专利名称：：快过滤粉末催化混合物的制作方法快过滤粉末催化混合物本发明涉及快过滤粉末催化混合物(fastfilteringpowdercatalyticmixture),其基于其催化性金属的量对化学反应极为有效。本发明包括用固体材料(这里称为反应助剂)形成金属粉末催化剂的混合物，所述固体材料具有优异的过滤性能，不妨碍反应，不妨碍催化剂循环进入反应，不妨碍从使用后的催化剂中精炼和回收金属，且在该催化混合物的制备、化学反应或催化混合物与反应介质的分离期间，所述固体材料与催化剂不分离。粉末金属催化剂用于大量的化合物的氢化、脱氢、异构化、还原性胺化、还原性烷基化、氧化、水化和其他反应。这些粉末金属催化剂通过在粉末载体(比如活性炭、炭黑、乙炔黑、二氧化硅、矾土、氧化镁、二氧化硅-矾土、二氧化铈、沸石、水滑石、混合金属氧化物及其他粉末载体)上负载小的金属晶体而制备。已发现碳载体对本发明最有用，且它们可来自于一个或多个来源，例如但不限于木材、泥炭、煤、锯屑、碳质废料(例如，木材废料(woodpalates)、农业废料、塑料废料、聚合物废料及其他)、稻壳、椰子壳、骨头、褐煤、石油基残渣和糖。可用于本发明的市售碳包括但不限于Bameby&SutcliffeTM、DarcoTM、NucharTM、ColumbiaJXNTM、ColumbiaLCKTM、CalgonPCB、CalconBPL、Westvaco、Norit、CECA禾卩BarnabyChenyNB。当和炭黑一起使用时本发明尤其有效。炭黑是极微细颗粒形态的元素碳，比石墨更无定形。它由碳原子的面任意稠合在一起形成彼此附着的球状颗粒，以产生链状聚集体，进而形成团聚体。所述球状颗粒在10到500nm的范围内且平均聚集体直径在100到800nm的范围内。典型类型的炭黑的特点在于球状颗粒的尺寸分布、聚集度、团聚度、表面部分的类型和制备方法。炭黑的两种主要类型为通过碳源在有限量的氧中氧化的不完全燃烧法或者通过无氧条件下的热分解法(见下页)制备。炉黑通过不完全燃烧法制备，且它们可含有15重量％以下的氧，而乙炔黑通过热分解法制备且相对无氧。炉黑的表面积在100到1500m2/g的范围内，而乙炔黑的表面积在60到300mVg的范围内。一般认为这些大孔材料具有"平坦表面"，中孔和微孔相对很少。炉黑一般在约140(TC下在熔炉中用有限的和受控量的氧燃烧天然气和液体芳香烃而制备。随着它们的脱氢发生的烃的裂化和聚合引起湍层(turbostratic)碳颗粒的形成。紧接着反应区之后，用喷水将炭黑冷却至200-250°C，以阻止其与氧化性气体(比如蒸汽和C02)的进一步反应。但是，在冷却步骤期间发生仍发生一些氧化，而这产生了额外的表面氧化物基团。乙炔黑在无氧情况下通过在极高温度(>2500°C)下的热分解而制备，其表面上的表面氧化基团相当少。因此乙炔黑的吸附性能由其烯烃特性(即，其n和Y键的比率)决定。炭黑传导电荷，而这在它们用作催化剂载体中也起到非常重要的作用。炭黑还非常容易压縮，且压縮的水平不仅改变载体的物理性质，还影响化学性能(比如电导率)，而这对负载在炭黑上的金属晶粒(催化在这里发生)有影响。下表描述了在本发明中可以使用的一些典型的炭黑和它们的来源。^i:典型的炭黑和它们的来源<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>这些催化剂一般通过使粉末载体悬浮在溶液中，向具有载体的液体悬浮物中加入一种或多种贵金属化合物，将金属固定在载体上，并任选地还原所固定的金属而制备。在整个方法进行期间，固定剂可在金属加入之前加入，随着金属加入，在金属加入之后加入或它们的组合。所固定的金属还可在还原之前、还原之后被氧化或被氧化代替被还原。另一种可能的高温处理可以是在惰性气体(比如氮气)的存在下进行，而这可以与上述其他的制备步骤以多种顺序和温度组合进行。还可使用其他的气体(CO、C02及其他)和蒸发的化合物(例如，有机化合物及其他)以实现多种所需的效果。悬浮液可以是含水的，它可以是有机的或者它可由多个相组成，且悬浮液的性能和/或其相可在多个制备步骤中进一步变化，以改性得到的催化剂。一个这样的性能可以是悬浮液在催化剂制备的多个步骤中的pH，其中在多个制备步骤之前、之后和/或期间将多种碱(KOH、NaOH、Na2C03、NaHC03及其他)和/或酸(HC1、HN03、H2S04及其他)加入到载体的液体悬浮液可极大地影响催化剂的性能和表现。当催化剂含有多于一种金属时，所述酸和/或碱可在各制备步骤之前、之后、期间加入和/或在加入之前加入含有一种或多种金属的溶液的金属中。当在催化剂的多个制备步骤期间在不同的时间加入不同的金属或金属组合时，可在各制备步骤之前、之后、期间加入和/或加入含有用于加入各种金属的溶液的含有一种或多种金属的溶液的各金属中加入酸和/或碱。关于pH对用含水相制备催化剂的影响的详情参见F.P.Daly，W.M.JensenandD丄Ostgard，inCatalysisofOrganicReactions,editedbyM.G.ScarosandM丄.Pranier，vol.62(1995)p13-21。所述催化剂可由一种金属或一种以上的金属制成。当催化剂由一种以上金属制成时，所有金属可一次加入或可以在催化剂制备的多个步骤期间加入多种金属的组合。金属化合物可以是盐、有机络合物、它们的组合及其他。金属和/或其化合物可在催化剂的制备期间溶解和/或金属化合物可在制备期间原位变化以制备所需的催化剂。本发明其他的合适的催化剂制备方法包括但不局限于使用金属蒸发，用于制备催化剂的多种溶液的初始润湿喷雾浸注，用于制备催化剂的多种溶液的润湿喷雾浸注，将催化剂粉末浸在多种液体中以及其他方法。本发明可以使用所有市售粉末金属催化剂。在这些催化剂的制备中使用的金属可以是一种或多种贵金属、一种或多种基本金属(basemetals)、一种或多种碱金属和碱性金属，一种或多种稀土金属或这些组中的一种或多种金属的组合。本发明还可以和Raney型催化剂共同使用，所述Raney型催化剂通过用一种或多种含有至少一种催化金属(以及可能地可以作为促进剂、抑制剂或共催化剂的改性金属)的金属从铝合金中浸出大部分铝而制成。浸出后，在其用于本发明之前该活化的金属粉末催化剂可以被清洗或不被清洗至多种程度。金属粉末催化剂一般在釜式反应器中与液体悬浮液一起使用，其中催化剂最后必须通过沉淀、过滤和/或其他合适的方法与反应混合物分离。其他反应器类型比如环式反应器、阶梯式反应器、管式反应器等也可以用于本发明，且所述反应可分批、连续、半连续或通过任何其他处理方法进行。催化反应还可包括一种或多种气体(例如用于氢化的H^用于氧化的C^和可用作惰性稀释剂的N》的气相，它需要在它可以被吸附、被活化(例如通过H2或02的分解)和参与反应之前通过液相扩散到达催化剂的固体表面。可在所要转化的化合物中加入气体反应物，或者所述气体可促进反应。不利的是，使得催化剂活性非常高的某些性能(比如非常小的载体粒径和单一的形貌)也使其在反应进行之后很难过滤。因此本发明的目的是保持并增大(可能的话)金属在化学反应中的有效性，同时改善催化剂的过滤性。催化剂过滤可采用多种筛子、烧结金属盘、烛式过滤器(例如Dr.M过滤器)、膜式过滤器、Schenk过滤器、Rosemond过滤器及其他用于从液体分离固体，使用或不使用气体压力加速该分离的装置来进行。这些方法及其他方法可在本发明中组合使用，以通过使一种金属粉末催化剂保持对反应的最佳粉末金属催化剂性能，同时增强其在需要从反应混合物分离的特定时间时从反应混合物分离的能力，来改善使用金属粉末催化剂的化学转变的效率，而使反应可以顺利进行且催化剂可在其预期的寿命内容易地循环进入系统。本发明包括用固体材料(这里称为反应助剂)形成金属粉末催化剂的混合物，所述固体材料具有优异的过滤性能，不妨碍反应，不妨碍催化剂循环进入反应，不妨碍从使用后的催化剂中精炼和回收金属，且不在该催化混合物的制备、化学反应或催化混合物与反应介质的分离期间，所述固体材料与催化剂分离。该混合物可在以重量计0.05份反应助剂比1份催化剂到以重量计20份反应助剂比1份催化剂的组合的范围内。反应助剂对催化剂的最佳组合以重量计在12比1至以重量计0.5比1的范围内。对于这里进行的反应，发现5比1的反应助剂和催化剂的重量比是最好的。这里使用的最有效的一种材料是sibunit的粉末形态，来自于俄罗斯科学院西伯利亚分部的InstituteofHydrocarbonsProcessing(IHP)。Sibunit是在美国专利No.4978649(在此以引用的方式将其整体并入)中描述的三维基体多孔碳质材料。值得注意的是通过下述方法获得的三维基体碳质材料将气体或汽状的含碳化合物(例如，烃)引入大量的碳质材料(例如，炭黑)中；将含碳化合物分解以在颗粒表面上沉积碳；并用通常包含蒸汽的活化剂气体处理得到的材料以提供多孔碳质材料，所述多孔碳质材料为形状为初始颗粒碳材料的空心体形态。该材料可磨碎成表面积为约410m2/g，孔隙体积为0.6cm3/g(对于小于1500埃的孔)，95%的颗粒在5到400微米之间的过程粉末(coursepowder)。当然，本发明也可使用具有不同粒径、孔隙体积和表面积的其他sibunit材料。粒度分布D5。值(一半颗粒的值大于或小于该值)在1000iim禾P5iim之间的sibunit粉末作为反应助剂尤其有效。发现其他的非常有效的反应助剂是活性炭。活性炭作为反应助剂时，与催化剂的比值可以在以重量计0.3到20的范围内。优选的活性炭用蒸汽活化和/或磷酸活化，且粒度分布(PSD)D5。值为1000iim至IJ5iim。通过其他方法活化的PSDD5。值不同的其他活性炭也可用在本发明中。反应助剂可以不是所述催化剂的最好载体，其作用在于辅助催化剂从反应悬浮液中去除。在最好的情况下，随着反应进行，反应助剂也可以提供将催化剂毒物从反应混合物中去除的附加吸收性能。另一个益处是它可以在放热反应期间通过其颗粒与反应混合物中催化剂颗粒的碰撞而促进热量的去除。反应助剂还可以特别设计以实现其在反应介质中的作用。为了使反应助剂满足所有上述要求的性能，从而在催化剂制备、反应、催化混合物从反应介质中分离及使用后的催化剂精炼回收金属期间，催化剂保持与反应助剂混合，并使这些过程均不受反应助剂本身的干扰，使用特别设计的活性炭及其他材料或对大部分合适的市售活性炭及其他材料。在金属回收期间，可将用作反应助剂的活性炭或sibunit与使用后的催化剂一同燃烧，得到可进一步处理的富含催化金属的灰。在无机催化载体系统中，在金属被回收之前，反应助剂应和载体一样在酸性溶液或其他用于溶解催化剂的溶液中可溶。sibunit粉末作为反应助剂非常有效，由于它在催化剂制备、反应、催化混合物从反应介质分离和使用后的催化剂精炼回收金属期间保持与催化剂均匀地混合，这些过程均不被sibunit本身所干扰。sibunit粉末也可以和使用后的催化剂一同燃烧以快速回收催化金属。sibunit粉末的另外的益处是其石墨状导电结构，实际上可能在导电载体上与催化剂形成团聚体，其中所述导电载体掺有金属，比如用于芳族硝基(例如，苯胺和二硝基甲苯)的氢化的在乙炔黑上的Pd+Pt+Fe催化剂；并且sibunit的初始石墨碳空心结构的粉碎(参见上文)使得这些颗粒具有曲线形状，从而为反应介质流过催化剂滤饼提供了理想的通道。另一个益处是当有sibunit存在时比仅使用催化剂更容易从催化剂中除去更多的水。这可使含水量更低，意味着在运送催化剂时产品重量较轻。较低的含水量还有益于催化剂(例如，上述用于芳族硝基的氢化的Pd+Pt+Fe催化剂)，使其在氧化态时活性更高，因为空气可以保持催化金属的氧化性，而不被载体还原(即，活性炭及其他载体可能是金属的还原剂。)实际上sibunit的性能使得在调节催化混合物的润湿度时比用催化剂自身时困难少得多，从而提高系统的灵活性以优化产品设计和制备。反应助剂可在该过程期间的任意、多个和/或所有催化剂制备步骤期间加至催化剂中，而这通常(但不总是)在过滤之前在催化剂制备浆料通过搅拌而均匀化的最后步骤期间完成。另一种可能是按照通常的方式制备催化剂，然后从制品浆料中分离催化剂(通过常规方法，比如但不限于沉淀、过滤和离心)，然后任选地清洗催化剂，然后将催化剂重新悬浮在浆料中，在该新浆料中加入反应助剂并在通过搅拌新的催化剂混合物均匀化之后进行过滤。另一种可能是在活性或惰性气体的流化床中使催化剂和反应助剂混合。原则上，任何提供催化剂和反应助剂之间的均匀混合物的方法均可用于制备本专利发明。特别值得注意的一种方法包括按照常规方法制备催化剂，在最后的清洗步骤之后使催化剂沉淀至悬浮液容器的底部，倒掉上层的溶液(over-standingsolution),加入清水，加入反应助剂，搅拌至均匀并通过合适的方法(比如，过滤、倾析、离心、这些方法的组合以及其他合适的方法)将其与液相分离。还可以通过下述方法清洗新混合的催化混合物使之沉淀至容器的底部，倒掉上层的水，加入清水，搅拌至均匀并按照需要重复直至最终的催化混合物与最后的清洗悬浮液分离。代替倾析，还可以使用其他合适的固液分离技术，比如但不限于过滤、离心和多种清洗催化剂和反应助剂混合物的方法的组合。上述反应助剂和催化剂的混合物可用于多种有机转化，包括但不限于氢化、脱氢、异构化、还原性胺化、还原性烷基化、氧化、水化、及其他反应。可转化部分包括但不限于烯基、炔基、硝基、羟胺、肟、烯胺、硝酸酯、腈基、芳环、杂环芳环、羰基化合物(例如，醛和酮)、羧酸、羧酸盐、酸性氯化物、亚胺基、酰亚胺、酯等。这里描述的两个主要的实例是烯基的氢化(比如肉桂酸氢化成饱和酸)和硝基的氢化(比如二硝基甲苯还原成甲苯二胺)。烯烃在金属催化剂(比如贵金属催化剂)上的氢化快速进行，优选的载体类型可能不是最适于过滤的。不仅如此，这些活性非常强的催化剂和上述反应助剂的稀释使得反应进行时传质限制少得多，且反应的总放热量明显更容易控制。由于该反应氢气需求高(每硝基3氢气分子)和发热量非常大的性质，硝基在金属催化剂作用下的催化性氢化是非常苛刻的反应。在工业中有多种硝基化合物氢化反应。商业价值更高且技术上挑战更大的一种是二硝基甲苯(DNT)氢化成甲苯二胺(TDA)。该氢化反应在室温到200°C的范围内的温度和大气压到200bar的范围内的压力下在贵金属粉末催化剂的作用下进行。优选的反应条件在5(TC到13(TC和3到12bar的范围内。该反应可在氢气过量和氢气的化学计量下进行。如前所述，DNT的氢化的放热量非常大且对氢气的需求量大，此外反应物在催化剂上的强烈吸附使其更加复杂。因此，很容易在该反应进行期间造成氢气不足的表面，而这通常由于形成焦层而引起金属浸出增强和快速的催化剂失活。图1显示了DNT氢化流程图。Neri等人在Pd/C催化剂上的DNT氢化数据(参见Neri，M.G.Musolino，S.Galvagno，Ind.Eng.Chem.Res.，34(1995)2226-2231)显示该反应可采取3种或多种平行途径。2，4-DNT可在转化成4-氨基-2-硝基甲苯(4A2NT)并最终转化成TDA之前通过中间体4-羟氨基-2-硝基甲苯(4HA2NT)氢化。4HA2NT可不形成4A2NT而直接变成TDA。2，4-DNT还可以直接形成4A2NT然后成为TDA而根本不产生2HA4NT。最后的途径形成2-氨基-4-硝基甲苯(2A4NT)中间体并进一步变成TDA。有趣的是，在任何所述反应混合物中均没有发现2-羟氨基-4-硝基甲苯(2HA4NT)，而由于羟基胺的爆炸性，应始终避免4HA2NT。无论哪条途径，上述提到的所有中间体活性都非常强且强烈吸附。因此，如果催化表面氢气不足，这些中间体和DNT都很容易产生不希望得到的副产品(比如焦油(例如，二聚物)、低沸物(lightboiler)(例如，环氢化产物和甲苯胺)、和水的产物(例如，甲基氨基环己烯酮)及其他(例如，N-烯丙基-二氨基甲苯))。这可通过将催化剂悬浮在TDA和水的比率与通过该氢化反应制备的化学计量产物混合物相同的富氢的TDA/水混合物中，并仅注入足够的DNT使其在6.9bar和90-ll(TC的条件下立即完成氢化(参见美国专利2619503)而得以避免。这是该反应在工业生产中的一般方式，但这在实验室规模下或许并不是最好的试验方法，因为催化剂的活性取决于注入速度，而催化剂的寿命可持续数天。另一种实验室试验方法是将DNT脉冲注入富氢的化学计量TDA/水混合物中(参见上文)，从而在非常有限的时间段内只有很少的DNT过量。按照这种方法，可测量催化剂的活性与每kg的贵金属形成的TDA的关系以得出催化剂失活情况。基于该信息，决定在10bar和12(TC使用上述脉冲试验过程以进行DNT在本发明催化剂作用下的氢化反应，以确定其对该反应的效力。该负载在碳质材料上的贵金属催化剂已经过多年的优化(参见美国专利2823235、美国专利3127356，和J.R.Kosak，CatalysisofOrganicReactions,由R.E.MalzJr.编辑，68(1968)31-41)，并发现乙炔黑是最好的载体，因为其具有非常高的烯烃性。最初钯被选为主要的催化金属，由于其具有高活性且成本相对较低。这可通过加入少量铂得到改进，但该催化剂活性太强且通过例如环氢化的反应产生不需要的副产物。该催化剂的选择性随后通过阻止副反应的氧化铁的加入得到校正。铁还被证明是脂肪族硝基化合物以及硝基芳香烃的氢化的促进剂[参见E.Auer，M.Berweiler，M.Gross，J.Pietsch，D丄Ostgard，P.Panster，CatalysisofOrganicReactions,由M.E.Ford编辑，VO1.82(2001)293-300]，其中它还可用于避免环氢化。该优化工作的一种催化剂具有负载在乙炔黑上的0.75重量％Pd+0.083重量％Pt+0.853重量％Fe金属组合，不仅显示高活性，还显示高选择性。该催化剂通过将4.5重量％Pd+0.5重量％Pt+5重量XFe沉淀在乙炔黑载体上，然后用新乙炔黑以5份的乙炔黑比1份的4.5重量％Pd+0.5重量％Pt+5重量％Fe的比率在乙炔黑催化剂上稀释催化剂，使得总金属负载为0.75重量％pd+0.083重量％Pt+0.853重量％Fe。尽管乙炔黑是实现最高的氢化速率(hydrogenationrate)的最好载体，其上述物理和化学性质使其很难通过过滤或任何其他方法从反应混合物中分离，即使以5比1的比率将新乙炔黑和催化剂混合。因此选择使用乙炔黑负载的催化剂表明相对于快速过滤，更重视快速和选择性地氢化。也已发现活性炭负载的催化剂DNT氢化成TDA有用[参见，Neri，M.G.Musolino，S.Galvagno，Ind.Eng.Chem.Res.，34(1995)2226-2231]，虽然活性炭负载的催化剂比乙炔黑负载的过滤更快，但这些催化剂活性弱得多且选择性更差。活性炭的中孔和微孔远多于乙炔黑。如果金属晶体沉积在这些小孔中，得到的活性炭负载的催化剂将产生对进出小孔的传质限制的更多的问题，而在这种情况下，氢化速率可快速取决于氢气扩散进入这些金属晶体的这些小孔的速率。这不仅使得这些孔中的金属晶体活性更弱，还更可能由于在氢气不足条件下DNT的强吸附强度而形成焦油，并导致更快的失活率和更低的反应选择性。得到的TDA和潜在的副产物还可能随着它们从碳的孔隙系统中扩散出来而重新吸附在其他金属晶体上，而这将增大更多的副反应的可能性，而造成更低的反应选择性。此外，活性炭不导电，它们不能像乙炔黑那样利用在催化金属的活性位和载体的电子结构之间的这种适度的金属和载体的交互作用。因此选择使用活性炭负载的催化剂表明相对于较快的氢化速率和较好的产物选择性，更重视快速过滤。因此催化剂的选择决定了方法的瓶颈，使用本发明才可以实现高活性、高选择性和快速过滤。对DNT的氢化效果最好的催化剂体系是用sibunit粉末以5比1稀释的不同的乙炔黑负载的4.5重量％Pd+0.5重量％Pt+5重量％Fe催化剂。还发现在与反应助剂混合前清洗催化剂是非常有利的。本发明的另一个优选的实施方式是用蒸汽活性炭以5比1稀释乙炔黑上的4.5重量％Pd+0.5重量％Pt+5重量XFe催化剂得到的稀释体，所述蒸汽活性炭由木材制成，并包含组装成具有液体反应介质可以流过的优选通道的催化剂床的针状颗粒。来自于其他来源的其他的活性炭，通过不同的方法活化的碳，通过一种以上的方法活化的碳和完全没有活化的碳，以及具有不同形态的碳也可以是优选的反应助剂，如果它们满足在本专利中描述的反应助剂的要求。硝基化合物的氢化可在蒸汽、桨料、滴流、气溶胶和/或液相中进行。该反应可以分批方法进行，也可以连续方法进行。连续方法可包括但不限于循环方法。本发明还包括这样的连续方法，其中硝基化合物以与氢化的速率相同或更慢的速率加入，因此硝基化合物的浓度保持在很低的水平。硝基化合物的进料速率可以低至使硝基化合物的水平为1000ppm或更低。当然，可通过平衡DNT的加入速率和催化剂氢化速率使该反应在受控的过量的DNT的存在下进行。本发明还包括在连续方法中使用前面提到的本发明的催化剂，所述连续方法使用第二氢化反应器(或更多)来氢化任何在第一氢化反应器的氢化中保留下来的硝基化合物和/或中间体。本发明的硝基化合物的氢化可在纯的硝基化合物的存在下，在高反应物的浓度下，在很低的反应物浓度下和/或在起到溶剂作用的产物混合物的存在下进行。该氢化还可在实际上只有所需的胺的存在下进行，或在反应期间通过令人满意的方法(例如，蒸馏)除去水时水的含量低于化学计量的情况下进行。本发明的硝基化合物的氢化可在溶剂的存在下进行。反应器类型可以是但不限于搅拌釜反应器、连续搅拌釜反应器、环式反应器或管式反应器。该硝基化合物的氢化可在大气压和200bar之间的氢气和l(TC到21(TC的范围内的温度下进行。本发明包括包含活性的和选择性的催化剂和反应助剂的催化混合物的制备和用途，以有效地(基于金属)将化合物催化转化形成它们的产物，然后使该混合物在反应助剂的促进下快速从反应介质中分离。反应助剂必须具有较好的过滤性能，不妨碍反应，不妨碍催化剂循环进入反应，不妨碍金属从使用后的催化剂中精炼和回收，且不在该催化混合物的制备、化学反应或催化混合物从反应介质分离期间以及从使用后的催化剂精炼和回收金属期间与催化剂分离。本发明还包括作为物质组合物的上述催化混合物。应用实施例1二硝基甲苯(DNT)脉冲氢化成甲苯二胺(TDA)。DNT在工业上一般通过连续方式氢化，其中DNT的进料速率足够慢，以保持其浓度足够低，以使其不会使催化剂中毒或成为安全隐患。这说明氢化速率将取决于DNT进料速率。我们的脉冲氢化法的目标是保持DNT浓度足够低，以使其与工业上的情况相当，同时测量催化剂的活性。可通过按照稍快于氢化速率的速率脉冲进给DNT原料而实现，从而可以在保持DNT略微过量的时间最小的同时测量催化剂活性。脉冲氢化法的开始要在反应器中加入足够的催化剂，使得准确的3毫克的贵金属总量和101克的TDA和59克的水(反应的TDA和水的化学计量比)共同存在于500ml的高压釜中。然后关闭该高压釜，用氮气吹扫3次，用氢气吹扫3次，然后在以300rpm搅拌反应器并保持在5bar氢气下，在20分钟内加热到12(TC的反应温度。一旦高压釜达到12(TC，将氢气压力调节至10bar氢气，并将搅拌速利率增大至1700rpm。然后用HPLC泵将4毫升熔化的DNT脉冲注入反应器中开始反应。HPLC泵头、DNT储存器和所有用于DNT输运的不锈钢管均保持在95°C以保持DNT熔化状态。使用Biichi氢气压力流量控制器(bpc9901)监视氢气消耗，一旦反应停止消耗氢气，则以相同的进料速率引入另一脉冲的DNT。该过程延续至最大45次脉冲。这些氢化过程的数据参见图3和数据表4至lj14。应用实施例2肉桂酸的批量氢化。在25t:和大气压下，在装有空心轴气泡产生搅拌器的挡板玻璃反应器中，将200毫克的催化剂加入40ml的乙醇中，并加入到80ml的0.844M肉桂酸乙醇溶液中，进行肉桂酸的低压氢化。反应随着搅拌器的开始而开始，反应期间转速为2000rpm。将反应的第三和第八分钟之间的总的氢化吸收量除以5然后除以200来计算肉桂酸活性值，单位是每分钟每mg催化剂的氢气ml。也基于贵金属的mg量来计算肉桂酸氢化活性以便于不同的催化剂的比较。这些氢化的结果列于表2中。表2:肉桂酸氢化数据<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>应用实施例3测定催化剂的过滤性。使用图2中的设备来测定催化剂的过滤性。该设备的盖子具有装有加压气体(例如，氮气或空气)的进口和可监视并控制压力的气压表的T形管。盖子可通过手轮和锁紧螺母连接并密闭在主容器上，这可通过使用氟橡胶O形环垫圈密封。主容器由可以借助于氟橡胶0形环以密封方式与经过(goesover)另一个氟橡胶0形环的中间环(或筒)相连的夹套容器(不锈钢筒)、滤布、多孔板和最后的可通过手轮和锁紧螺母锁定位置的泄液漏斗组成。泄液漏斗的底部是通向空烧杯的排放管。在进行各试验前，用400ml的去离子水进行空转，以检查滤布是否不含有前面试验的载体材料、反应助剂和催化剂颗粒。通过在引自泄液漏斗的引流管中设置塞子进行空白试验，将400ml的去离子水倒入夹套容器中，然后通过盖上盖子并将其密闭而关闭过滤装置，然后从引流管中去掉塞子(plug),用来自于盖子上的T形管的气体加压该装置至正好lbar，并同时打开秒表。按秒测量所有水被压出所花费的时间，并在所有液体被挤出并看到第一个气泡后停止秒表。如果空白试验快于4秒，则滤布仍然没问题。若不是，则需要更换滤布。试验通过在引流管中设置塞子，然后将10克的催化剂、载体、反应助剂或它们的混合物悬浮在390ml的去离子水中而进行。任何存在的团聚体应当通过转动悬浮液的烧杯而打碎。然后在注入过滤装置前用Kraps3mix4004高速搅拌棒在3档上搅拌悬浮液，然后用10ml的去离子水冲洗烧杯后倒入过滤装置。以非常快的方式，将盖子封闭到位，从引流管中去除塞子，将气压调制正好lbar同时开启秒表。时间直到所有水从引流管出来且出现第一个气泡为止。测量后拆开过滤设备并用水彻底洗净。滤布可通过进行下次空转前迫使水通过引流管逆向上流并通过滤布而洗净。各催化剂、载体、反应助剂或它们的混合物测量3次，对这里测得的上述材料的这些测试的平均值列于表3。^!:催化剂、载体、反应助剂和它们的混合物的过滤性<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>使用市售50%压縮的乙炔黑作为本专利中的催化剂的载体，其含有少于1重量％的水并且过滤时间为5分15秒(参见应用实施例3和表3)。比较实施例2使用95%的颗粒在5和400微米之间，BET表面积为410m2/克且孔隙体积为0.6cm3/克(小于1500埃的小孔)的sibunit粉末作为本专利的催化剂的载体和反应助剂。该材料含有少于1重量％的水且过滤时间为0分41秒(参见应用实施例3和表3)。比较实施例3以重量计，将一份市售的由Degussa的专利技术制备的50%压縮的乙炔黑上的4.5重量％Pd+0.5重量％Pt+5.0重量％Fe的催化剂和5份新的50%压縮的乙炔黑混合在水悬浮液中，搅拌至均匀，并过滤。得到的混合物的最终金属负载为0.75重量XPd+0.083重量％Pt+0.83重量XFe，含有74.2重量％的水，且过滤时间为4分30秒(参见应用实施例3)。该催化性混和物的肉桂酸氢化活性为8043mlH2每分钟每毫克贵金属(参见应用实施例2)，并根据应用实施例1试验DNT到TDA的脉冲氢化。DNT氢化试验的结果可参见表4和图3。该试验期间最大的DNT氢化活性为429mlH2/min/mg贵金属，且最终活性为236mlH2/min/mg贵金属，产率为每kg的贵金属39.9MT的TDA，在该范围内造成45%的失活率。^i:比较实施例3的二硝基甲苯氢化数据<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>每千克贵金属产生的TDA公吨数氢化活性，单位是mlH2每分钟每毫克贵金属14.139315.237416.436917.535918.635119.732020.834122.034323.133224.232625.431526.531027.630028.728329.829030.927032.127133.226634.326335.425536.526637.724613<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>比较实施例4市售的由Degussa专利技术制备的50%压縮的乙炔黑上的4.5重量％Pd+0.5重量％Pt+5.0重量％Fe的催化剂含有81.1重量％的水，且过滤时间长于8分钟(参见应用实施例3)。该催化剂的肉桂酸氢化活性为4440mlH2每分钟每毫克贵金属(参见应用实施例2)，还根据应用实施例1试验DNT到TDA的脉冲氢化。DNT氢化试验的结果可参见表5和图3。该试验期间最大的DNT氢化活性为367mlH2/min/mg贵金属，且最终活性为219mlfVmin/mg贵金属，产率为每kg的贵金属40MT的TDA，在该范围内造成40.3%的失活率。比较实施例4的二硝基甲苯氢化数据<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>每千克贵金属产生的TDA公吨数氢化活性，单位是mlH2每分钟每毫克贵金属38.921940.0219比较实施例5以重量计，将一份市售的由Degussa的专利技术制备的50%压縮的乙炔黑上的4.5重量％Pd+0.5重量％Pt+5.0重量％Fe的催化剂和5份新的50%压縮的乙炔黑混合在水悬浮液中，搅拌至均匀，并过滤。得到的混合物的最终金属负载为'0.75重量XPd+0.083重量％Pt+0.83重量％Fe，含有77.8重量％的水，且过滤时间为4分28秒(参见应用实施例3)。比较实施例6市售的由Degussa专利技术制备的100%压縮的乙炔黑上的4.5重量％Pd+0.5重量％Pt+5.0重量％Fe的催化剂含有78重量％的水，且过滤时间长于8分钟(参见应用实施例3)。该催化剂的肉桂酸氢化活性为3920mlH2每分钟每毫克贵金属(参见应用实施例2)。比较实施例7根据应用实施例1试验市售的由Degussa专利技术制备的活性炭上的4重量％Pd+1.0重量％Pt+1.0重量％Fe催化剂的DNT到TDA的脉冲氢化。DNT氢化试验的结果可参见表6和图3。该试验期间最大的DNT氢化活性为216mlH2/min/mg贵金属，且最终活性为173mlH2/min/mg贵金属，产率为每kg的贵金属24.28MT的TDA，在该范围内造成19.9%的失活率。比较实施例7的二硝基甲苯氢化数据每千克贵金属产生的TDA公吨数氢化活性，单位是mlH2每分钟每毫克贵金属0.561581.201671.871742.502043.212093.901994.611985.3719116每千克贵金属产生的TDA公吨数氢化活性，单位是mlH2每分钟每毫克贵金属6.012036.722167.392078.092168.822099.5321210.2520310.9621311.6920012.3820713.0920713.7919614.4819015.2119315.9418816.6119717.3319418.0018818.6218619.3318220.0418720.7519217每千克贵金属产生的TDA公吨数氢化活性，单位是mlH2每分钟每毫克贵金属21.4719022.1418222.8517723.5618524.28173比较实施例8市售的由Degussa专利技术制备的由sibunit粉末(该粉末sibunit在比较实施例2中有描述)上的1.8重量％Pd+0.2重量％Pt+2.0重量％Fe组成的催化剂含有27.3重量％的水，且过滤时间为0分35秒(参见应用实施例3)。该催化剂的肉桂酸氢化活性为1700mlH2每分钟每毫克贵金属(参见应用实施例2)，还根据应用实施例1试验其由DNT到TDA的脉冲氢化。DNT氢化试验的活性结果低至不能可靠地测得，且反应在开始之后不久就不得不停止，以避免反应介质中的硝基体不安全的聚集。可以确信该催化剂对于DNT的氢化是相对惰性的。实施例1用去离子水很好地清洗以重量计一份市售的由Degussa的专利技术制备的50%压縮的乙炔黑上的4.5重量％Pd+0.5重量％Pt+5.0重量％Fe的催化剂，清洗后将其和5重量份sibunit粉末(该sibunit粉末在比较实施例2中有描述)混合在水悬浮液中，搅拌至均匀，并过滤。得到的混合物的最终金属负载为0.75重量XPd+0.083重量XPt+0.83重量XFe，含有0.9重量％的水，且过滤时间为2分03秒(参见应用实施例3)。该催化剂混和物的肉桂酸氢化活性为10324mlH2每分钟每毫克贵金属(参见应用实施例2)，还根据应用实施例1试验DNT到TDA的脉冲氢化。DNT氢化的结果可参见表7和图3。该试验期间最大的DNT氢化活性为632mlH2/min/mg贵金属且最终活性为510mlH2/min/mg贵金属，产率为每kg的贵金属40.1MT的TDA，在该范围内造成19.3%的失活率。M:实施例1的二硝基甲苯氢化数据每千克贵金属产生的TDA公吨数氢化活性，单位是mlH2每分钟每毫克贵金属0.83971.74062.74203.851118每千克贵金属产生的TDA公吨数氢化活性，单位是mlH2每分钟每毫克贵金属<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>每千克贵金属产生的TDA公吨数氢化活性，单位是mlH2每分钟每毫克贵金属30.857431.955933.158334.355235.561336.656537.850739.057840.1510实施例2在制备根据Degussa专利技术制备的100%压縮的乙炔黑上的4.5重量％Pd+0.5重量％Pt+5.0重量％Fe催化剂的最后步骤期间，将sibunit粉末(该sibunit粉末在比较实施例2中有描述)以重量计5份sibunit粉末比1份催化剂的比率加入催化剂的水悬浮液中。搅拌该混合物至均匀，过滤，然后用去离子水清洗。得到的催化混合物的最终金属负载为0.75重量％Pd+0.083重量％Pt+0.83重量％Fe，含有29.7重量％的水，且过滤时间为2分15秒(参见应用实施例3)。该催化混合物的肉桂酸氢化活性为11525mlH2每分钟每毫克贵金属(参见应用实施例2)，还根据应用实施例1试验DNT到TDA的脉冲氢化。DNT氢化试验的结果可参见表8和图3。该试验期间最大的DNT氢化活性为418mlH2/min/mg贵金属，且最终活性为297mlH2/min/mg贵金属，产率为39.9MT的TDA每kg的贵金属，在该范围内造成28.9%的失活率。^:实施例2的二硝基甲苯氢化数据每千克贵金属产生的TDA公吨数氢化活性，单位是mlH2每分钟每毫克贵金属0.792120.822891.723142.4832720<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>每千克贵金属产生的TDA公吨数氢化活性，单位是mlH2每分钟每毫克贵金属28.4035429.5534130.6131931.7631832.9133934.0632935.2432736.4230837.5730038.7229439.90297实施例3在制备根据Degussa专利技术制备的100%压縮的乙炔黑上的4.5重量％Pd+0.5重量％Pt+5.0重量％Fe催化剂的最后步骤期间，将sibunit粉末(该sibunit粉末在比较实施例2中有描述)以重量计5份sibunit粉末比1份催化剂的比率加入催化剂的水悬浮液中。搅拌该混合物至均匀，过滤然后用去离子水清洗。得到的催化混合物的最终金属负载为0.75重量XPd+0.083重量XPt+0.83重量XFe，含有35.7重量％的水，且过滤时间为2分24秒(参见应用实施例3)。该催化混合物也根据应用实施例1试验DNT到TDA的脉冲氢化。DNT氢化试验的结果可参见表9和图3。该试验期间最大的DNT氢化活性为407mlH2/min/mg贵金属，且最终活性为295mlH2/min/mg贵金属，产率为每kg的贵金属38.7MT的TDA，在该范围内造成27.5%的失活率。:实施例3的二硝基甲苯氢化数据每千克贵金属产生的TDA公吨数氢化活性，单位是mlH2每分钟每毫克贵金属1.13402.13213.234822每千克贵金属产生的TDA公吨数氢化活性，单位是mlH2每分钟每毫克贵金属4.33415.43596.53617.63658.73709.735710.937811.936813.035214.236515.240716.339517.537618.639519.738120.840421.938723.137524.237525.340226.439327.538523每千克贵金属产生的TDA公吨数氢化活性，单位是mlH2每分钟每毫克贵金属28.635029.837130.935432.035633.133534.231735.333636.531637.630738.7295实施例4在水悬浮液中用以重量计5份的sibunit粉末(该sibunit粉末在比较实施例2中有描述)稀释一份市售的由Degussa的专利技术制备的50%压縮的乙炔黑上的4.5重量％Pd+0.5重量％Pt+5.0重量％Fe，搅拌至均匀并过滤。得到的混合物的最终金属负载为0.75重量％Pd+0.083重量％Pt+0.83重量％Fe，并且肉桂酸氢化活性为9124mlH2每分钟每毫克贵金属(参见应用实施例2)。也根据应用实施例1试验该催化剂从DNT到TDA的脉冲氢化。DNT氢化的结果可参见表10和图3。该试验期间最大的DNT氢化活性为487mlfVmin/mg贵金属，且最终活性为327mlH2/min/mg贵金属，产率为每kg的贵金属38.99MT的TDA，在该范围内造成32.9%的失活率。实施例4的二硝基甲苯氢化数据每千克贵金属产生的TDA公吨数氢化活性，单位是mlH2每分钟每毫克贵金属0.452340.483001.183271.9436024<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>实施例5在制备根据Degussa专利技术制备的50%压縮的乙炔黑上的4.5重量％Pd+0.5重量％Pt+5.0重量％Fe催化剂的最后步骤期间，将活性炭(蒸汽活化并基于木材-这是这里使用的第一种这样的载体)以重量计5份活性炭比l份催化剂的比率加入催化剂的水悬浮液中。搅拌该混合物至均匀，过滤然后用去离子水清洗。得到的催化混合物的最终金属负载为0.75重量％Pd+0.083重量％Pt+0.83重量％Fe，含有13.1重量％的水，且过滤时间为2分41秒(参见应用实施例3)。实施例6在制备根据Degussa专利技术制备的50%压縮的乙炔黑上的4.5重量％Pd+0.5重量％Pt+5.0重量XFe催化剂的最后步骤期间，将活性炭(蒸汽活化并基于木材-这是这里使用的第二种这样的载体)以重量计5份活性炭比1份催化剂的比率加入催化剂的水悬浮液中。搅拌该催化混合物至均匀，过滤然后用去离子水清洗。得到的混合物的最终金属负载为0.75重量XPd+0.083重量XPt+0.83重量XFe，含有31.1重量％的水，且过滤时间为3分08秒(参见应用实施例3)。该催化混合物同样根据应用实施例1试验DNT到TDA的脉冲氢化。DNT氢化试验的结果可参见表11和图3。该试验期间最大的DNT氢化活性为483mlH2/min/mg贵金属，且最终活性为303mlH2/min/mg贵金属，产率为每kg的贵金属38.8MT的TDA，在该范围内造成37.3%的失活率。^!i:实施例6的二硝基甲苯氢化数据每千克贵金属产生的TDA公吨数氢化活性，单位是mlH2每分钟每毫克贵金属<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>活率。:实施例7的二硝基甲苯氢化数据每千克贵金属产生的TDA公吨数氢化活性，单位是mlH2每分钟每毫克贵金属1.14422.03762.93924.04375.14246.23967.34538.44369.647710.745311.846013.049714.144315.248616.447717.546518.746219.846821.046322.145829<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>实施例8在制备根据Degussa专利技术制备的100%压縮的乙炔黑上的4.5重量％Pd+0.5重量％Pt+5.0重量％Fe催化剂的最后步骤期间，将sibunit粉末(该sibunit粉末在比较实施例2中有描述)以重量计5份sibunit粉末比1份催化剂的比率加入该催化剂的水悬浮液中。搅拌该混合物至均匀，过滤，然后用去离子水清洗。得到的催化混合物的最终金属负载为0.75重量％Pd+0.083重量％Pt+0.83重量％Fe，同样根据应用实施例1试验其从DNT到TDA的脉冲氢化。DNT氢化试验的结果可以参见表13和图3。该试验期间最大的DNT氢化活性为439mlH2/min/mg贵金属，且最终活性为312mlH2/min/mg贵金属，产率为每kg的贵金属37.1MT的TDA，在该范围内造成28.9%的失活率。:实施例8的二硝基甲苯氢化数据每千克贵金属产生的TDA公吨数氢化活性，单位是mlH2每分钟每毫克贵金属0.72741.43021.92792.83473.74114.73885.84026.93988.04079.143510.241911.341912.443913.640914.740715.941617.040418.141619.241620.440421.541322.737831<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>重量％Pd+0.5重量％Pt+5.0重量％Fe催化剂的最后步骤期间，将sibunit粉末(该sibunit粉末在比较实施例2中有描述)以重量计5份sibunit粉末比1份催化剂的比率加入该催化剂的水悬浮液中。搅拌该催化混合物至均匀，过滤然后用去离子水清洗。得到的混合物的最终金属负载为0.75重量％Pd+0.083重量％Pt+0.83重量％Fe，含有3.0重量％的水，且过滤时间为0分38秒(参见应用实施例3)。表14总结了这里描述的对催化剂、载体、反应助剂和催化混合物测得的数据。可见反应助剂的加入不仅改善了催化剂体系的过滤性，还改善了催化剂基于活性金属的活性。无论在何种情况下，催化剂的活性或选择性都未因为反应助剂的加入而变坏。另一个优点是可以根据催化剂所需的性能更容易地控制催化剂中最终的水含量，从80重量％的非常高的水平到几乎0重量％都可以实现。催化剂数据总结(.卜.'s:i、二.!-乂拥11'-.0IIUNITI1S大!tl终11T)AI中失'Sj4"is、-fi:画'.i,.'l.39.Si451及S,15画.JrnTn，'「(:,,锡IC￡7'ACAH7^'.we0')2|,::':，「！33<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>1)专利中指明的催化剂CE二比较实施例，E二实施例。2)载体类型AB二X压縮的乙炔黑，AC二活性炭(类型)，Sib二sibunit粉3)反应助剂AC=活性炭(类型)，Sib=sibunit粉末。4)催化剂与添加剂的重量比率，其中添加剂可以是新载体或反应助剂。5)肉桂酸氢化活性，单位是mlH2/min/毫克贵金属。6)DNT脉冲氢化试验的最大活性，单位是mlH2/min/mg贵金属。7)DNT脉冲氢化试验的最终活性，单位是mlH2/min/mg贵金属。8)DNT试验期间的最终的TDA产率，单位是MTTDA/kg贵金属。9)DNT脉冲氢化试验至最终产物期间的失活率％。10)过滤试验测定的过滤时间，单位为分(m)和秒(s)。11)l-AC二第一类活性炭。12)2-AC=第二类活性炭。图3显示了DNT氢化结果(参见应用实施例1)。而本领域技术人员可进行修改，这样的修改包含在这些本公开内容和权利要求所限定的本发明的实质中,图1显示了DNT氢化流程图。图2显示了用于测定催化剂、载体、反应助剂和它们的混合物的过滤性的设备。图3显示了DNT氢化结果。权利要求金属粉末催化剂和反应助剂形成的催化混合物，所述固体材料具有良好的过滤性能，不妨碍反应，不妨碍催化剂循环进入反应，不妨碍金属从使用后的催化剂中精炼和回收，且在该催化混合物的制备、化学反应或该催化混合物从反应介质分离期间，所述固体材料不会与催化剂分离，其中所述反应助剂和催化剂的比值在以重量计0.05到20的范围内。2.权利要求1的催化混合物，其中所述反应助剂和催化剂的比值在以重量计4到6的范围内。3.权利要求2的催化混合物，其中所述反应助剂和催化剂的比值以重量计为5。4.权利要求1的催化混合物，其由作为金属粉末催化剂的乙炔黑负载的贵金属催化剂和作为反应助剂的sibunit粉末组成，其中所述sibunit粉末和催化剂的比值在以重量计0.05到20的范围内。5.权利要求4的催化混合物，其中所述sibunit粉末和催化剂的比值在以重量计4.0到6.0的范围内。6.权利要求5的催化混合物，其中所述sibunit粉末和催化剂的比值以重量计为5。7.权利要求1的催化混合物，其由作为金属粉末催化剂的乙炔黑负载的贵金属催化剂和作为反应助剂的活性炭组成，其中所述活性炭和催化剂的比值在以重量计0.05到20的范围内。8.权利要求7的催化混合物，其中所述活性炭和催化剂的比值在以重量计4.0到6.0的范围内。9.权利要求8的催化混合物，其中所述活性炭和催化剂的比值以重量计为5。10.权利要求1的催化混合物用于化合物的催化转化的用途。11.权利要求l的催化混合物用于有机化合物和硝酸酯的氢化、脱氢、异构化、还原性胺化、还原性烷基化、氧化和/或水化的用途。12.权利要求1的催化混合物用于烯烃的氢化的用途。13.权利要求1的催化混合物用于硝基化合物的氢化的用途。14.权利要求1的催化混合物用于芳族硝基化合物的氢化的用途。15.权利要求1的催化混合物用于从二硝基甲苯到甲苯二胺的氢化的用途。16.权利要求1的催化混合物用于从二硝基甲苯到甲苯二胺的氢化的用途，其中所述金属粉末催化剂含有Pd、Pt和Fe。17.权利要求16的催化混合物用于从二硝基甲苯到甲苯二胺的氢化的用途，其中Pd、Pt禾口Fe的重量比Pd:Pt:Fe为9:1:10。全文摘要本发明公开了金属粉末催化剂和固体材料(这里称作反应助剂)形成的催化混合物，所述固体材料具有良好的过滤性能，不妨碍反应，不妨碍催化剂循环进入反应，不妨碍金属从使用后的催化剂中精炼和回收，且在该催化混合物的制备、化学反应或该催化混合物从反应介质分离期间，所述固体材料不会与催化剂分离，而反应助剂和催化剂的比值在以重量计0.05到20的范围内。该催化混合物可用于化合物的催化转化。文档编号B01J23/89GK101690895SQ20081017003公开日2010年4月7日申请日期2008年10月15日优先权日2007年10月15日发明者D·奥斯特加德,M·格特林格,U·帕克鲁恩申请人:赢创德固赛有限责任公司