸搅拌均匀后，与研碎的碳酸盐滤饼混合并充 分研磨，用挤条器挤成直径3mm的条状放入烘箱中12(TC干燥20小时，之后截成长度3 6mm的条状放入马弗炉中2.5'C每分钟程序升温至550'C焙烧4小时得氧化型固体负载催 化胺化催化剂。
实施例7: 2 —氨基一1 —正己醇的生产方法
将15克氧化型固体负载催化胺化催化剂填装在直径15mm，长度为1.0m的单管固定 床反应器内，催化剂层的填装高度0.3m。反应器内催化剂保持临氢状态并有氢气流通过， 温度维持在40(TC还原5小时，使催化剂具有活性。还原结束后降温至19(TC，氢气压力
升至5.0MPa，将体积百分含量20%的1， 2 —正己二醇的甲苯溶液和液氨经预热器从上端 进入催化胺化反应器中，1， 2—正己二醇溶液流速60毫升每小时，液氨进料速度20毫升 每小时。催化胺化反应产物从固定床反应器下端流出，流出物经冷却、气液分离后得产物 混合液。产物混合液经气相色谱分析分析转化率52.8%，选择性67.0%。精馏后得产品2 一氨基一l一正己醇，气相色谱分析纯度为99.5%,上述制备的2—氨基一1一正己醇经核 磁共振氢谱检测与2—氨基一1—正己醇标准核磁共振氢谱谱图一致。
浸渍法氧化型固体负载催化胺化催化剂的制备方法(Ni-Ca-Cr/Y-Al2O3-20:3:3/74): 将26.2克Ni(N03)2'6H20、4.6克Ca(N03) 4H20和6.1克Cr(N03)2'9H20完全溶于130 毫升去离子水中，将溶液均分为两次与23.1克球形Y—Al203载体浸渍。第一次浸渍24小 时后过滤，将载有硝酸盐的球形Y—Ah03在115'C干燥20小时，之后在30(TC焙烧3小时。 待载体冷却后第二次浸渍24小时，过滤后于115'C干燥20小时，之后在45(TC焙烧3小时 得所需氧化型固体负载催化胺化催化剂。
实施例8: 2 —氨基—1 —正癸醇的生产方法^V^/^/"X/UH
将15克氧化型固体负载催化胺化催化剂填装在直径15mm，长度为1.0m的单管固定 床反应器内，催化剂层的填装高度0.3m。反应器内催化剂保持临氢状态并有氢气流通过， 温度维持在40(TC还原5小时，使催化剂具有活性。还原结束后降温至23(TC,氢气压力 升至6.0MPa， ^|每体积百分含量20%的1， 2—正癸二醇的正己烷溶液和液氨经预热器从上 端进入催化胺化反应器中，1， 2 —正癸二醇溶液流速60毫升每小时，液氨进料速度30毫 升每小时。催化胺化反应产物从固定床反应辨下端流出，流出物经冷却、气液分离后得产 物混合液。产物混合液经分离得产品2—氨基一1一正癸醇，收率45.7%。上述制备的2— 氨基一l一正癸醇经核磁共振氢谱检测与2 —氨基一1一正癸醇标准核磁共振氢谱谱图一 致。
挤条法氧化型固体负载催化胺化催化剂的制备方法(Ni-Ba-Sr/y-Al2Of30:3:3): 将29.6克Ni(N03)2*6H20、 1.1克Ba(N03)2和1.5克Sr(N03)2完全溶于200mL去离子 水中配成硝酸盐溶液；将10.0克NaOH溶于200mL去离子水中配成沉淀剂溶液；将二者 共同滴加入8(TC水浴中的200mL去离子水中，快速机械搅拌，滴加过程中保持pH值7 8之间。滴加结束后继续搅拌，保持8(TC继续搅拌45分钟。过滤得金属盐沉淀，滤饼用 去离子水反复洗涤、过滤至中性，并检测无硝酸根离子为止。将滤饼在烘箱中12(TC干燥 15小时。
取15.3克拟薄水铝石加入28克2%稀硝酸搅拌均匀后，与研碎的碳酸盐滤饼混合并充 分研磨，用挤条器挤成直径3mm的条状放入烘箱中12(TC干燥15小时，之后截成长度3 6mm的条状放入马弗炉中2.5t:每分钟程序升温至60(TC焙烧5小时得氧化型固体负载催 化胺化催化剂。 实施例9: 2 —氨基一1一正十八烷醇的生产方法:
将15克氧化型固体负载催化胺化催化剂填装在直径15mm，长度为l.Om的单管固定 床反应器内，催化剂层的填装高度0.5m。反应器内催化剂保持临氢状态并有氢气流通过， 温度维持在40(TC还原5小时，使催化剂具有活性。还原结束后降温至25(TC，氢气压力 升至6.0MPa，将体积百分含量10%的1， 2—正十八烷二醇的正己垸溶液和液氨经预热器 从上端进入催化胺化反应器中，1， 2 —正十八烷二醇溶液流速60毫升每小时，液氨进料 速度20毫升每小时。催化胺化反应产物从固定床反应器下端流出，流出物经冷却、气液 分离后得产物混合液。产物混合液经分离得产品2—氨基一l一正十八烷醇，收率32.3%。 上述制备的2—氨基一1一正十八烷醇经核磁共振氢谱检测与2—氨基一l一正十八垸醇标 准核磁共振氢谱谱图一致。
浸渍法氧化型固体负载催化胺化催化剂的制备方法(Co-Sr-Fe/，Al2Of20:3:3/74): 将26.2克Co(N03)2*6H20、 1.9克Sr(N03)2和5.8克Fe(N03)2*9H20完全溶于130毫升 去离子水中，将溶液均分为两次与23.1克球形Y—Al203载体浸渍。第一次浸渍24小时后 过滤，将载有硝酸盐的球形Y—Al203在115t:干燥15小时，之后在300'C焙烧3小时。待 载体冷却后第二次浸渍24小时，过滤后于115'C干燥15小时，之后在45(TC焙烧3小时得 所需氧化型固体负载催化胺化催化剂。
实施例10: 2 —氨基—2 —苯基乙醇的生产方法^
将15克氧化型固体负载催化胺化催化剂填装在直径15mm，长度为1.0m的单管固定 床反应器内，催化剂层的填装高度0.4m。反应器内催化剂保持临氢状态并有氢气流通过， 温度维持在40(TC还原5小时，使催化剂具有活性。还原结束后降温至185°C，氢气压力 升至6.0MPa，将体积百分含量30%的l一苯基一l， 2—乙二醇的四氢呋喃溶液和液氨经预 热器从上端进入催化胺化反应器中，l一苯基一l， 2—乙二醇溶液流速60毫升每小时，液 氨进料速度40毫升每小时。催化胺化反应产物从固定床反应器下端流出，流出物经冷却、 气液分离后得产物混合液。产物混合液经分离得产品2—氨基一2—苯基乙醇，收率56.5%。 上述制备的2—氨基一2—苯基乙醇经核磁共振氢谱检测与2—氨基一2—苯基乙醇标准核 磁共振氢谱谱图一致。
挤条法氧化型固体负载催化胺化催化剂的制备方銜Co-Sr-La/y-Al2Of30:4.5:3): 将29.6克Co(N03)2*6H20、 2.2克Sr(N03)2和1.9克La(N03)2'6H20完全溶于200mL 去离子水中配成硝酸盐溶液；将18.3克草酸钠溶于200mL去离子水中配成沉淀剂溶液； 将二者共同滴加入8(TC水浴中的200mL去离子水中，快速机械搅拌，滴加过程中保持pH 值7 8之间。滴加结束后继续搅拌，保持80'C继续搅拌45分钟。过滤得金属盐沉淀，滤
饼用去离子水反复洗涤、过滤至中性，并检测无硝酸根离子为止。将滤饼在烘箱中120°C 干燥15小时。
取14.7克拟薄水铝石加入27克2%稀硝酸搅拌均匀后，与研碎的碳酸盐滤饼混合并充 分研磨，用挤条器挤成直径3mm的条状放入烘箱中120'C干燥15小时，之后截成长度3 6mm的条状放入马弗炉中2.5r每分钟程序升温至55(TC焙烧3小时得氧化型固体负载催 化胺化催化剂。
实施例ll: 2 —氨基一2 —对甲苯基乙醇的生产方法
将15克氧化型固体负载催化胺化催化剂填装在直径15mm，长度为l.Om的单管固定 床反应器内，催化剂层的填装高度0.4m。.反应器内催化剂保持临氢状态并有氢气流通过， 温度维持在400'C还原5小时，使催化剂具有活性。还原结束后降温至185°C，氢气压力 升至6.0MPa，将体积百分含量30%的l一对甲苯基一l， 2—乙二醇的四氢呋喃溶液和液氨 经预热器从上端进入催化胺化反应器中，l一对甲苯基一l， 2—乙二醇溶液流速60毫升每 小时，液氨进料速度40毫升每小时。催化胺化反应产物从固定床反应器下端流出，流出 物经冷却、气液分离后得产物混合液。产物混合液经分离得产品2_氨基_2_对甲苯基乙 醇，收率53.9%。上述制备的2—氨基一2 —对甲苯基乙醇经核磁共振氢谱检测与2 —氨基 一2—对甲苯基乙醇标准核磁共振氢谱谱图一致。
挤条法氧化型固体负载催化胺化催化剂的制备方法(Co-Sr-Mn/Y-Al2Of30:3:2): 将29.6克Co(N03)2*6H20、 1.5克Sr(N03)2和1.7克Mn(N03)2*4H20完全溶于200mL 去离子水中配成硝酸盐溶液；将12.2克碳酸铵溶于200mL去离子水中配成沉淀剂溶液； 将二者共同滴加入8(TC水浴中的200mL去离子水中，快速机械搅拌，滴加过程中保持pH 值7 8之间。滴加结束后继续搅拌，保持8(TC继续搅拌45分钟。过滤得金属盐沉淀，滤 饼用去离子水反复洗涤、过滤至中性，并检测无硝酸根离子为止。将滤饼在烘箱中12(TC 干燥12小时。
取15.3克拟薄水铝石加入28克2%稀硝酸搅拌均匀后，与研碎的碳酸盐滤饼混合并充 分研磨，用挤条器挤成直径3mm的条状放入烘箱中130'C干燥12小时，之后截成长度3 6mm的条状放入马弗炉中2.5。C每分钟程序升温至550'C焙烧5小时得氧化型固体负载催 化胺化催化剂。
实施例12: 2—氨基—2_ (2—萘基)乙醇的生产方法
将15克氧化型固体负载催化胺化催化剂填装在直径15mm，长度为l.Om的单管固定 床反应器内，催化剂层的填装高度0.3m。反应器内催化剂保持临氢状态并有氢气流通过， 温度维持在400r还原5小时，使催化剂具有活性。还原结束后降温至2(KTC，氢气压力 升至6.0MPa，将体积百分含量10%的1_ (2 —萘基)_1， 2—乙二醇的甲苯溶液和液氨
经预热器从上端进入催化胺化反应器中，l一 (2 —萘基)_1， 2 —乙二醇的甲苯溶液流速 60毫升每小时，液氨进料速度25毫升每小时。催化胺化反应产物从固定床反应器下端流 出，流出物经冷却、气液分离后得产物混合液。产物混合液经分离得产品2 —氨基一2— (2 一萘基)乙醇，收率44.6%。上述制备的2—氨基一2— (2 —萘基)乙醇经核磁共振氢谱 检测与2—氨基一2— (2 —萘基)乙醇标准核磁共振氢谱谱图一致。
浸渍法氧化型固体负载催化胺化催化剂的制备方法(Co-Ca-Zn/分子筛:20:3:3/74): 将26.2克Co(N03)2*6H20和4.7克Ca(N03)2*4H20禾B 3.6克Zn(N03)2*6H20完全溶于 150毫升去离子水中，将溶液均分为两次与25.5克分子筛浸渍。第一次浸渍24小时后过 滤，将载有硝酸盐的分子筛在12(TC干燥15小时，之后在40(TC焙烧3小时。待载体冷却 后第二次浸渍24小时，过滤后于12(TC干燥15小时，之后在55(TC焙烧4小时得所需氧 化型固体负载催化胺化催化剂。
权利要求
1. 制备2—氨基—1—烷基醇的方法，其特征是步骤如下固体催化剂填装在单管式或多管式固定床反应器中，催化剂层的填装量占固定床反应体积的30％～50％，预热器及反应器内温度维持在130～250℃，氢气压力维持在1.0～10.0MPa；将10～30％体积比的1，2—邻二醇溶液和氨气从上端通入固定床反应器中，1，2—邻二醇氨气摩尔比为13～115，1，2—邻二醇溶液体积空速为30～300h-1，产物从反应器下端流出，流出物冷却后经气液分离，所得液体加入甲醇调至均相，经过滤后转入蒸馏釜，蒸除溶剂后精馏得产物。
2. 如权利要求1所述的制备2—氨基一l一烷基醇的方法，其特征是所述的1， 2—邻二醇为中的基团为G d6的烷基或C6 Cu的芳基。
3. 如权利要求1所述的制备2 —氨基—l一烷基醇的方法，其特征是所述的l， 2 —邻二 醇溶液是甲苯、1， 4一二氧六环、四氢呋喃、三乙胺、吡啶、甲基叔丁基醚、环己垸、 正己烷或正辛垸中的一种或几种。
4. 权利要求1制备2—氨基一1一烷基醇的催化剂的制备方法，其特征是固体催化剂采用 以下工艺步骤将催化活性组分的硝酸盐水溶液均分为两次与载体浸渍；第一次浸渍 12 24小时后过滤，将担载有硝酸盐的载体在110 13(TC干燥12 24小时，之后在 300 40(TC焙烧3 6小时；待载体冷却后第二次浸渍12 24小时，过滤后于110 13(TC干燥12 24小时，之后在450 60(TC焙烧3 6小时得所需氧化型催化剂。
5. 如权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征是所述的载体是成型的，A1203、分 子筛、成型的硅胶、成型的金属氧化物或成型的硅藻土。
6. 权利要求1制备2 —氨基一1一烷基醇的催化剂的制备方法，其特征是固体催化剂采用 以下工艺步骤将催化活性组分的硝酸盐水溶液和共沉淀剂的水溶液机械搅拌至沉淀 完全；水浴温度保持60 9(TC， pH值为7. 0 8. 0;保持温度继续搅拌30 60分钟后， 过滤洗涤至中性，并检测至无N03—为止；滤饼在100 130'C烘干12 24小时；滤饼 粉碎后加入到质量浓度2%稀硝酸与拟薄水铝石的均匀混合物中，2%稀硝酸与拟薄水 铝石的质量比为1.7 2. 1: 1，搅拌、研磨，用挤条器挤成条状，置于烘箱中100 13(TC烘干12 24小时，截段在马弗炉内缓慢程序升温至400 65(TC焙烧3 6小时 得所需得氧化型催化剂。
7. 如权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征是所述的共沉淀剂是氢氧化钠、氢氧 化钾、氨水、碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、醋酸钠或草酸钠。
8. 如权利要求4或6所述的催化剂的制备方法，其特征是所述的催化剂活性组分的硝酸 盐指的是包括主催化组分硝酸镍或硝酸钴，第二组分硝酸盐及其它组分硝酸盐；主催 化组分和第二组分及其它组分金属硝酸盐不能重复。
9. 如权利要求8所述的催化剂的制备方法，其特征是所述的催化剂第二组分金属硝酸盐 指的是硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶或硝酸钡中的一种；其它组分金属硝酸盐是硝酸铜、 硝酸镍、硝酸锰、硝酸铬、硝酸锌、硝酸镧、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶、硝酸锆、石肖 酸铁中的一种化合物、两种化合物的混合物或多种化合物的混合物。
10.如权利要求8所述的催化剂的制备方法，其特征是所述的催化剂活性组分含量和载体 的重量百分比如下主催化组分 15 30， 第二组分 0 5， 其它组分 0 5， 载体 60 85。
全文摘要
本发明涉及制备2-氨基-1-烷基醇的方法及催化剂制备方法。固体催化剂填装在单管式或多管式固定床反应器中，预热器及反应器内温度维持在130～250℃，氢气压力维持在1.0～10.0MPa；将10～30％体积比的1，2-邻二醇溶液和氨气从上端通入固定床反应器中，1，2-邻二醇∶氨气摩尔比为1∶3～1∶15，1，2-邻二醇溶液体积空速为30～300h^-1，所得液体加入甲醇调至均相，经过滤后转入蒸馏釜，蒸除溶剂后精馏得产物。催化剂的制备方法，采用浸渍法或挤条法。本发明的产品质量符合工业品一级品标准，2-氨基-1-丁含量等于或大于99.0％；所制备的催化胺化催化剂寿命长；工艺简单、适用于工业化连续生产；成本低、经济效益高。
文档编号B01J23/70GK101391964SQ20081015289
公开日2009年3月25日 申请日期2008年11月7日 优先权日2008年11月7日
发明者张月成, 阳 李, 王东华, 赵广乐, 闫喜龙, 陈立功 申请人:天津大学