两性离子交换剂的制作方法

专利名称：两性离子交换剂的制作方法
两性离子交换剂
本发明涉及新颖的两性离子交换剂，这些离子交换剂不仅具有 以下化学式(I)的邻苯二酰胺基团，
而且还具有-(CH^mNR^Rs基团和/或，如果合适的 话，-(CH2)mNR!R2R3基团，其中m是从1到4的一个整数并且R,、 R2 、 R3在每种情况下彼此独立地是氢、-CH3 、 -CH2CH3 、 -CH2CH2CH3、爷基、-OCH2CH3或CH2CH2OH并且X是H或Na
原则上，两性离子交换剂的突出之处在于因为它们包括互相并 存的酸性以及石威性官能团。生产它们的方法描述于Helfferich Ionenaustauscher [ion exchangers], 1 巻 52 页，Verlag Chemie， Weinheim or in Bolto, Pawlowski, Wastewater Treatment, Spon, London, 1986， 5页中。
Stach， Angewandte Chemie， 63， 263， 1951描述了两性离子交才奐 剂，它们包括互相并存的强石威性以及强酸性基团。这些两性离子交 换剂是通过苯乙烯、氯乙烯以及一种交:^关剂例如^f象二乙烯基苯的共 聚合反应，随后通过季铵化以及磺化反应进行生产。
或K,DE-A 10353534描述了两性离子交换剂，它们不4又包4舌弱酸性 的而且还包括弱碱性的基团，这些基团互相并存。作为弱碱性基团 提到了伯氨基(primary amino )基团，作为弱酸性基团提到了丙烯
酸以及烷基(C广C4)丙烯酸基团，例如像，甲基丙烯酸。
所有所述两性离子交换剂共有的事实是它们不是非常适合于 复杂的分离方法，特别是对于色谱分离方法。它们的緩慢的动力学、 低选4奪性以及分离效率总体上对其是不足够的。
因此，本发明的目的是开发新颖的两性离子交换剂，这些交换 剂显示出良好的分离效率，足够迅速的动力学以及高的选4奪性并且 还有稳定性，特别是在从水溶液，特别是从发酵液中分离有才几的单、 二或多元羧酸时。
本申请涉及两性离子交换剂，这些两性离子交换剂不仅具有以 下化学式(I)的邻苯二酰胺基团，
而且还具有-(CH^mNR!!^基团和/或，如果合适的 话，-(€^2)11^111112113基团，其中m是从1到4的一个整数并且R,、 R2 、 R3在每种情况下彼此独立地是氢、-CH3 、 -CH2CH3 、 -CH2CH2CH3、千基、-OCH2CH3或CH2CH2OH并且X是H或Na 或K。
本发明还涉及用于生产两性离子交换剂的 一种方法，这些两性 离子交换剂不仅包括具有化学式(I)的邻羧基苯曱酰胺 (phthalamidic acid )基团，而且还包括-(CH2)mNR!R2基团和/或，如果合适的话，-(0"12)11^111112113基团，其中m、 R!、 R2、 R3以及X 具有上述含义，该方法包括
a)将至少一种单乙烯基芳香族的化合物、至少一种聚乙烯基 芳香族的化合物、 一种引发剂或一种引发剂组合、以及如果合适的 话一种生孔剂的 一种混合物的单体的小滴进行反应，以生成交联的 聚合物珠粒，
b )将所生成的这些交联的聚合物珠粒与邻苯二曱酰亚胺衍生 物进行酰胺甲基化，
c )将这些邻苯二曱酰亚胺甲基化的聚合物玉朱粒与一个亚化学 计量的量的皂化试剂进行反应并且将它们进行分离，或者如果合适 的话
d)将来自步骤c)的不仅包括具有化学式(I)的邻羧基苯甲 酰胺而且包括-(CH2)mNR4R2基团的两性离子交换剂与烷化剂类或 羟烷基化剂类进行反应，并且将它分离。
以此方式获得的两性离子交换剂包括作为酸基团的具有化学 式(I)的邻羧基苯曱酰胺，以及作为碱性基团的伯、仲、叔、季氨 基或铵基团。根据本发明的这些两性离子交换剂优选地包括伯氨基 基团作为碱性基团。
没有方法步骤d )，在本发明的一个替代优选实施方案中获得了 非烷基化的两性离子交换剂，这些离子交换剂不仅具有化学式(I)
的邻苯二酰胺基团而且具有-(CH2)mNR!R2基团和/或，如果合适的
话，-(CH2)mNR1R2R3基团，其中m是从1到4的一个整数并且X 是H或K或Na，以及Rp R2和R3在每种情况下仅仅是氩。考虑到先有技术，出乎意料的是，与其中使用具有弱或强的碱
性基团的阴离子交换剂的先有冲支术相比(US-A 7,241,918或 US-A 5,068,419),这些新颖的两性离子交才吳剂可以通过一个简单的 反应进行合成并且显示出显著改进的有机羧酸类(例如柠檬酸、乳 酸或酒石酸)从水溶液特别是发酵液中的分离效率。
此外，根据本发明的两性离子交换剂可以用于离子滞留作用的 方法中，见Bolto, Pawlowski， NVastewater treatment by Ion Exchange 51页ff" Spon， New York 1987。
根据本发明的两性离子交换剂可以不仅具有 一 个杂分散的粒
径分布而且还具有一个单分散的粒径分布。纟艮据本发明，优选^吏用
单分散的两性离子交4奐剂。它们的斗立径大体上是250到1250 jam, 优选280-600拜。
在本申请中，在那些被称为单分散的离子交换剂或它们的前体 聚合物珠粒中，分布曲线的均一性系数小于或等于1.2。数量d60 与dlO之商^皮称为均一性系数。D60描述的直径是在分布曲线上按 质量计60%的珠粒小于它而按质量计40%大于或等于它。D10所指 的直径为在分布曲线上按质量计10 %的珠粒小于它而按质量计 90%大于或等于它。
原则上，单分散离子交换剂的生产对于本领域的技术人员来说 是已知的。在通过筛分进行杂分散离子交换剂的分级的基本上两个 直接生产方法之间进行区别，即在前体(单分散聚合物珠粒)的生 产中的喷射以及晶种送料法。在晶种送料法的情况下，使用的是一 种单分散的送料，该送料本身可以，例如，通过筛分或喷射来产生。根据本发明，通过喷射法所获得的单分散的两性离子交换剂优 选地用于从发酵液中分离有才几单、二或多元羧酸，特别是用于乂人发 酵液中分离柠檬酸。
作为单分散的两性离子交换剂基础的单分散聚合物珠粒已经 可以通过那些已知的方法进行生产，例如像，分级、喷射或通过晶 种送料技术。
该单分散聚合物珠粒，即离子交换剂的前体，例如可以通过将 单分散的、如果合适的话包胶嚢的单体小滴进行反应来制备，这些 单体小滴包含一种单乙烯基芳香族化合物、 一种聚乙烯基芳香族化 合物、 一种单乙烯基烷基化合物、以及还有一种引发剂或引发剂混 合物并且，如果合适的话， 一种在水性悬浮液中的生孔剂。为了得 到用于制备大孔离子交换剂的大孔聚合物珠粒，生孔剂的存在绝对
换剂可以用于色语分离法，特别是从水溶液中，特别是从发酵液中 分离出有机的单、二或多元羧酸。在本发明的一个优选的实施方案 中，使用了单分散的两性离子交换剂，为了该交换剂的生产，通过 使用微胶嚢的单体小滴而使用了单分散的聚合物珠粒。通过喷射原
本领域的普通技术人员从先有技术中均为已知的。对于这一点可以
参见US-A 4,444,961, EP曙A 0 046 535， US-A4,419,245和WO 93/12167。
在方法步骤a)中作为单乙烯基芳香族的不饱和的化合物，所 使用的化合物例如是苯乙烯、乙烯基曱苯、乙基苯乙烯、a-曱基苯 乙烯、氯苯乙烯或氯曱基苯乙烯。
作为聚乙烯基芳香族化合物(交联剂)，使用了具有二乙烯基 基团的脂肪族或芳香族的化合物。这些包括二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三曱基丙烯酸三羟曱
基丙烷酯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、2,5-二曱基-1，5-己二烯以及还 有二乙烯基醚类。聚乙烯基芳香族化合物以按重量计0.5%到按重 量计80%的量使用，基于所使用的全部的单体的量，优选4安重量计 4-20%,特别优选按重量计5-10%。
适用的二乙烯基醚类是具有如下通式(I)的化合物， 其中
R是CnH2n,(CmH2m-0)p-CmH2m或CH2-C6H4-CHb的系列的一个 基团，并且n22， m = 2到8并且口>2。
对于n>2的情况适当的聚乙烯基醚类是甘油、三羟曱基丙烷的 三乙烯基醚类，或季戊四醇的四乙烯基醚类。
优选地，4吏用乙二醇、二、四或聚乙二醇、丁二醇或聚-THF 的二乙烯基醚类或只于应的三或四乙》希基醚类。特别4尤选如在 EP-A 11 10 608中所描述的丁二醇以及二乙二醇的二乙烯基醚类。
在方法步骤a)中给予了离子交换剂对于凝胶型特性替代地优 选的所希望的大孔特性。为此加入被叫做生孔剂的物质是绝对必需 的。德国审查的申i青DE 1045102 (1957)以及德国审查的申i青 DE 1113570 (1957)中描述了离子交4奐剂与它们的大孔结构的l关系。
的两性离子交换剂的生孔剂，适当的物质是尤其在该单体中溶解的 有机物质，这些有机物质在聚合物中溶解或膨胀较差。可以提到的 实例是脂肪族的烃类，例如辛烷、异辛烷、癸烷、异十二烷。此外，非常适合的物质是具有4到10个石灰原子的醇类，例如丁醇、己醇 或辛醇。
除单分散的凝胶型两性离子交换剂之外，根据本发明，因此优 选使用具有大孔结构的单分散的两性离子交换剂，用于从发酵液中 分离出有才几的单、二或多元羧酸类，特別是用于乂人发酵液中分离出
种檬酸。
"大孑L，，的表述对于本领域的普通技术人员来i兌是已知的。详细 内容描述于，例如，J.R. Millar etal. J.Chem.Soc. 1963， 218中。这些 大孑L的离子交才奐剂具有通过 K4艮孑L隙度法(mercury porosimetry ) 确定的0.1到2.2 ml/g的孑L体积、， <尤选0.4到1.8 ml/g。
在方法步骤a)之后可得到的、以便产生单分散的两性离子交 换剂的聚合物珠粒的官能化是作为先有技术中已知的邻苯二曱酰 亚胺法的一种改进而进行的，例如，描述于US-A7，053，129中，其 中的内容在此全部结合于本申请中。这是因为US-A 7,053,129的主 题是一种用于生产单分散阴离子交换剂的方法，它通过
a)将至少一种单乙烯基芳香族化合物以及至少一种聚乙烯基 芳香族化合物并且还有，如果合适的话， 一种生孔剂和/或如果合适 的话一种引发剂或一种引发剂组合的单体小滴来进行反应以产生 一种单分散的、交联的聚合物珠粒，
b )将此单分散的交联的聚合物珠粒与邻苯二曱酰亚胺衍生物 类进行酰胺曱基化，
c )将该酰胺曱基化的聚合物^朱粒进行反应以产生氨曱基化的 聚合物珠粒，并且d)将该氨曱基化的聚合物玉朱粒最终进行烷基化。
在US-A 7,053， 129的方法中所描述的参数导致作为邻苯二曱酸 的盐的邻苯二曱酸的残留的完全消除并且因此暴露了 -(CH2)mNH2 基团。这通过邻苯二曱酰亚胺甲基化的交联的聚合物J朱粒与超化学 量的一种碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)的水或醇溶 液的处理而进4亍。
因此邻苯二甲酰亚胺法^f吏之能够产生具有一种对芳香族核大 于1的取代的包含氨基烷基的交联的聚合物珠粒。
在根据本发明的用于产生具有邻羧基苯曱酰胺基团的两性离 子交换剂的方法中，在方法步骤b)中单分散的聚合物珠粒与邻苯 二甲酰亚胺的衍生物产生邻苯二曱酰亚胺曱基化的聚合物珠粒的 反应通过US-A 7,053,129所描述的方法进4亍。
出乎意料地，现已经发现与US-A 7,053,129相反，当邻苯二曱 酰亚胺甲基化的聚合物J朱粒以亚化学计量或用一个不足量的皂化
试剂进行处理时，在方法步骤C)中仅发生-(CH2)mNH2基团的部分
的暴露同时形成邻羧基苯甲酰胺基团。为了本发明的目的，不足量 的意思是皂化试剂的量(这里酸类或^咸液)不会导致邻苯二曱酸残 留的完全去除。
这通过使用 一个较小量的皂化试剂来实现的，基于对于完全皂 化所需要的皂化试剂的量，该量大体上是基于在邻苯二曱酰亚胺曱 基化的聚合物J朱粒中氮含量的量值的至少两倍。在邻苯二曱酰亚胺 曱基化的聚合物J朱粒中，氮与皂化试剂的摩尔比应该小于1:2.0,优 选1:1.95至)J 1:0.1,净争另lK尤选1:1.9 1:1.1。在方法步骤c )中，每ml邻苯二曱酰亚胺甲基化的聚合物J朱 粒优选4吏用0.5 - 3 ml的皂化试剂，特别优选每ml邻苯二甲酰亚胺 曱基化的聚合物珠粒使用0.8 - 1.5 ml的皂化试剂，基于以上所指明 的摩尔比。
在方法步骤c)中进行的邻苯二曱酰亚胺曱基化的聚合物珠粒 用皂化试剂的处理优选在90°C到220。C温度范围内，特别优选在 140°C到190。C的温度范围内。
在方法步骤c )中，作为皂化试剂优选使用无才几酸类，特别优 选碌u酸、盐酸，或;威金属的氢氧化物类，特别优选氢氧化钠溶液或 氢氧化钾或其^也的》咸性皂4匕试剂。
皂化试剂是以液体的形式使用，优选作为水溶液。
根据本发明优选使用氢氧化钠溶液。
在方法步骤d )中，根据本发明的两性离子交换剂通过将聚合 物珠粒与氨曱基基团以及邻羧基苯曱酰胺基团在悬浮液中用烷化 剂进4于反应而产生。
用于本发明的目的优选的烷化剂是卣代烷类、卣代醇类、硫酸 烷基酯类、》克酸二烷基酯类、烷基醚类、洛〗尹卡特-沃勒克试剂或 这些烷化剂彼此或依次的组合。
特别优选地使用氯甲烷、环氧乙烷、环氧丙烷、氯乙醇以及还 有洛伊卡特-沃勒克试剂或它们的组合。以举例的方式，洛伊卡特 一 ;夭孝力克i式齐寸4苗述于Organikum [organic chemistry], VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften， Berlin 1968，第8版，479页中。基于在根据本发明的离子交换剂中存在的氮的摩尔量，优选使
用0.1-6 mol的》克4匕剂，特别优选1-4 mol的》克^f匕剂。
作为悬浮介质，使用水或有机溶剂类。然而如果合适的话，取 决于所希望的产物还可以加入石成。优选地使用水。作为石咸，如果合 适的话，可以考虑氢氧化钠、氢氧化钾溶液或碱性的但不是亲核的 胺类。
方法步骤d )在20到150。C的温度下进行，优选40到U0。C。 方法步骤d)在从大气压到6巴的压力下进行，优选在大气压到4 巴。
根据本发明，用于从发酵液中分离出有机的单、二或多元羧酸， 特别是从发酵液中分离出柠檬酸，优选使用通过邻苯二曱酰亚胺法 产生的单分散的两性离子交换剂。它们的取代程度优选高达1.6， 即每个芳香核在统计平均上有高达1.6的氢原子被甲基邻苯二曱酰 亚胺基团取代。因此，通过具有随后的亚化学计量的皂化的邻苯二 曱酰亚胺法可以产生具有邻羧基苯曱酰胺基团以及石威性基团的大 容量没有后交联的(post-crosslinking-free )两性离子交换剂，这些 两性离子交换剂用于从发酵液中分离出单、二或多元羧酸，特别是 从发酵液中分离4宁檬酸。
为了本发明的目的的分离是指在生产方法步骤c)以及d)中 将离子交换剂从水性悬浮液中分离出来以及它的纯化。它是根据本 领域普通4支术人员已知的4晉施进^亍分离，例如倾析、离心、过滤。 纯化通过用例如去离子水进行洗涤来进行，并且可以包括用于将精 细部分(馏分，fraction)或粗部分分离开的分级。如果合适的话，所 产生的两性离子交换剂可以进行干燥，优选通过减压和/或特别优 选在20。C以及180。C之间的温度下。不^f又通过方法步骤C )可获得的两性离子交4灸剂，而且通过方 法步骤d)可获得的两性离子交换剂都适合于根据本发明用于从发 酵液中分离出单、二或多元羧酸类，特别是用于从发酵液中分离出 柠檬酸。根据本发明，为此特别适合的离子交换剂是通过方法步骤 C)可获得的两性离子交换剂。
因此本发明还涉及两性离子交换剂用于从水溶液中，特别是从 发酵液中分离出单、二或多元羧酸或氨基酸类的用途。根据本发明 待分离的优选的酸是乳酸、柠檬酸、乙酸、丙酸、苹果酸、赤霉酸
(gibberilicacid)或氨基酸类，这里优选赖氨酸、苏氨酸或丙氨酸。
为此目的根据本发明所使用的两性离子交换剂优选在适合于 它们工作的装置中使用。
本发明因此还涉及装置，有待处理的液体可以流动通过这些装 置，优选过滤单元，特别优选吸附容器，特别是过滤吸附容器，这 些填充了根据本发明的两性离子交换剂。
分析方法
在氨曱基化的交联的聚苯乙烯聚合物珠粒中碱性氨甲基基团 量的确定
将100 ml的氨曱基化的聚合物J朱粒在一个摇振体积计(tap volumeter )中进^f亍4展动并且随后与脱矿质水一起灌注到一个玻璃柱 中。在1小时40分钟的过程中，从中滤过1000 ml按重量计2%浓 度的氢氧化钠溶液。随后将脱矿质水从中滤过直至与酚酞混合的 100ml的洗出液具有最多0.05 ml的0.1 n (0.1当量)盐酸的消耗量。在一个玻璃烧杯中将50 ml该树脂与50 ml的脱矿质水以及100 ml的l n盐酸进行混合。将该悬浮液搅拌30分钟随后填充到一个 玻璃柱中。将液体排出。在20分钟的过程中，将另外的100ml的 1 n的盐酸过滤通过该树脂。随后从中滤过200 ml的曱醇。收集并 合并所有的洗出液并用1n氢氧化钠溶液对照曱基橙进行滴定。
在1升氨甲基化的树脂中，氨曱基基团的量值根据以下公式计 算(200-V)' 20 = mol的氨基曱基基团/升树脂，其中V是在滴 定过程中所消^毛的ln的氩氧化钠的体积。
在两性离子交换剂中邻^J^苯甲^b^基团的量值的确定
制备包括392.9克的CuS04- 5 H20的5000 ml的水溶液。
将60 ml的两性离子交换剂填充到 一个玻璃柱中。在2小时的 过程中，将50 ml按重量计4%浓度的氢氧化钠溶液从中滤过。然 后在1小时的过程中将250 ml的脱矿质水从中滤过。
在所产生的树脂的量中，将50ml填充到一个玻璃柱中。在4 小时的过程中，将1000ml的水性硫酸铜溶液从该树脂中滤过。收 集洗出液。然后，将100 ml的脱矿质水从该树脂滤过。收集洗出液。 将两种洗出液合并。在合并的洗出液中分析铜的含量。所施用的铜 的量与在总洗出液中所分析的铜的量之差等于被树脂所吸取的铜 的量。
由50ml的两性离子交换剂所吸取的铜的摩尔量值等于在 50 mol的两性离子交换剂中邻羧基苯曱酰胺基团的摩尔量值。
50 ml的两性离子交换剂包含xmol的邻羧基苯曱酰胺基团。1000 ml的两性离子交换剂包含40xxmo1的邻羧基苯曱酰胺 基团。
为本发明的目的，脱矿质水具有0.1到10 juS的导电率，其中 溶解的或不溶解的金属离子的含量，对于作为单独组分的Fe, Co, Ni， Mo, Cr， Cu，不大于lppm，优选不大于0.5ppm，并且对于所述金 属的总和，不大于10ppm, 4尤选不大于lppm。
实例
实例1:具有邻羧基苯曱酰胺基团以及伯氨基基团的两性离子 交换剂的生产
la)基于苯乙烯、二乙烯基苯和乙基苯乙烯的单分散大孔聚合 物珠粒的生产
将3000 g的脱矿质水加入一个10升的J皮璃反应器中并加入10 g明胶、16 g十二水合磷酸氢二钠和0.73 g间苯二酚在320g脱矿质 水中的溶液并进4于充分混合。将该混合物加热到25°C。随后，在才觉 拌下加入3200 g的微胶囊化的单体小滴的一个混合物，这些单体小 滴具有一个窄4立径分布的4要重量计3.6%的二乙烯基苯和4安重量计 0.9%的乙基苯乙烯(所使用的是含80%的二乙烯基笨的可商购的二 乙烯基苯和乙基苯乙烯的异构体的混合物)、按重量计0.5%的过氧 化二苯酰、按重量计56.2%的苯乙烯以及按重量计38.8%的异十二 烷(具有高比例的五曱基庚烷的工业级异构体混合物)，其中这些 微胶嚢包含一种甲醛固化的明胶的络合物凝聚层(coacidate)和一 种丙烯酰胺与丙烯酸的共聚物，以及3200 g具有12的pH的水相 被一起加入。这些单体小滴的中值粒径是260 nm。该批料在搅拌下通过根据在25。C开始并且在95°C结束的一个 温度程序的升温进行聚合至完成。将批:枓进行冷却，通过一个32 |am 的筛进行洗涤并且随后在真空中于80。C下进行千燥。这产生1893 g 的球状的聚合物，该聚合物具有一个250 的中值粒径，窄的粒 径分布以及光滑的表面。
该聚合物的外观为白垩的白色并且具有约350 g/1的堆密度。
lb)酰胺曱基化聚合物珠粒的生产
将2825 ml二氯乙烷、529.7 g邻苯二曱酰亚胺和368.7 g按重 量计29.9%浓度的福尔马林在室温装料。用氢氧化钠溶液将该悬浮 液的pH调为5.5到6。随后通过蒸4留除去水。然后加入38.8 g石克酸。 通过蒸馏除去生成的水。冷却该批料。在30。C下，力口入141.9g按 重量计65%浓度的发烟硫酸，随后加入424.4g由方法步骤la)生 产的单分散聚合物珠粒。该悬浮液被加热至70。C并在此温度下再 搅拌6小时。耳又出反应液，加入脱矿质水并通过蒸馏除去残留量的 二氯乙烷。
酰胺曱基化聚合物5朱粒的产量1920 ml 元素组成
碳按重量计77.1% 氢按重量计5.3% 氮4安重量计4.8% 剩余物氧。1 C)产生具有邻羧基苯甲酰胺基团以及伯氨基基团的两性离子 交换剂的酰胺曱基化的聚合物珠粒的反应
皂化氢氧化钠溶液中的NaOH与在酰胺曱基化的聚合物珠粒中 的氮的摩尔比例是1.9比1
将321.1 ml按重量计50%浓度的氢氧化钠溶液和1389 ml的脱 矿质水在室温下加入来自lb)的1900 ml酰胺甲基化的聚合物i朱粒 中。将该悬浮液在2小时的过程中加热到180。C并在此温度下搅拌 8小时。生成的该聚合物3朱4立用脱矿质水洗涤。
产量1920 ml
碱性基团的量值的确定1.42mol/升树脂
邻羧基苯曱酰胺基团的量值的确定0.816 mol/升树脂
实例2:具有邻羧基苯曱酰胺基团以及叔氨基基团的两性离子 交换剂的生产
2b)酰胺甲基化的聚合物J朱粒的生产
将2354 ml 二氯乙烷、441.4 g邻苯二甲酰亚胺和306.3 g按重 量计30.0%浓度的福尔马林在室温装料。用氢氧化钠溶液将该悬浮 液的pH调整为5.5到6。随后通过蒸馏除去水。然后加入32.4g石克 酸。通过蒸馏除去生成的水。冷却该批料。在30°C下，加入 118.2 g按重量计65。/。浓度的发烟碌^酸，随后加入318.3 g由方法 步骤la)产生的单分散聚合物珠粒。该悬浮液被加热至70°C并在此 温度下再搅拌6小时。通过真空耳又出反应液，加入脱矿质水并通过 蒸馏除去残留量的二氯乙烷。酰胺曱基化聚合物珠粒的产量1540 ml
通过元素分一斤确定的组成: 碳按重量计77.1% 氬^按重量计4.9%
氮按重量计5.0%
2c)产生具有邻羧基苯曱酰胺基团以及伯氨基基团的两性离子 交换剂的酰胺曱基化的聚合物珠粒的反应
皂化氢氧化钠溶液中的NaOH与在酰胺曱基化的聚合物珠粒中 的氮的摩尔比例是1.9:1
将257.1 ml按重量计50。/。浓度的氢氧化钠溶液和1555 ml的 脱矿质水在室温下加入来自2a)的1510 ml酰胺曱基化的聚合物玉朱 粒中。将该悬浮液在2小时的过程中加热到180。C并在此温度下搅 拌8小时。生成的聚合物J朱粒用脱矿质水洗涤。
氨曱基化的珠状聚合物的产量1750 ml
通过元素分析确定的组成 氮按重量计6.8% 碳按重量计76.6% 氢按重量计6.7% 氧按重量计11.3% 钠4妄重量计0.17%碱基团的量值的确定0.97mol/升树脂
邻羧基苯曱酰胺基团的量值的确定0.436 mol/升树脂
2d)产生具有邻羧基苯甲酰胺基团以及叔二曱基氨基基团的两 性离子交换剂的酰胺曱基化的聚合物珠粒的反应
^!寻653 ml的脱石户质7jc在室温下加入一个反应器中。向其中加入 435 ml来自实例2b)的聚合物J朱粒以及随后93克4姿重量计30%浓度 的福尔马林水溶液。将该悬浮液加热到40。C。通过加入按重量计 85%浓度的曱酸将悬浮液的pH调至pH3。然后将混合物加热到 55。C并且在55。C下再4觉拌30分钟。随后，将该混合物加热到70。C 并且在70。C下再搅拌30分钟。将它加热到80°C并且在80°C再搅 拌30分钟。随后将该混合物加热到97。C。在整个加热过程中，通 过加入曱酸将pH保持在pH3。在97。C再搅拌30分钟之后，通过 加入按重量计50%浓度的石克酸将pH调至pH 2。混合物在pH 2下 搅拌30分钟。然后，通过加入按重量计50%浓度的-克酸将pH调至 pHl,并且该混合物在此pH和97。C下再4觉4半8.5小时。
总计，加入了 50克85%浓度的甲酸。
悬浮液冷却之后，将产生的聚合物珠粒通过一个筛进行过滤并 且用脱矿质水洗涤。
产量520 ml
将聚合物珠粒填充到一个柱中。从顶部首先是2000 ml按重量 计4%浓度的氢氧化钠溶液以及随后将2000 ml的脱矿质水从中滤过。
产量420 ml通过元素分析确定的组成 氮」接重量计6.9% 碳按重量计80.2% 氢4姿重量计7.8% 氧4姿重量计9.8% 钠4安重量计0.17%
石威基团的量值的确定0.98mol/升树月旨
实例3:具有邻羧基苯甲酰胺基团以及季铵基团的两性离子交 换剂的生产
具有邻羧基苯甲酰胺基团以及伯氨基基团的两性离子交换剂 进行反应以产生具有邻羧基苯曱酰胺基团以及季4妄基团的两性离 子交换剂
在室温下将640 ml的脱矿质的水以及400 ml的来自实例2b) 的聚合物5朱粒装入一个反应器中。向其中加入74.5克4妄重量计50% 浓度的氢氧化钠溶液。随后加入25.5克的氯甲基(chloromethyl )。 将该悬浮液加热到40。C然后在此温度下再4觉4半16小时。
悬浮液冷却之后，将产生的聚合物^朱粒通过一个筛过滤出并且 用脱矿质水进行洗涤。
产量440 ml
通过元素分析确定的组成 氮4安重量计6.3% 碳按重量计76.3%氢按重量计7.2% 氧4安重量计11.9%
实例4:使用包含邻羧基苯曱酰胺基团以及伯氨基基团的两性 离子交换剂分离葡萄糖以及柠檬酸的 一个水性混合物
制备
将500 ml从实例lc)可获得的树脂加入一个玻璃柱中。将 600 ml的4安重量计10%浓度的含水石克酸乂人该一对脂滤过并且随后用脱 矿质水将该树脂洗涤到中性。之后，树脂是处于》克酸盐的形式。
将树脂填充到玻璃柱中，该柱预热到70。C并且置于一个纟展动 台上(直径25mm，长1000 mm )，该玻璃柱通过一个加热夹套进 行加热。在柱中树脂的高度为81 cm = 400 ml的树脂
在此过程中，通过振动的帮助将产生的任4可气泡向上赶出。将 柱填充到81 cm的高度(=400 ml的树脂)。
一旦树脂停止以压紧，就插入送料活塞。小心操作以确保表面 以上的空气可以通过活塞的送冲+管逸出。然后一寻4个床体积的石克酸 (w = 0.2%)泵送通过该树脂。
层析法
使用注射器，将5 ml按重量计40%的柠檬酸；按重量计10% 的葡萄糖；按重量计P/。的^J臾以及按重量计49%的水注入到柱的 送料管。该管与蠕动泵相连并且将该混合物与辟u酸(W = 0.2%)以 25 ml/min泵送通过树脂床。将流出液以25ml ( = 1个循环)的部分进行收集。随后将单个的部分通过HPLC对它们的葡萄糖以及柠檬
酸盐的含量进行分析。


图1示出了一个用于实例4的i殳置，其中A-蠕动泵，B二送 料活塞，C-加热夹套，0 =树脂填充，E-烧结盘，以及F二部分 收集器。
图2示出了使用来自实例lc)的两性离子交换剂中的一种葡萄 糖-杵檬酸混合物的分离，其中11 =分离度"=以分钟表示的时间。
出乎意料地，根据本发明的离子交换剂的使用导致从葡萄糖-柠檬酸混合物中单独的组分的精确分离，其中在第一流出物 (8-16min)收集了葡萄糖并且这时柠檬酸直至末尾(16-30 min) 才离开it斗主。
权利要求
1. 两性离子交换剂，这些两性离子交换剂不仅具有以下化学式(I)的邻苯二酰胺基团，而且还具有-(CH2)mNR1R2基团和/或，如果合适的话，-(CH2)mNR1R2R3基团，其中m是从1到4的一个整数并且R1、R2、R3在每种情况下彼此独立地是氢、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、苄基、-OCH2CH3或CH2CH2OH并且X是H或Na或K。
2. —种用于生产两性离子交换剂的方法，这些两性离子交换剂不 ^又包括以下化学式(I)的邻笨二酰胺基团而且还包括-(CH2)mNRjR2基团和/或，如果合适的话，-((^12) ^111112113基团，其中m、 R,、 R2、 R3以及X具有 在斗又利要求1中所指明的含义，该方法包括「a) 将至少一种单乙烯基芳香族的化合物、至少一种聚 乙烯基芳香族的化合物、 一种引发剂或一种引发剂组合，以及 还有如果合适的话一种生孔剂的 一个混合物的单体的小滴进 行反应，以生成交联的聚合物珠粒，b) 将所生成的这些交耳关的聚合物J朱粒与邻苯二曱酰亚 胺衍生物类进行酰胺曱基化并且C) 将该邻苯二曱酰亚胺甲基化的聚合物珠粒与 一个亚 化学计量的量的皂化试剂进行反应并且将它们分离。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中d)对于不仅包括具有化学式(I)的邻羧基苯曱酰胺基团而且包括-(CH2)mNR!R2基团的来自步骤c )的该两性离子交换剂，不是将其进行分离而是将其与烷化剂类或羟烷基化剂类进 行反应并且将其进行分离。
4. 根据权利要求1所述的两性离子交换剂，其中它具有一个单分散的或杂分散的粒径分布。
5. 根据权利要求4所述的两性离子交换剂，其中该单分散粒径分 布是通过喷射或通过晶种送料技术实现的。
6. 根据权利要求5所述的方法，其中使用了一个量值的皂化试 剂，该量值小于基于在该邻苯二甲酰亚胺甲基化的聚合物珠粒 中的氮含量的量值的两倍。
7. 才艮据4又利要求2、 3或6所述的方法，其中该方法步骤c)是 在从90°C到220°C的温度范围内进行的。
8. 根据权利要求2、 3、 6或7所述的方法，其中在该方法步骤c) 中，每ml的邻苯二曱酰亚胺曱基化的聚合物珠粒-使用了 0.5-3 ml的急4匕i式剂。
9. 根据权利要求2、 3、 6、 7或8所述的方法，其中作为皂化试 剂类，使用了无机酸或碱金属的氢氧化物。
10. 根据权利要求1所述的两性离子交换剂用于将单、二或多元羧 酸类或氨基酸类从水溶液，特别是发酵液中分离出的用途。
11. 根据权利要求10所述的用途，其中该两性离子交换剂被用于 多种装置， 一种有待处理的液体可以流动通过这些装置，优选 为过滤单元，特别优选吸附容器，特别是过滤吸附容器，它们 用才艮据本发明的这些两性离子交换剂进行填充。
12. 根据权利要求1所述的两性离子交换剂，其中R，、 R2以及R3 在每种情况下仅仅是氢。
全文摘要
本发明涉及新颖的两性离子交换剂，这些离子交换剂不仅具有化学式(I)的邻苯二酰胺基团，而且还有-(CH₂)_mNR₁R₂基团和/或，如果合适的话，-(CH₂)_mNR₁R₂R₃基团，其中m是从1到4的一个整数并且R₁、R₂、R₃在每种情况下彼此独立地是氢、-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、苄基、-OCH₂CH₃或CH₂CH₂OH并且X是H或Na或K，涉及它们的生产方法并且还涉及它们的用途。
文档编号B01J43/00GK101417248SQ20081017194
公开日2009年4月29日 申请日期2008年10月24日 优先权日2007年10月24日
发明者乌尔里希·利青格, 格奥尔格·马丁, 汉斯·卡尔·泽斯特, 米夏埃尔·舍尔哈斯, 赖因霍尔德·克利佩尔 申请人:朗盛德国有限责任公司