专利名称：一种中空纤维多孔膜的熔融纺丝制备方法
技术领域：
本发明涉及一种中空膜制备技术，具体为一种利用界面致孔原理和熔融
纺丝成形方法制备中空纤维多孔膜的方法，国际专利分类号拟为Int. CL D01F 6/00 (2006. 01) I 。
背景技术：
目前，中空纤维多孔膜的制备技术主要包括溶液纺丝法和熔融纺丝法。 熔融纺丝法主要包括熔融纺丝-拉伸法和热致相分离法，其中熔融纺丝-拉伸 法是指将聚合物材料熔融挤出成膜后，对其进行拉伸，从而使聚合物的晶相 与非晶相之间沿纤维径向发生分离，形成微孔结构，这种方法对原料聚合物 的聚集态结构要求较高，主要适用于聚集态结构较易控制的硬弹性材料，如 聚丙烯等，但通常形成的膜孔通透性较差，宏观表现为中空纤维多孔膜的水 通量不高，如ZL901003174号专利所述。热致相分离法则是将聚合物与高沸 点的非溶剂(或称稀释剂)在高温(高于聚合物熔融温度)下共混形成均相体 系，然后在挤出成形的降温过程中，使聚合物和稀释剂发生因温度下降而产 生的相分离(即所谓热致相分离)，形成中空纤维膜后，用乙醇等有机溶剂对 纤维膜中残留的稀释剂组分进行萃洗，赋予中空纤维膜通透性的多孔结构， 如ZL98807444. 3号专利所述。热致相分离法的不足在于对纺丝工艺的控制要 .求较高，需精确控制稀释剂与基质相聚合物之间的相分离过程，否则极易产 生致密的皮层和不通透的胞腔状孔结构，导致中空纤维膜丧失实用价值。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种新的中空 纤维多孔膜的熔融纺丝制备方法。该制备方法利用界面致孔原理，在不添加水溶性致孔剂的情况下，即可制备出具有通透性界面孔结构的中空纤维多孔 膜，具有工艺较简单、成本较低、无需增添特殊设备等特点。
本发明解决所述技术问题的技术方案是设计一种中空纤维多孔膜的熔 融纺丝制备方法，该制备方法包括以下工艺
1. 制备成膜体系 一是选择热力学不相容或部分相容的两种或两种以上 的聚合物混合物作为成膜体系，成膜体系中分散相聚合物的质量含量为基质 相聚合物质量的10-50%,所述热力学不相容或部分相容的两种或两种以上的 聚合物是指下列各组聚合物聚氨酯与聚乙烯，聚氨酯与聚偏氟乙烯、或者 聚氨酯/聚乙烯/聚偏氟乙烯；二是选择适当的聚合物与无机物微粒组成的多 相共混体系作为成膜体系，成膜体系中分散相无机物微粒的质量含量为基质 相聚合物质量的10-50%，所述适当的聚合物是指聚偏氟乙烯或聚乙烯；所述 的无机物微粒为二氧化硅或碳酸钙，且无机物微粒的粒径不大于IO微米；
2. 预混处理后，通过熔融共混纺丝制成初生中空纤维膜；
3. 对初生中空纤维膜的后处理，包括放置lOmin-24h、 25-120。C下 拉伸1. l一3倍和在25°C-12(TC下定长处理20min-24h，即制备出中空纤维多孔膜。
传统熔融纺丝制膜方法只针对聚乙烯、聚丙烯等硬弹性材料，是通过拉 伸使其非晶区产生"缺陷"的致孔方法，并对已形成膜孔结构的中空纤维膜 进行拉伸增加其原有孔尺寸的过程。与现有技术相比，本发明所述的方法是 通过对结构稳定后的初生中空纤维膜进行拉伸，利用基质相与分散相之间相 容性及物理-机械性能的差异形成基质相与分散相之间的界面孔，并通过定长 热定型的后处理方式使所得膜微孔结构稳定存在，制成中空纤维多孔膜，具 有工艺简单、成本较低、环境友好等特点。
具体实施例方式
下面结合实施例进一步说明本发明。
本发明设计的一种中空纤维多孔膜(以下简称中空膜)的熔融纺丝制备
方法(以下简称制备方法)，包括以下工艺1. 制备成膜体系 一是选择热力学不相容或部分相容的两种或两种以上 的聚合物混合物作为成膜体系，成膜体系中分散相聚合物的质量含量为基质 相聚合物质量的10-50°/。，所述热力学不相容或部分相容的两种或两种以上的 聚合物是指下列各组聚合物聚氨酯与聚乙烯，聚氨酯与聚偏氟乙烯、或者 聚氨酯/聚乙烯/聚偏氟乙烯等；二是选择适当的聚合物与无机物微粒组成的 多相共混体系作为成膜体系，成膜体系中分散相无机物微粒的质量含量为基 质相聚合物质量的10-50%，所述适当的聚合物是指聚偏氟乙烯或聚氯乙烯等；
所述的无机物微粒为二氧化硅或碳酸钙，且无机物微粒的粒径不大于10微 米；
2. 预混处理后，通过熔融共混纺丝制成初生中空纤维膜；
3. 对初生中空纤维膜的后处理，包括放置lOmin-24h、 25-12(TC下
拉伸1. 1一3倍和在25"C-12(TC下定长(即保持处理过程中纤维膜的长度不变) 处理20min-24h，即制备出中空纤维多孔膜。
本发明所述的成膜体系由下述多相共混体系(简称共混体系)制成一 是指热力学不相容或部分相容的两种或两种以上聚合物构成的多相共混体 系，二是适当的聚合物与无机物微粒的混合物构成的多相共混体系。可通过 溶解度参数法等高分子物理理论对两种或两种以上聚合物体系的热力学相容 性进行判断。若聚合物之间的相容性较好，则在两相界面处不易发生相分离， 不利于中空膜界面孔结构的形成，因而需要选择热力学不相容或部分相容的 两种或两种以上聚合物的混合物做共混体系。根据热力学相容性理论，本发 明制备方法适用的混合体系或共混体系包括下列各组共聚物聚氨酯与聚乙 烯，聚氨酯与聚偏氟乙烯，或者聚氨酯/聚乙烯/聚偏氟乙烯等体系等；它们 满足本发明所述的热力学不相容或部分相容的要求。同时，研究表明，模量 较高的聚合物相应作为分散相，模量较低的聚合物相应作为基质相，其纺丝 .成膜的质量较好；反之则相对较差。因为若分散相的模量较低，会使其在拉 伸致孔等制备过程中沿受力方向形变能力较强，不利于与模量较高、形变能 力较弱的基质相之间形成良好的界面孔结构。
本发明所述适当的聚合物与无机物微粒的混合物构成的多相混合体系是指聚偏氟乙烯或聚乙烯等与无机物微粒二氧化硅或碳酸转组成的多相共混体 系，该多相共混物构成的成膜体系中无机物微粒为分散相，聚合物为基质相，
分散相无机物微粒的质量含量为基质相聚合物质量的10-50%，所述的无机物 微粒的粒径要求不大于10微米，并具有良好的分散性。
本发明所述的成膜体系中要求分散相组分(包括分散相聚合物或无机微 粒)的质量含量应为基质相组分质量的10-50%以上，应保证混合体系有较好 的纺丝可纺性和所得中空膜有较好的力学性能，满足使用要求。显然，分散
相组分含量过低，则界面孔数目少，所得中空膜的通透性和实用性差；分散
相组分含量过高，对于所述特定聚合物共混体系而言，易产生连续的界面， 形成不均匀的大孔，而对于聚合物与无机物微粒混合体系而言，则易使多相 混合体系的流变性和纺丝可纺性变差，不利于纺丝制膜过程的顺利进行，所 得中空膜的力学性能也较差。研究表明，分散相组分的质量含量为基质相组
分质量的20 — 35%更好。
本发明所述的共混体系在进行熔融纺丝之前应对原料进行适当的预混处 理，以确保分散相组分均匀地分散在基质相组分中。可采用锥形双螺旋混合 机等进行预混处理，为加强共混效果，采用双螺杆熔融挤出纺丝，得到初生 中空纤维膜。本发明熔融纺丝工艺与常规熔融纺丝制膜工艺无本质区别。
纺丝成形后，将所得初生中空膜在空气、水或水蒸气中放置处理 10min-24h，待其结构相对稳定后，在一定温度和介质中对其进行拉伸和后处 理是本发明的关键步骤。由于基质相聚合物与分散相组分之间相容性的差异， 在初生中空膜轴向受力过程中，多相界面处的作用力较弱，机械性能的差异 导致模量较低的基质相聚合物易发生形变而模量较高的分散相组分不易发生 形变，从而在多相界面处发生应力集中，形成本发明所述的界面孔结构。拉 伸过程可在空气、水浴或水蒸气中进行，拉伸温度可控制在25"C-12(TC，采 用水浴并适当升高温度有利于拉伸过程的均匀进行，拉伸倍数至少为初生中 空膜原长的1. 1-3倍，优选拉伸倍数为1. 5_2倍，以中空膜不产生影响使用 性能的缺陷为宜。后处理过程是指使拉伸后的中空膜在后处理介质中进行定 长(即保持处理过程中纤维膜的长度不变)处理，温度在25°C-120°C，时间20min-24h，所述后处理介质可以为水、空气或水蒸气等，具体工艺与现有定 长热处理技术相同，目的在于使所得中空膜的界面孔结构在使用过程中稳定 而不易变形。
本发明制备方法系熔融纺丝成形界面致孔法，在制备中空膜的工艺中无 需加入水溶性致孔组分。但本发明也不排斥在成膜体系中加入适当的可溶性 致孔剂(包括水溶性致孔剂)组分的制备方法。加入适当的水溶性致孔剂组 分可进一步提高所得中空膜的孔隙率，改善其微孔结构。本发明所述适当的 水溶性致孔组分是指聚乙二醇(PEG)、聚氧乙烯(PEO)，或者是粒径不大 于10微米的水溶性无机物(如盐酸盐等)微粒。水溶性致孔组分的适当加入量 .是成膜体系总质量的1_10%。
本发明未述及之处适用于现有技术。
与其它现有纺丝制膜技术相比，本发明制备方法的最大特点是，通过基 质相与分散相界面致孔制备具有通透孔结构特征的中空膜，因而可称为界面 致孔熔融纺丝制膜法，它具有工艺较简单，成本较低，无需增添特殊设备， 易于工业化实施等特点。
下面用具体实施例来进一步说明本发明。实施例只是对发明的具体说明， 其并不限制本发明的权利要求保护范围。 实施例1
采用锥形双螺旋混合机将聚氨酯/聚乙烯(75/25，质量比，下同)共混物 充分预混，在16(TC下经双螺杆挤出机熔融挤出，经中空纤维喷丝组件及水 浴冷却后得到初生中空膜，将所得初生中空膜在室温空气中放置10min，待 其结构基本稳定，在25X:水浴中对其拉伸2倍，在25。C空气中定长状态下处 理30min，即制成所述的中空膜。
在0. 1Mpa和25匸下，测定所得中空膜水通量值为350 (L m—2 h—1)。 实施例2
采用锥形双螺旋混合机将聚氨酯/聚偏氟乙烯/聚氧乙烯(67/23/10)共 混物充分预混，在158t:下经双螺杆挤出机熔融挤出，经中空纤维喷丝组件 及空气浴冷却后得到初生中空膜，将所得初生中空膜在室温水中处理24h，待其结构稳定后，在4(TC水浴中拉伸3倍，然后在4(TC水中定长状态下处理 2h，并利用这一过程中产生的界面孔结构促进水溶性聚氧乙烯的洗出，即制 成所述的中空膜。
在0. 1Mpa和25。C下，测定所得中空膜水通量值为650(L m—2 h—1)。
实施例3
采用锥形双螺旋混合机将聚偏氟乙烯与平均粒径10微米的二氧化硅微 粒共混，其中无机物微粒含量为聚偏氟乙烯含量的30%，在16(TC下经双螺杆 挤出机熔融共混挤出，经中空纤维喷丝组件及室温空气浴冷却后得到初生中 空膜，将所得初生中空膜在室温空气中处理3h待其结构稳定后，在9(TC空 气中拉伸2.8，然后于120'C饱和蒸汽中定长状态下处理lh，使膜孔结构稳 定，制成所述的中空膜。
在0. 1Mpa和25。C下，测定所得中空膜水通量值为240 (L m—2 h—1)。 实施例4
将实施例2中的纺丝制膜条件改为在室温水中处理10min，在25i:水 浴中拉伸倍数l.l倍，并在25。C水浴中定长状态下处理20min，其它条件不 .变，制成所述中空膜。
在0. 1Mpa和25。C下，测定所得中空膜水通量值为230 (L m—2 h—1)。
实施例5
将实施例3中的二氧化硅换为平均粒径为1微米的碳酸钙，其它条件不 变，制成中空膜。
在O. 1Mpa和25。C下，测定所得中空膜水通量值为430 (L m—2 h—1)。
实施例6
在实施例1中，将聚氨酯/聚乙烯共混物占成膜体系总质量的分数降至 90%，加入10%的聚乙二醇，并将最后所得中空膜在室温水中浸泡48h以充分 '溶出聚乙二醇，其它条件不变，制成中空膜。
在0.1Mpa和25°(3下，测定所得中空膜水通量值为750(L m—2 h—1)。 实施例7
在实施例6中，将聚乙二醇换为粒径为5微米左右的氯化钙，其它条件不变，制成中空膜。
在0. 1Mpa和25。C下，测定所得中空膜水通量值为780 (L m—2 h—1)。
实施例8
采用锥形双螺旋混合机将聚乙烯与平均粒径10微米的二氧化硅微粒共 混，其中无机物微粒含量为聚乙烯含量的30%，在14(TC下经双螺杆挤出机熔 融共混挤出，经中空纤维喷丝组件及室温空气浴冷却后得到初生中空膜，将 所得初生中空膜在室温空气中处理3h待其结构稳定后，在9(TC空气中拉伸 2.8，然后于12(TC饱和蒸汽中定长状态下处理lh，使膜孔结构稳定，制成所 述的中空膜。
在0. 1Mpa和25。C下，测定所得中空膜水通量值为240(L m—2 h—1)。
实施例9
在实施例1中，将聚氨酯/聚乙烯共混物换为聚氨酯/聚乙烯/聚偏氟乙烯 .(70/25/5)共混物，其它条件不变，制成中空膜。
在O. 1Mpa和25。C下，测定所得中空膜水通量值为470 0^nT2*h—')。
权利要求
1. 一种中空纤维多孔膜的熔融纺丝制备方法，该制备方法包括以下工艺(1). 制备成膜体系一是选择热力学不相容或部分相容的两种或两种以上的聚合物混合物作为成膜体系，成膜体系中分散相聚合物的质量含量为基质相聚合物质量的10-50％，所述热力学不相容或部分相容的两种或两种以上的聚合物是指下列各组聚合物聚氨酯与聚乙烯，聚氨酯与聚偏氟乙烯、或者聚氨酯/聚乙烯/聚偏氟乙烯；二是选择适当的聚合物及其良溶剂与无机物微粒组成的多相共混体系作为成膜体系，成膜体系中分散相无机物微粒的质量含量为基质相聚合物质量的10-50％，所述适当的聚合物是指聚偏氟乙烯或聚氯乙烯，所述的聚合物良溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺，所述的无机物微粒为二氧化硅或碳酸钙，且无机物微粒的粒径不大于10微米；(2). 预混处理后，通过熔融共混纺丝制成初生中空纤维膜；(3). 对初生中空纤维膜的后处理，包括放置10min-24h、25-120℃温度下拉伸1.1—3倍和在温度为25℃-120℃下定长处理20min-24h，即制备出中空纤维多孔膜。
2. 根据权利要求1所述的中空纤维多孔膜的熔融纺丝制备方法，其特 征在于所述的成膜体系中分散相组分的质量含量为基质相组分质量的20 — 30%。
3. 根据权利要求1所述的中空纤维多孔膜的熔融纺丝制备方法，其特 征在于所述热力学不相容或部分相容的两种或两种以上的聚合物混合物构成 的成膜体系中，模量较高的聚合物做分散相，模量较低的聚合物做基质相。
4. 根据权利要求1所述的中空纤维多孔膜的熔融纺丝制备方法，其特 征在于所述后处理的拉伸倍数为1. 5 — 2倍。
5. 根据权利要求l一4任一项所述的中空纤维多孔膜的熔融纺丝制备 方法，其特征在于在成膜体系中加入水溶性致孔剂组分，加入量是成膜体系总质量的1一10%;所述水溶性致孔组分是指聚乙二醇、聚氧乙烯，或者是 粒径不大于10微米的盐酸盐微粒。
全文摘要
本发明涉及一种中空纤维多孔膜的熔融纺丝制备方法，包括以下工艺1.一是选择热力学不相容或部分相容的两种或两种以上的聚合物混合物作为成膜体系，其中分散相聚合物的质量含量为基质相聚合物质量的10-50％，所述的聚合物是指下列聚合物聚氨酯与聚乙烯，聚氨酯与聚偏氟乙烯、或者聚氨酯/聚乙烯/聚偏氟乙烯；二是选择适当的聚合物及其良溶剂与无机物微粒组成的多相共混体系作为成膜体系，其中无机物微粒的质量含量为基质相聚合物质量的10-50％，所述适当的聚合物是指聚偏氟乙烯或聚氯乙烯，无机物微粒为二氧化硅或碳酸钙，且粒径不大于10微米；2.熔融纺丝制成中空纤维膜；3.对中空纤维膜后处理。
文档编号B01D69/00GK101417213SQ20081015318
公开日2009年4月29日 申请日期2008年11月21日 优先权日2008年11月21日
发明者梁海先, 肖长发, 胡晓宇 申请人:天津工业大学