喷动流化床装置及使用该装置的聚烯烃制造方法

专利名称：喷动流化床装置及使用该装置的聚烯烃制造方法
技术领域：
本发明涉及一种喷动流化床装置及使用该装置制造聚乙烯、聚丙烯等 聚烯烃的方法。
背景技术：
利用喷动流化床的喷动流化床装置具有以下优点即便是在流化床中
需要过高的气体流速来进行流化的粒径为数mm左右的较大粒子，其全部
粒子也会循环而充分混合。在此，所谓喷动流化床是指如下状态通过从
设置在圆筒容器下端的气体导入用开口(小孔)以高流速导入的气体的作 用，在收纳于容器内的粒子床层的中心轴附近形成粒子浓度稀薄且粒子与 该气体一起向上流动的喷动流化(下面，根据情况称为"喷动流化部")， 另一方面，在其周围粒子因重力的影响呈移动床下降而形成环状粒子床 层，从而发生粒子的循环运动。
已知喷动流化床装置在粒子和气体的气固接触效率方面存在改善的 余地。作为在维持喷动流化床装置的优异的混合特性的同时提高粒子和气 体的气固接触效率的方法，例如在竹田邦彦、服部博嗣"在侧壁设有排出
口的喷动流化床装置(化学工学论文集、第1巻、第2号、社团法人化学工 学协会、1975年、p.M9-154)"中记载有在形成喷动流化床的圆筒容器的 侧壁设置排气口的技术。
然而，在非专利文献l中记载的喷动流化床装置的排气口是在形成喷 动流化床的环状粒子床层的区域的侧壁所形成，因此从该排气口排出气体 的同时也排出较多的粒子，作为防止这种现象的过滤装置及回收所排出的 粒子的回收装置，必须设置规模较大的装置。

发明内容
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于，提供一种用简单的结构就可以充分提高喷动流化床的环状粒子床层中的气固接触效率的喷动 流化床装置及使用该装置的聚烯烃的制造方法。
本发明的喷动流化床装置的特征在于，包括沿垂直方向延伸的圆筒， 和封闭圆筒上端的封闭板，和形成于圆筒下端的、越往下内径越小而且在 下端具有气体导入用开口的縮径部，和从圆筒内表面一直贯通到外表面 的、从由縮径部的上面和封闭板的下面及圆筒的内面包围而成的处理区域 排出气体的排气孔，其中排气孔设置比在处理区域内形成的喷动流化床更 靠上方的位置。
在本发明的喷动流化床装置中，使气体从缩径部下端的气体导入用开 口向上方高速流入收容有粒子的处理区域中，在处理区域内形成喷动流化 床。如上所述，喷动流化床由喷动流化部和环状粒子床层构成，从气体导 入用开口吹入的气体的一部分形成喷动流化并穿过粒子层，剩余部分在环 状粒子床层内扩散。这样通过粒子和气体进行气固接触可以用喷动流化床 装置对粒子进行干燥处理，或发生所希望的反应。
根据本发明的喷动流化床，从气体导入用开口向上方流入的气体不是 直接从反应区域的上方排出，而是从侧方即形成于圆筒上的排气孔排出， 因此，向喷动流化床的环状粒子床层扩散的气体量增大。其结果是，在喷 动流化床的环状粒子床层中粒子和含烯烃气体的气固接触效率提高。此 外，该排气孔设置在比喷动流化床更靠上方的粒子稀薄区域。由此，与将 排气孔设置在喷动流化床的环状粒子床层形成的区域的侧壁的情况相比， 具有以下优点可以充分降低从排气孔与气体一起排出的粒子的量，即使 设置过滤装置和回收装置也可以是规模小的装置，另外，也可以充分减小 压力损失。
本发明的喷动流化床装置也可以为还备有配设在处理区域内的气体 导入用开口的上方、且越往下外径越大并且上端封闭而下端离开圆筒内壁 的导流板，这时，气体排出孔优选设置在比导流板的下端更靠上方的位置。 通过设置导流板，可以抑制被气体吹起的粒子的飞散，另外，由于在比该 导流板的下端更靠上方的位置具有排气孔，所以可以进一步减少从排气孔 与气体一起排出的粒子的量。
在现有流化床装置中，要抑制粒子飞散必须确保一定的自由空间区
5域，而在本发明的喷动流化床装置中，如上所述通过设置导流板可以抑制 粒子飞散。由此，可以縮小自由空间区域，与流化床型的装置相比，可以 达到较高的容积效率。
另外， 一般认为，喷动流化床与流化床相比，在压力损失方面可以发 挥优异的性能，以及通过粒子的循环运动而发生若干接近活塞流的混合。 因此，本发明的喷动流化床装置与流化床装置相比，具有可以减少处理区 域的粒子滞留时间分布的优点。这对在处理区域内进行聚烯烃粒子的聚合 反应等情况有效。
本发明的喷动流化床装置可以是多个喷动流化床沿垂直方向形成的 多段型装置。即，本发明的多段型喷动流化床装置，其特征在于，备有 沿垂直方向延伸的圆筒；将圆筒内隔成多个空间的多个封闭板；形成于上 述各空间内的、越往下内径越小而且在下端具有气体导入用开口的缩径
部；从圆筒外表面一直贯通到内表面的、用于向上述各空间内的縮径部和 其下方的封闭板之间的下部区域供给气体的气体供给孔；从圆筒内表面一 直贯通到外表面的、用于从上述各空间内的縮径部和其上方的封闭板之间 的处理区域排出气体的排气孔，其中排气孔设置比在各个处理区域内形成 的喷动流化床更靠上方的位置。
根据本发明的多段型喷动流化床装置，与本发明的上述喷动流化床装 置(单段型)相同，由于气体从侧方排出，因此在各段的喷动流化床的环状 粒子床层中，可以充分提高粒子和气体的气固接触效率。另外，由于各排 气孔设置在比喷动流化床更靠上方的位置，因此可以充分降低从排出孔与 气体一起排出的粒子的量，而且，也可以充分减小压力损失。
根据本发明的多段型喷动流化床装置，由于多段处理区域是在垂直方 向形成，因此可以实现节省装置的空间。另外，如上所述，喷动流化床与 流化床不同，其产生若干接近活塞流的混合，所以用比将流化床多段化还 少的段数，就可以同样地使滞留时间分布变窄。
另外，本发明的多段型喷动流化床装置，与本发明的上述喷动流化床 装置(单段型)相同，从防止粒子飞散和提高容积效率的观点考虑，也可以 为还具备配置在各处理区域内的气体导入用开口的上方的导流板的喷动 流化床装置，这种情况下，排气孔优选设置在比各导流板的下端更靠上方且比其正上方的封闭板更靠下方的位置。
在本发明的多段喷动流化床装置中，优选具备从上段的处理区域向下 段的处理区域输送粒子的输送装置。作为该输送装置例如可采用喷射泵或 下导管。
本发明的聚烯烃制造方法是，使用上述喷动流化床装置，在处理区域 内形成聚烯烃粒子的喷动流化床，进行烯烃聚合的方法。特别是在使用上 述多段型喷动流化床装置时，优选对至少一个处理区域供给与供给到其他 处理区域的气体不同种类的气体进行烯烃聚合。通过采用这种方法，可以 有效地制造例如称为高抗冲聚丙烯(在日本国内习惯上称为聚丙烯嵌段共 聚物)的具有结晶性丙烯类聚合物部和非结晶丙烯类聚合物部的多段聚合 丙烯类共聚物。
如上所述，在供给到下段处理区域的气体与供给到上段处理区域的气 体不同时，优选具备如下工序，即，在将从任一处理区域取出的聚烯烃粒 子导入到供给与向该任一处理区域供给的气体不同种类的气体的处理区 域之前，使该聚烯烃粒子和与所述不同种类的气体同类的气体进行气固接 触。由此，可以抑制在上段处理区域使用的气体伴随聚烯烃粒子混入下段 的处理区域，从而容易得到具备所期望性能的聚烯烃粒子。
根据本发明，可以提供一种构造简单且能充分提高喷动流化床的环状 粒子床层中的气固接触效率的喷动流化床装置以及使用该装置的聚烯烃 制造方法。


图1是表示本发明的喷动流化床装置的第1实施方式的概略结构图； 图2是表示本发明的喷动流化床装置的第2实施方式的概略结构图； 图3是图2所示的烯烃聚合反应装置10B的放大概略剖面图； 图4是表示实施例和比较例的结果的图表。
具体实施例方式
下面，根据需要参照附图详细说明本发明的最佳实施方式。另外，上 下左右的位置关系只要不特别说明，就是基于附图中所表示的位置关系。此外，图的尺寸比例不限于图示的比例。 <第1实施方式> (聚烯烃的制造系统)
图1表示第1实施方式的聚烯烃制造系统100A。该制造系统100A具 备烯烃事先聚合反应装置5和连接于该烯烃聚合反应装置5的后段的烯烃 聚合反应装置IOA。
(烯烃事先聚合反应装置)
烯烃事先聚合反应装置5是在烯烃聚合用催化剂的存在下使烯烃聚合 形成聚烯烃粒子的装置。
作为烯烃事先聚合反应装置5，没有特别的限制，例如可举出淤浆聚 合反应装置、块状聚合反应装置、搅拌槽式气相聚合反应装置、流化床式 气相聚合反应装置。并且，这些装置可以单独使用一种，也可以将同一种 类的多个装置组合使用，还可以将不同种类的装置组合两种以上使用。
作为淤桨聚合反应装置，可以使用公知的聚合反应装置，例如在曰本 特公昭41-12916号公报、日本特公昭41-11670号公报、日本特公昭 47-42379号公报中记载的搅拌槽型反应装置或环型反应装置等。需要说明 的是，淤浆聚合是指将在丙烷、丁烷、异丁垸、戊烷、己垸、庚烷、辛 烷等脂肪族烃，环戊垸、环己烷等脂环族烃等惰性溶剂中添加有丙烯、丁 烯等烯烃单体的溶剂作为聚合溶剂，在聚合溶剂中使烯烃聚合用催化剂分 散成淤浆状，在所生成的聚合物不溶解于聚合溶剂的状态下进行聚合的方 法。聚合是聚合溶剂保持在液态，且在所生成的聚合物不溶解于聚合溶剂 的温度及压力下进行。聚合温度通常为30 10(TC，优选50 80。C。聚合压 力通常为常压 10MPaG，优选0.3 5MPaG。
作为块状聚合反应装置，可以使用公知的聚合反应装置，例如在曰本 特公昭41-12916号公报、日本特公昭46-11670号公报、日本特公昭 47-42379号公报号公报中记载的搅拌槽型反应装置，或环型反应装置等。 需要说明的是，块状聚合是指在实际上不存在丙烷、丁烷、异丁烷、戊 烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃以及环戊烷、环己烷等脂环族烃等惰性 溶剂，并将丙烯、丁烯等烯烃单体作为聚合溶剂的条件下，使烯烃聚合用 催化剂分散在聚合溶剂中，在所生成的聚合物不溶解于聚合溶剂的状态下进行聚合的方法。聚合是聚合溶剂保持在液态，且所生成的聚合物不溶解
于聚合溶剂的的温度及压力下进行。聚合温度通常为30~100°C ，优选50~80 °C。聚合压力通常为常压 10MPaG，优选0.5-5 MPaG。
作为搅拌槽式气相聚合反应装置，可以使用公知的聚合反应装置，例 如在日本特开昭46-31969号公报、日本特公昭59-21321号公报中记载的 反应装置。需要说明的是，搅拌槽式气相聚合是将气体状态的单体作为介 质，边用搅拌机使烯烃聚合用催化剂和烯烃聚合物在其介质中保持为流动 状态，边将气体状态的单体迸行聚合的方法。聚合温度通常为50 11(TC， 优选60~100°C 。聚合压力只要是在搅拌槽式气相聚合反应装置内烯烃可作 为气相存在的范围内就可以，通常为常压 5MPaG，优选0.5 3MPaG。
作为流化床式气相聚合反应装置，可以使用公知的反应装置，例如在 日本特开昭58-201802号公报、日本特开昭59-126406号公报、日本特开 平2-233708号公报中记载的反应装置。需要说明的是，流化床式气相聚合 是将气体状态的单体作为介质，边主要通过介质的流动使烯烃聚合用催化 剂和烯烃聚合物在所述介质中保持为流化状态，边将气体状态的单体进行 聚合的方法。为促进流化，有时设置辅助的搅拌装置。聚合温度通常为 0 120°C，优选20 10(TC，更优选40 100'C。聚合压力只要是在流化床式 反应装置内烯烃可作为气相存在的范围内就可以，通常为常压 10MPaG， 优选0.2 8 MpaG,更优选0.5~5 MpaG。
另外，作为各反应装置的组合，例如可举出在淤浆聚合反应装置或 块状聚合反应装置的后段，连接流化床式气相聚合反应装置或搅拌槽式气 相聚合反应装置的方式。
另外，在淤浆聚合反应装置或块状聚合反应装置、和连接在其后段的 例如流化床式气相聚合反应装置、搅拌槽式气相聚合反应装置、或后述的 烯烃聚合反应装置10A等气相聚合反应装置之间，通常设置有使未反应的 烯烃、聚合溶剂和烯烃聚合粒子分离的冲洗槽。但是，在块状聚合反应槽 和其后段的气相聚合反应器之间，未必一定设置冲洗槽。
(烯烃聚合反应装置)
烯烃聚合反应装置10A是对用烯烃事先聚合反应装置5生成的聚烯烃 粒子，在实际上为气相状态下进行烯烃聚合反应的装置。图1所示的烯烃聚合反应装置IOA构成为可以形成单段的喷动流化床 8，主要包括沿垂直方向延伸的圆筒12A、封闭圆筒12A上端的封闭板 15、配置在圆筒12A内的导流板20、以及设置在圆筒12A下端的筒状挡 板(缩径部)30。优选导流板20和筒状挡板30都与圆筒12A的轴同轴配置。 从喷动流化床的稳定化的观点考虑，优选圆筒12A的内径为5m以下，更 优选为3.5m以下。在烯烃聚合反应装置10A中，由封闭板15的下面和圆 筒12A的内面以及筒状挡板30的内面形成反应区域(处理区域)。
在反应区域25内，从形成于筒状挡板30的下端30b的气体导入用开 口向上方以高速流入含烯烃气体，如图1所示，形成聚烯烃离子的喷动流 化床8。喷动流化床8由喷动流化部8a和环状粒子床层8b构成。
筒状挡板30是越往下内径越小的锥形圆筒，在圆筒12A的下端形成。 需要说明的是，也可以在形成于筒状挡板30的下端30b的气体导入用开 口设置止回阀(没有图示)，以使在烯烃聚合反应装置IOA的驱动时和暂时 停止时等，反应区域25内的聚烯烃粒子不会从气体导入用开口向下方流 出。
在位于反应区域25中的筒状挡板30的上方、且与该气体导入用开口 相对的位置，配设有导流板20。导流板20发挥抑制喷动流化的聚烯烃粒 子飞散的作用。由此，可以縮短自由空间区域而达到高容积效率。
导流板20制成上端20a被封闭并且越往下外径越大的圆锥形状，下 端20b离开圆筒12A的内壁。由此，被吹起的粒子冲撞导流板20的内面， 巻入到喷动流化床8的环状粒子床层8b。另一方面，气体通过下端20b 的下方从排气孔70排出。
在形成反应区域25的侧壁面的圆筒12A上，形成有排气孔70，可以 排出反应区域25内的气体。在本实施方式的烯烃聚合反应装置10A中， 沿圆筒12A的圆周方向以大致等间隔的方式形成有4个排气孔70。从筒 状挡板30的气体导入用开口向上方流入的气体，不是直接从反应区域25 的上方排出，而是从4个排气孔70向侧方排出，从而可以增大扩散到喷 动流化床8的环状粒子床层8b的气体量。其结果是，在喷动流化床8的 环状粒子床层8b中，粒子和含烯烃气体的气固接触效率提高。排气孔70 优选比反应区域25内的导流板20的下端20b更靠上方，更优选比导流板
1020的上端20a更靠上方。通过在这样的高度设置排气孔70，可以充分减 少和气体一起从排气孔70排出的粒子。需要说明的是，在此例示了设置4 个排气孔70的情况，但是排气孔70的设置数目并不限定于此。排气孔70 的设置数可以超过4个也可以少于4个，而为了更均匀地进行气体排出， 优选两个以上。 '
为了在反应区域25中形成稳定的喷动流化床8，优选筒状挡板30满 足以下条件，即，优选筒状挡板30中筒状挡板30的下端30b的气体导入 用开口径dA相对于圆筒12A的内径dB的比率(cU/dB)为0.35以下。
另外，图1中的筒状挡板30的倾角a30，即与筒状挡板30的内面的 水平面所形成的角，优选为圆筒12A内存在的聚烯烃粒子的休止角以上， 倾角a 30更优选为休止角以上，且为聚烯烃粒子可以利用重力全部自然地 排出的角度以上。由此，实现聚烯烃粒子顺利地向下方移动。
另外，即使在采用形成有气体导入用开口的平板来代替筒状挡板30 的情况下，也可以形成喷动流化床，但是在该平板上的圆筒12A的内面附 近产生粒子不能流化的区域。于是，在该区域，因除热不良可能使粒子之 间熔融成块。因而，为避免这种情况，如上所述筒状挡板30倾角a30优 选在所规定的角度以上。
图1中的筒状挡板20的倾角a20，即与筒状挡板30的外面的水平面 所形成的角，也优选为圆筒12A内存在的聚烯烃粒子的休止角以上。由此， 可以充分防止聚烯烃粒子附着在导流板20上。
聚烯烃粒子的休止角例如优选在35 50。左右，倾角a30及a20优选 为55°以上。
另外，导流板20和筒状挡板30分别用未图示的支架固定在圆筒12A 中，该支架对气体流动和聚烯烃流动几乎没有影响。作为圆筒12A、导流 板20和筒状挡板30的材质，例如可以使用碳素钢、SUS304和SUS316L 等。而且，SUS是JIS(日本工业规格)中规定的不锈钢规格。即使在使用含 有较多的腐蚀成分(例如氯等卤成分)的催化剂的情况下，也优选使用 SUS316L。
如图1所示，在筒状挡板30下端的气体导入用开口连接有供给含烯 烃气体用的管道L30，通过配设在管道中途的压縮机54，含烯烃气体被供给到反应区域25内。另外，也可以在圆筒12A的下部设置除气体供给孔 60以外运转终了时可排出聚烯烃粒子的排出喷嘴(未图示)。另外，为减少 运转终了时的圆筒12A内的粉状体残留量，也可以在不妨碍圆筒12A的 下部的气体流动的位置上设置倒圆锥形的内装物(未图示)。
在圆筒12A的上部设置有与从反应区域25排出气体的排气孔70相连 的气体排出管道L40。经过气体排出管道L40排出的气体，通过根据需要 设置的旋风分离器62偕同粒子一起排出，并在经过未图示的冷却装置等 后通过管道L30进行再循环。在该管道L30上连接有用于从外部向管道 L30供给含烯烃气体的管道L20。
另外，在比圆筒12A中形成喷动流化床8的区域更高的位置连接有管 道L5，含有烯烃聚合催化剂固体粒子的聚烯烃粒子被供给到反应区域25。 另一方面，在筒状挡板30连接有粒子排出管35,在反应区域25内长大的 聚烯烃粒子通过粒子排出管35排出。在该粒子排出管35串联配设有两个 阀V71、 V72，通过将这些阀依次开闭可以将聚烯烃粒子排出到下一个工 序中。
这样，在本实施方式中，可实现使用烯烃事先聚合反应装置5和烯烃 聚合反应装置IOA两个反应器的聚合工序。这样，利用烯烃事先聚合反应 装置5使聚烯烃粒子聚合而长大，制成粒径优选50(Him以上，更优选700vim 以上，特别优选850^im以上的比较大的聚烯烃粒子，由此，可以形成更稳 定的喷动流化床。不过，也可以设定为使用没有烯烃事先聚合反应装置5 的一个反应器的聚合工序。在这种情况下，烯烃聚合用催化剂或预聚合催 化剂直接被供给到烯烃聚合反应装置IOA中，进行烯烃聚合。另外，还可 以在烯烃事先聚合反应装置10A的后段还设置1个或多个烯烃事先聚合反 应装置5或烯烃聚合反应装置10A这样的追加的烯烃聚合反应装置，从而 实现3段以上的聚合工序。
(烯烃、聚烯烃、催化剂等)
接着，对本实施方式的制造系统100A中的烯烃、聚烯烃、催化剂等 进行详细说明。
在本实施方式的烯烃聚合反应装置、聚烯烃制造方法、聚烯烃制造系 统中，使烯烃聚合(均聚、共聚)，进行聚烯烃即烯烃聚合物(烯烃均聚物、烯烃共聚物)的制造。作为本实施方式中使用的烯烃，可举出乙烯、丙烯、 l-丁烯、l-戊烯、4-甲基-l-戊烯、5-甲基-l-己烯、l-己烯、l-庚烯、1-辛烯等。
这些烯烃可以使用一种以上，另外，在各聚合工序，也可以变更所使 用的烯烃，在用多段聚合法实行聚合的情况下，可以使各段中使用的烯烃 互不相同。作为使用2种以上烯烃时的烯烃的组合，可举出丙烯/乙烯、 丙烯/l-丁烯、丙烯/乙烯/l-丁烯、乙烯/l-丁烯、乙烯/l-己烯、乙烯/l-辛烯 等。另外，除烯烃之外，也可以并用二烯烃等其他的共聚物成分。
本发明可以适合制造例如丙烯均聚物、丙烯 乙烯共聚物、丙烯 1-丁烯共聚物、丙烯 乙烯 l-丁烯共聚物等烯烃聚合物(均聚物、共聚物)。 特别适合制造通过构成聚合物成分的单体单元的含有比例不同的多段聚 合而得到的烯烃类聚合物，例如，用烯烃事先聚合反应装置5、和烯烃聚 合反应装置IOA，通过供给一种烯烃而形成均聚物粒子、或与少量的其他 种类的烯烃共聚而形成无规共聚物粒子，还可以用烯烃事先聚合反应装置
5、或烯烃聚合反应装置IOA这样的追加的烯烃聚合反应装置，在后段对
这些聚合物粒子供给两种以上的烯烃，生成多段聚合烯烃类共聚物。这
样，由于烯烃聚合反应装置10A中的滞留时间分布窄，所以聚合物粒子内 的组成比例容易恒定，对降低成形体的不良特别有效。
作为该聚合物，例如可以举出丙烯-丙烯.乙烯聚合物、丙烯-丙烯-乙
烯-丙烯.乙烯聚合物、丙烯.乙烯-丙烯'乙烯聚合物、丙烯-丙烯'乙烯'l-丁烯 聚合物等。另外，在此，"-"表示聚合物间的界限，" "表示在聚合物内 共聚有两种以上的烯烃。其中，还适合制造作为具有基于丙烯的单体单元 的聚合物的、被称为高抗冲聚丙烯(在日本国内习惯上称为聚丙烯嵌段共聚 物)的、具有结晶性丙烯类聚合部和非晶型丙烯类聚合部的多段聚合丙烯类 共聚物。多段聚合丙烯类共聚物是指，将结晶性的均聚丙烯部或少量的丙 烯以外还聚合有烯烃的无规共聚物部、和非晶型的乙烯、丙烯、作为任意 成分的乙烯、丙烯以外的烯烃共聚而成的橡胶部，在各自的聚合物的存在
下，以任意的顺序连续进行多段聚合而得到的共聚物，在135。C的1,2,3,4-四氢化萘中测定的特性粘度优选在0.1 100dl/g范围内。这种多段聚合丙烯 类共聚物由于其耐热性、刚性、耐冲击性优异，所以可以用于缓冲器或车
13门内装饰(doortrim)等汽车部件，方便食品包装容器等各种包装容器等。 另外，本实施方式中，为了扩展烯烃聚合物的分子量分布，可以使各 聚合工序中制造的烯烃聚合物成分的分子量不同。本发明也适合宽分子量 分布的烯烃聚合物的制造，例如可以适宜的制造如下的烯烃聚合物，即利 用在制造分子量最高的聚合物成分的聚合工序中制造的聚合物成分的用 上述测定得到的特性粘度优选在0.5 100 dl/g，更优选1 50 dl/g的范围内， 特别优选2~20 dl/g，且该特性粘度是在制造分子量最低的聚合物成分的聚 合工序中制造的聚合物成分的特性粘度的5倍以上，且在制造分子量最高 的聚合物成分的聚合工序中制造的聚合物成分的量在烯烃聚合物中含 0.1~80重量％的烯烃聚合物。
作为在本实施方式中使用的烯烃聚合用催化剂，可以使用烯烃聚合中 所使用的公知的用于加成聚合的催化剂，例如可以举出使含钛和镁和卤 素以及供电子体的固体催化剂成分(以下称催化剂(A))、和有机铝化合物成
分、以及供电子体成分接触而形成的齐格勒类固体催化剂；使茂金属化合 物和助催化剂成分担载于粒子状载体上而形成的茂金属类固体催化剂等。 而且，可以组合使用这些催化剂。
作为用于制备齐格勒类固体催化剂的催化剂成分(A)， 一般可以使用
称为钛 镁复合型催化剂的催化剂成分，可以通过使下述的钛化合物、镁 化合物以及供电子体接触来得到。
作为用于制备催化剂成分(A)的钛化合物，例如可举出用通式 Ti(OR、X4-a(R1表示碳数为1 20的烃基，X表示卤原子，a表示0《a《4 的数。)表示的钛化合物。具体而言，可举出四氯化钛等四卤化钛化合物; 乙氧基三氯化钛、丁氧基三氯化钛等烷氧基三卤化钛化合物；二乙氧基二 氯化钛、二丁氧基二氯化钛等二烷氧基二卤化钛化合物；三乙氧基氯化钛、 三丁氧基氯化钛等三垸氧基一卤化钛化合物；四乙氧基钛、四丁氧基钛等 四垸氧基钛化合物。这些钛化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使 用。
作为用于制备催化剂成分(A)的镁化合物，例如可举出具有镁-碳键 或镁-氢键并具有还原能力的镁化合物、或不具有还原能力的镁化合物等。 作为具有还原能力的镁化合物的具体例，可以举出二甲基镁、二乙基镁、二丁基镁、丁基乙基镁等二烷基镁化合物；丁基镁化氯等卤化烷基镁化合 物；丁基乙氧基镁等垸基垸氧基镁化合物；丁基氢化镁等垸基氢化镁等。 这些具有还原能力的镁化合物可以以和有机铝化合物的络合物的形态使 用。
另一方面，作为不具有还原能力的镁化合物的具体例，可以举出二 氯化镁等二卤化镁化合物；甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁 等烷氧基卤化镁化合物；二乙氧基镁、二丁氧基镁等二烷氧基镁化合物； 月桂酸镁、硬脂酸镁等镁的羧酸盐等。这些不具有还原能力的镁化合物可 以预先或在制备催化剂成分(A)时，由具有还原能力的镁化合物用公知的 方法合成。
作为用于制备催化剂成分(A)的供电子体，可举出醇类、酚类、酮 类、醛类、羧酸类、有机酸或无机酸的酯类、醚类、酰胺类、酸酐类等含 氧供电子体；氨类、胺类、腈类、异氰酸酯类等含氮供电子体；有机酸卤 化物类。这些供电子体中，优选使用无机酸的酯类、有机酸的酯类及醚类。
作为无机酸的酯类优选举出用通式R2nSi(OR3)4.n(R2表示碳数为1 20 的烃基或氢原子，RS表示碳数为1~20的烃基，另夕卜，n表示0《n《4的 数。)表示的硅化合物。具体地可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅垸、四 丁氧基硅烷等四垸氧基硅烷；甲基三甲氧基硅垸、乙基三甲氧基硅烷、丁 基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅垸、甲基三乙 氧基硅垸、乙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、 叔丁基三乙氧基硅烷等烷基三垸氧基硅垸；二甲基二甲氧基硅烷、二乙基 二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基 二甲氧基硅烷、丁基甲基二甲氧基硅烷、丁基乙基二甲氧基硅垸、叔丁基 甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅垸、二乙基二乙氧基硅烷、二丁基 二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅垸、丁基甲 基二乙氧基硅烷、丁基乙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷等二 院基二焼氧基硅院等°
作为有机酸的酯类，优选使用一元及多元羧酸酯，作为这些例子可举 出脂肪族羧酸酯、脂环式羧酸酯、芳香族羧酸酯。作为具体例子可举出 乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲基 苯甲酸甲酯、甲基苯甲酸乙酯、茴香酸乙酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁 酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、衣康 酸二乙酯、衣康酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻 苯二甲酸二异丁酯等。优选甲基丙烯酸酯等不饱和脂肪族羧酸酯、马来酸 酯及邻苯二甲酸酯，更优选为邻苯二甲酸二酯。
作为醚类例如可举出二乙醚、二丁醚、二异丁醚、二戊醚、二异戊 醚、甲基丁基醚、甲基异戊醚、乙基异丁醚等二烷基醚。优选二丁醚和二 异戊醚。
作为有机酸卤化物类，可举出一元及多元羧酸卤化物等，例如可举出 脂肪族羧酸卤化物、脂环式羧酸卤化物、芳香族羧酸卤化物等。具体地可 举出乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、戊酰氯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、苯 甲酰氯、甲基苯甲酰氯、茴香酰氯、琥珀酰氯、丙二酰氯、马来酰氯、衣 康酰氯、邻苯二甲酰氯等。优选苯甲酰氯、甲基苯甲酰氯、邻苯二甲酰氯 等芳香族羧酰氯，更优选邻苯二甲酰氯。
作为催化剂成分(A)的制备方法，例如可举出下述方法。
(1) 使由液态镁化合物、或由镁化合物及供电子体构成的络合物与析出 剂反应后，用钛化合物、或钛化合物及供电子体进行处理的方法。
(2) 对由固体镁化合物、或由固体镁化合物及供电子体构成的络合物， 用钛化合物、或钛化合物及供电子体进行处理的方法。
(3) 使液态镁化合物和液态钛化合物在供电子体的存在下反应，析出固 体状钛复合体的方法。
(4) 将(1)、 (2)或(3)中得到的反应生成物用钛化合物、或供电子体以及
钛化合物进一步进行处理的方法。
(5) 将在具有Si-0键的有机硅化合物的存在下用格林雅试剂等有机镁
化合物还原烷氧基钛化合物而得到的固体生成物，用酯化合物、醚化合物 及四氯化钛进行处理的方法。
(6) 将在有机硅化合物或有机硅化合物及酯化合物的存在下用有机镁 化合物还原钛化合物而得到的固体生成物，依次加入醚化合物和四氯化钛 的混合物、有机卤化物进行处理之后，接着用醚化合物和四氯化钛的混合物或醚化合物和四氯化钛和酯化合物的混合物，对该处理固体进行处理的方法。
(7) 将金属氧化物、二氢葛缕镁(dihydrocarbyl magnesium)及含卤醇的接触反应物用卤化剂进行处理后或不进行处理而与供电子体及钛化合物接触的方法。
(8) 将有机酸的镁盐、烷氧基镁等镁化合物用卤化剂进行处理后、或不进行处理而与供电子体及钛化合物接触的方法。
(9) 用卤素、卤化物或芳香族烃的任一种对(1) (8)中得到的化合物进行
处理的方法。
在这些催化剂成分(A)的制备方法中，优选(1) (6)的方法。这些催化剂成分(A)的制备通常都是在氮、氩等惰性气体气氛下进行。
在催化剂成分(A)的制备中，优选将钛化合物、有机硅化合物及酯化合物在适当的溶剂中溶解或稀释后使用。作为这种溶剂，例如可举出己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃；甲苯、二甲苯等芳香族烃；环己垸、甲基环己垸、萘烷等脂环式烃；二乙醚、二丁醚、二异戊醚、四氢呋喃等醚化合物等。
在催化剂成分(A)的制备中，使用有机镁化合物的还原反应的温度，通常为-50 7(TC，从提高催化剂活性及成本的观点考虑，优选-30 50'C,特别优选为-25 35"C。有机镁化合物的滴加时间没有特别的限制，通常为30分 12小时左右。而且，在还原反应终了后，可以进一步在20 12(TC的温度下进行后反应。
在催化剂成分(A)的制备中，还原反应时可以使无机氧化物、有机聚合物等多孔物质共存，让固体生成物浸含在多孔物质中。作为这种多孔物质，优选细孔半径在20 200nm时的细孔容积为0.3ml/g以上、平均粒径为5 300u m的物质。作为该多孔无机氧化物，可举出Si02、 A1203、 MgO、Ti02、 Zr02或这些复合氧化物等。另外，作为多孔聚合物，可举出聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等聚苯乙烯类多孔聚合物;聚丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物等聚丙烯酸酯类多孔聚合物；聚乙烯、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、聚丙烯等聚烯烃类多孔聚合物。这些多孔物质中，优选Si02、 A1203、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。
齐格勒类固体催化剂的催化剂制备所使用的有机铝化合物成分，是至少在分子内具有一个Al-碳键的物质，其代表性的物质用如下通式表示。
R4mAlY3-m
R5R6Al-0-AlR7R8(R4~R8表示碳数为1 8个的烃基，Y表示卤原子，氢或垸氧基。R^RS分别相同或不同。而且，m是用2《m《3表示的数。)
作为有机铝化合物成分的具体例，可举出三乙基铝、三异丁基铝等三垸基铝；二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝等二烷基氢化铝；二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝等二烷基卤化铝；三乙基铝和二乙基氯化铝的混合物之类的三烷基铝和二烷基卤化铝的混合物；四乙基二铝氧烷、四丁基二铝氧垸等垸基铝氧垸等。这些有机铝化合物中，优选三烷基铝、三烷基铝和二垸基卤化铝的混合物、垸基铝氧烷，更优选三乙基铝、三异丁基铝、三乙基铝和二乙基氯化铝的混合物、或四乙基二铝氧垸。
作为齐格勒类固体催化剂的制备中使用的供电子体成分，例如可以举出醇类、酚类、酮类、醛类、羧酸类、有机酸或无机酸的酯类、醚类、酰胺类、酸酐类等含氧供电子体；氨类、胺类、腈类、异氰酸酯类等含氮供电子体等通常使用的供电子体。这些供电子体中，优选无机酸的酯类及醚类。
作为该无机酸的酯类优选为用通式R、Si(OR、-n(式中，W表示碳数为1 20的烃基或氢原子，R"表示碳数为1~20的烃基，n表示0《n<4)表示的硅化合物。作为具体例可以举出四丁氧基硅垸、丁基三甲氧基硅垸、叔丁基-正丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅垸、环己基乙基二甲氧基硅烷等。
作为该醚类优选举出二烷基醚、用如下通式表示的二醚化合物。R130—CH2 — C — CH2 —OR"式中，R" R"为碳数是1 20的链状或支链状的垸基、脂环式烃基、
芳基或芳烷基，R" RU可为氢原子。作为具体例可举出二丁醚、二戊醚、
2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙垸、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷等。
在这些供电子体成分中，特别优选使用通式R"R"Si(0R，2表示的有机硅化合物。在此，式中R"为与Si邻接的碳原子为仲碳或叔碳的碳数为3~20的烃基，具体地为异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基等支链状烷基;环戊基、环己基等环烷基；环戊烯基等环烯基；苯基、甲苯基等芳基等。另外，式中R"为碳数1 20的烃基，具体为甲基、乙基、丙基、丁基、
戊基等直链状垸基；异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基等支链状垸基；环戊基、环己基等环烷基；环戊烯基等环烯基；苯基、甲苯基等芳基等。此外，式中R"为碳数为1~20的烃基，优选碳数为1 5的烃基。作为用作这种供电子体成分的有机硅化合物的具体例，可以举出叔丁基-正丙基二甲氧基硅垸、二环戊基二甲氧基硅垸、环己基乙基二甲氧基硅垸等。
在齐格勒类固体催化剂的制备中，有机铝化合物成分的使用量相对于催化剂成分(A)中含有的每1摩尔钛原子，通常为1-1000摩尔，优选5 800摩尔。另外，供电子体成分的用量相对于催化剂成分(A)中含有的每1摩尔钛原子，通常为0.1-2000摩尔，优选0.3 1000摩尔，更优选0.5-800摩尔。
催化剂成分(A)、有机铝化合物成分及供电子体成分在供给到多段聚合反应装置之前可以进行预接触，也可以分别供给到多段聚合反应装置中，在多段聚合反应装置内进行接触。另外，也可以使这些成分内的任意两种成分接触，然后再使其余的一种成分接触，也可以使各成分多次接触。
作为在茂金属类固体催化剂的制备中所使用的茂金属化合物，可举出用下述通式表示的过渡金属化合物。
UM(式中，M表示过渡金属。X表示满足过渡金属M的原子价的数。L为与过渡金属配位的配位基，L中的至少一个是具有环戊二烯基骨架的配位基。)
上述M优选元素周期表(IUPAC1989)第3~6族的原子，更优选钛、锆、铪。
L的具有环戊二烯基骨架的配位基为(取代)环戊二烯基、(取代)茚基、(取代)芴基等，具体可举出环戊二烯基、甲基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、叔丁基-甲基环戊二烯基、甲基-异丙基环戊
二烯基、三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、茚
基、4,5,6,7-四氢茚基、2-甲基茚基、3-甲基茚基、4-甲基茚基、5-甲基茚基、6-甲基茚基、7-甲基茚基、2-叔丁基茚基、3-叔丁基茚基、4-叔丁基茚基、5-叔丁基茚基、6-叔丁基茚基、7-叔丁基茚基、2,3-二甲基茚基、4,7-二甲基茚基、2,4，7-三甲基茚基、2-甲基-4-异丙基茚基、4，5-苯并茚基、2-甲基-4,5-苯并茚基、4-苯基茚基、2-甲基-5-苯基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、2_甲基_4-萘基茚基、芴基、2,7-二甲基芴基、2，7-二叔丁基芴基、及这些的取代物等。另外，具有环戊二烯基骨架的配位基有多个时，它们可以互相相同，也可以不同。
L中，作为具有环戊二烯基骨架的配位基以外的配位基，可举出含有杂原子的基团、卤原子、烃基(其中，在此不包括具有环戊二烯型阴离子骨架的基团。)。作为含有杂原子的基团中的杂原子，可举出氧原子、硫原子、氮原子、磷原子等，作为这种基团的例子，可举出烷氧基；芳氧基；硫代烷氧基；硫代芳氧基；烷氨基；芳氨基；烷基膦基、芳基膦基；在环内具有选自氧原子、硫原子、氮原子、磷原子的至少一个原子的芳香族或脂肪族杂环基等。作为卤原子的具体例可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。另外，作为烃基可举出烷基、芳烷基、芳基、烯基等。
两个以上的L可以直接连接，也可以通过含有选自碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子、磷原子的至少一种原子的残基相连接。作为这种残基的例子可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基等亚垸基；二甲基亚甲基(异亚丙基)、二苯基亚甲基等取代亚垸基；亚硅烷基；二甲基亚硅烷基、二乙基亚硅烷基、二苯基亚硅烷基、四甲基二亚硅烷基、二甲氧基二亚硅烷基等取代亚硅垸基；氮原子、氧原子、硫原子、磷原子等杂原子等，特别优选亚甲基、亚乙基、二甲基亚甲基(异亚丙基)、二苯基亚甲基、二甲基亚硅垸基、二乙基亚硅烷基、二苯基亚硅烷基或二甲氧基亚硅烷基等。
作为茂金属化合物，例如可举出双(环戊二烯基)二氯化锆、双(甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(茚基)二氯化锆、双(4,5，6,7-四氢茚基)二氯化锆、亚乙基双(茚基)二氯化锆、二甲基亚硅烷基双(三甲基环戊二烯基)二氯化
20锆、二甲基亚硅烷基双(茚基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯
基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛等。另外，也可以例示将二氯化物取
代为二甲醇盐或二苯酚盐的化合物。
作为在茂金属类固体催化剂的制备中使用的助催化剂成分，可举出 有机铝氧化物、有机铝化合物、硼化合物等。
作为该有机铝氧化物可举出四甲基二铝氧垸、四乙基二铝氧烷、四 丁基二铝氧垸、四己基二铝氧烷、甲基铝氧垸、乙基铝氧垸、丁基铝氧烷、 己基铝氧烷等。
作为该有机铝化合物可以举出三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、 三异丁基铝、三正己基铝等。
作为该硼化合物可举出三(五氟苯基)硼垸、三苯基四(五氟苯基)硼 酸碳、三(正丁基)四(五氟苯基)硼酸铵、N,N-二甲基四(五氟苯基)硼酸苯铵 等。
作为在茂金属类固体催化剂的制备所使用的粒子状载体优选多孔性
物质，可以使用Si02、 A1203、 MgO、 Zr02、 Ti02、 B203、 CaO、 ZnO、 BaO、 Th02等无机氧化物；蒙脱石、蒙脱土、水辉石、合成锂皂石、皂石 等粘土或粘土矿物；聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等有机聚
合物等。
作为茂金属类固体催化剂，例如可以使用日本特开昭60-35006公报、 日本特开昭60-35007公报、日本特开昭60-35008公报、日本特开昭 61-108610公报、日本特开昭61-276805公报、日本特幵昭61-296008公报、 日本特开昭63-89505公报、日本特开平3-234709公报、日本特表平 5-502906公报及日本特开平6-336502公报、日本特开平7-224106公报等 中记载的催化剂。
另外，茂金属类固体催化剂在烯烃的聚合中，根据需要可以并用有机 铝化合物、硼化合物等助催化剂，并用时，茂金属类固体催化剂及助催化 剂成分可以在供给到聚合反应装置之前预先进行接触，也可以分别供给到 聚合反应装置，在聚合反应装置内进行接触。而且，各成分也可以分多次 接触。
以上的烯烃聚合用催化剂的质量平均粒径通常为5~150um。特别是在气相聚合反应装置中，从控制粒子向装置外飞散的观点考虑，优选使用
质量平均粒径10um以上的催化剂，更优选使用15um以上的催化剂。
需要说明的是，本实施方式的聚合催化剂也可以含有如流化助剂、抗静电 添加剂之类的添加剂。为调节聚合物的分子量，本实施方式的聚合催化剂 可以并用氢等链转移剂。
以上的烯烃聚合用催化剂也可以是预先以少量的烯烃类聚合的所谓 的预聚合催化剂。作为在预聚合中使用的烯烃类催化剂，可举出上述的聚 合中使用的烯烃。这时，可单独使用一种烯烃，也可以并用两种以上的烯 烃。
作为预聚合催化剂的制造方法，没有特别的限制，可举出淤浆聚合、 气相聚合等。其中优选淤浆聚合。这时，对于制造而言，往往在经济上有 利。另外，可以使用间歇式、半间歇式、连续式中的任何一种来制造。
预聚合催化剂的质量平均粒径通常为5 1000um。特别是在气相聚合 反应装置中，从控制粒子向装置外飞散的观点考虑，优选使用粒径10nm 以上的催化剂，更优选使用粒径15um以上的催化剂。另外，粒径在20 U m以下，特别是在10U m以下的预聚合催化剂越少越好。
另外，向聚合催化反应装置的导入，可以悬浮在烃溶剂等中导入，或 可随单体气体、氮等惰性气体一起导入。
接着，对在这种系统中制造聚烯烃的方法进行说明。
首先，在烯烃事先聚合反应装置5中，用公知的方法使用烯烃聚合用 催化剂生成含有具有聚合活性的催化剂的聚烯烃粒子。
另一方面，在烯烃聚合反应装置10A中，经由管道L30将含有烯烃 的气体供给到圆筒12A内，升压到聚合压力，同时对圆筒12内进行加温。
聚合压力只要是烯烃在反应装置内可作为气相而存在的范围内就可以，通 常为常压 10MPaG，优选0.2 8MPaG，更优选0.5~5 MPaG。聚合压力低 于常压时，有时生产性降低，当反应压力超过10MPaG时，往往会增加反 应装置的设备成本。聚合温度因单体的种类、产品的分子量等的不同而不 同，但在烯烃聚合物的熔点以下，优选比熔点温度低1(TC以上的温度。具 体地说，优选0 120。C，更优选20 10(TC，特别优选40~100°C。另外， 优选在实质上没有水分存在的环境下进行聚合。当有水分存在时，有时聚合催化剂的聚合活性降低。另外，在聚合反应系统内过多地存在氧、 一氧 化碳、二氧化碳时，有时聚合活性降低。
然后，将用公知的方法另得到的粒径为0.5~5.0mm左右的聚烯烃粒 子，经由与管道L5连接的供给管道L6向圆筒12A内供给。通常，供给 到圆筒12A内的聚烯烃粒子大多使用不含有具有聚合活性的催化剂成分 的粒子，但也可以含有具有聚合活性的催化剂成分。
边通过管道L30将含烯烃气体供给到反应区域25内，边通过供给管 道L6将含聚烯烃粒子供给到圆筒12A内时，如图1所示，在反应区域25 内形成聚烯烃粒子的喷动流化床8。 g卩，通过来自气体导入用开口的气体 的作用，在反应区域25中的圆筒12A的中心轴附近形成粒子浓度稀薄且 粒子与该气体一起向上流动的喷流部8a，另一方面，在其周围粒子因重力 的影响呈移动床下降而形成环状粒子床层8b，从而在反应区域25内发生 粒子循环运动。
在反应区域25内形成喷动流化床8的阶段，在每单位时间内以一定 量从管道L5向圆筒12A供给在烯烃事先聚合反应装置5中生成的、含有 具有聚合活性的催化剂成分的聚烯烃粒子，开始烯烃聚合反应装置10A的 稳定运转。
另一方面，含烯烃单体的气体其一部分形成喷流部8a而穿过粒子层， 剩余部分向环状粒子床层8b内扩散。这样含烯烃气体和含具有聚合活性 的催化剂成份的聚烯烃粒子进行气固接触，利用聚烯烃粒子内的催化剂的 作用进行烯烃聚合反应，使聚烯烃粒子长大。然后，在反应区域25内长 大的聚烯烃粒子从粒子排出管35排出。
为了在反应区域25中形成稳定的喷动流化床8，优选满足以下运转条 件。即气体空塔速度Uo为能够形成喷动流化床的最小气体空塔速度Ums 以上，该最小空塔速度Ums除受到处理粉体和气体的物性的影响之外， 还受聚合反应装置的形状的影响。已经提出了最小气体空塔速度Ums的 各种推算式，但作为一个例子可以举出下式(l)。
<formula>formula see original document page 23</formula>
(1)式中，dp表示粒径，ps表示粒子的密度，P(j表示在反应区域的压力和 温度条件下的气体密度，Pak表示室温条下的空气密度，Ls表示喷动流化 床高度。
另外，反应区域25内的喷动流化床高度Ls为能够形成喷动流化床的 最大喷动流化床高度LsMAXm以下，只要是在最大喷动流化床高度LsMAXm 以下就没有特别限制。对于最大喷动流化床高度LsMAXm的推算式有各种 提案，但作为一个例子可以举出下式(2)。
式中，Ut表示粒子的最后速度，Umf表示最小流化速度。
而且，从容积效率和形成更稳定的喷动流化床的观点考虑，优选喷动
流化床高度Ls比筒状挡板30高。
根据本实施方式的烯烃聚合反应装置10A,可以发挥以下效果。艮口， 由于可以从设置在侧方的排气孔70将反应区域25内的气体排出，所以可 以增大向喷动流化床8的环状粒子床层8b中扩散的气体量，可以充分提 高粒子和含烯烃气体的气固接触效率。其结果是，可以使聚烯烃粒子有效 地长大。
另外，对于在烯烃聚合反应装置10A的圆筒12A内形成喷动流化床8 而言，与流化床比较，可以使粒子的滞留时间分布变窄。因而，在连续地 制造烯烃聚合物时，例如通过多段串联设置烯烃聚合反应装置IOA进行聚 合，可以制造在聚合物结构上均匀性优异的聚烯烃。另外，在变更制造条 件时，可以将条件变更前聚合的聚烯烃粒子容易地从容器内排出，所以可 以充分减少不合格品的发生量。而且，因具备抑制喷流粒子分散的导流板 20，所以可以缩短自由空间区域，并可以达到高的容积效率。
(第2实施方式)
第2实施方式的聚烯烃制作系统100B除采用形成了多段喷动流化床 8的烯烃聚合反应装置10B来代替形成了单段喷动流化床8的烯烃聚合反 应装置IOA之外，具有和第1实施方式的聚烯烃制造系统100A同样的结 构。下面，对第2实施方式进行说明，主要对与上述第1实施方式不同的方面进行说明。
如图2所示，烯烃聚合反应装置10B具有沿垂直方向可以形成5段喷 动流化床8的结构。烯烃聚合反应装置10B主要具备沿垂直方向延伸的 圆筒12B、在封闭圆筒12B的两端的同时将圆筒12B内隔成5个空间 26I-26V的6个封闭板15、设置在圆筒12B内的5个导流板20、以及设 置在圆筒12B内的5个筒状挡板30。
在圆筒12B内通过封闭板15形成有5个空间26I~26V。在上方3段 空间26I 26III中，进行含烯烃气体A的聚合，在下方2段空间26IV 26V 中，进行含烯烃气体B的聚合。在各个空间26中，分别设置有筒状挡板 30和在其上方设置的导流板的组合。另外，优选导流板20和筒状挡板30 都与筒状12B的轴同轴设置。
圆筒12B内的各空间26被筒状挡板30分成两个区域。即，空间26 被分成比筒状挡板30更靠下方的下部区域26a、和比筒状挡板30更靠上 方的反应区域26b。含烯烃气体从形成于筒状挡板30的下端30b的气体导 入用开口向上方以高速流入，由此在反应区域26b内形成聚烯烃粒子的喷 动流化床8。
在构成上述下部区域26a的侧壁面的筒状12B的部分，形成有用于向 各反应区域26b供给气体的气体供给孔60。通过该气体供给孔60供给的 气体从筒状挡板30下端的气体导入用开口导入到反应区域26b内。
另一方面，在构成上述反应区域26b的侧壁面的筒状12B部分，形成 有用于从各反应区域26b排出气体的排气孔70。从筒状挡板30的气体导 入用开口向上方流入的气体并不是直接从反应区域26b的上方排出，而是 从圆筒12B上形成的排气孔向侧方排出，因此，可以增加向喷动流化床8 的环状粒子床层8b扩散的气体量。其结果是，在喷动流化床8的环状粒 子床层8b中，粒子和含烯烃气体的气固接触效率提高。另外，各个排气 孔70优选设置在各个反应区域26b内的比导流板20的下端20b更靠上方 且比其正上方的封闭板15更靠下方的位置，更优选设置在比导流板20的 上端a更靠上方且比其正上方的封闭板15更靠下方的位置。通过在这样 的高度设置排出孔70，可以降低随气体一起从排气孔70排出的粒子。
导流板20分别设置在各空间26中的筒状挡板30的上方、且与其气体导入用开口相对的位置。导流板20发挥着抑制喷动流化的聚烯烃粒子 飞散的作用。由此，可以缩短自由空间区域，可以实现高的容积效率。
如图2所示，在设置于圆筒12b内的上方4个圆筒挡板30中以在贯 通筒状挡板30的同时贯通其正下方的封闭板15的方式设置有下导管35a， 在最下端的筒状挡板30中设置有下导管35a。下导管35a使聚烯烃粒子从 上段的反应区域26b向下段的反应区域26b下降。下导管35b用于从最下 段的反应区域26b抽出聚烯烃粒子并向圆筒12b外排出。在该下导管35b 串联配置有两个阀V73、 V74，该两个阀并不是排放气体，而是可以将聚 烯烃粒子向下一个工序排出。
如图2所示，在从上数第3段空间26的下部区域26a设置的气体供 给孔60与供给含烯烃气体A的管道L31连接。并且通过配置在管道L31 途中的压縮器55含烯烃气体被供给到第3段的空间26中。
自从上数第3段反应区域26b排出的气体通过管道L32供给到第2段 的下部区域26a。该管道L32连通第3段的反应区域26b中的排气孔70 和第2段的下部区域26a中的气体供给孔60。同样地，从第2段的反应区 域26b排出的气体通过管道L33供给到最上段的下部区域26a。
最上段的反应区域26b中的排气孔70与气体排出管道L41连接。通 过气体排出管道L41排出的气体通过根据需要设置的旋风分离器63伴随 粒子一同排出，经过未图示的冷却设备后，经过管道L31再次供给到从上 数第3段反应区域26b。在该管道L31上连接有用于将外部的含烯烃气体 A供给到管道L31的管道L35。
另一方面，设置于最下段的空间26的下部区域26a的气体供给孔60 与供给含烯烃气体b的管道L34连接。并且，通过设置在管道L34途中
的压縮器56含烯烃气体b被供给到最下段的空间26中。
从最下段的反应区域26b排出的气体通过管道L36供给到从下数第2
段下部区域26a。该管道L36连通最下段的反应区域26b的排气孔70和从
下数第2段下部区域26a的气体供给孔60。
从下数第2段反应区域26b中的排气孔70与气体排出管道L42连接。
通过气体排出管道L42排出的气体，通过根据需要设置的旋风分离器64
伴随粒子一同排出，并经过未图示的冷却设备等后，通过管道L34再次供
26给到最下端的反应区域26b。在该管道L34上连接有用于将外部的含烯烃 气体B供给到管道L34中的管道L37。
另外，在圆筒12B的上方，即比最上段的反应区域26b中形成喷动流 化床8的区域更高的位置连接有管道L5，含有烯烃聚合催化剂固体粒子 的聚烯烃粒子被供给到最上段的反应区域26b。
接着，用本实施方式的制造系统100B，对制造聚烯烃的方法进行说明。
首先，在烯烃事先聚合反应装置5中，利用公知的方法使用烯烃聚合 用催化剂生成聚烯烃粒子。
在烯烃聚合反应装置10B中经过管道L31和管道L34将含有烯烃的 气体A、 B分别供给到12B内所规定的空间26，升压到聚合压力，同时对 圆筒12B内加温。对于聚合压力而言，在反应装置内烯烃能够作为气相而 存在的范围内就可以，通常为常压 5MPaG，优选0.5 5MPaG。聚合温度 为50 110°C，优选40 100。C。
然后，将通过公知的方法另外得到的粒径为0.5 5.0mm左右的聚烯烃 粒子，经由与管道L5连接的供给管道L6向圆筒12B供给。
在通过管道L31和管道L34将含烯烃气体A、 B分别供给到各空间 26中，同时通过供给管道L6将聚烯烃粒子供给到圆筒12B内时，如图2 所示，在各反应区域26b内形成聚烯烃粒子的喷动流化床8。
在反应区域26b内形成了喷动流化床8的阶段，每单位时间内从管道 L5向圆筒12B供给一定量的聚烯烃粒子，开始烯烃聚合反应装置10B的 正常运转。聚烯烃粒子一边在各反应区域26b内长大， 一边通过下导管35a 向下方的反应区域26b内依次下降，最终从下导管35b排出。
另一方面，在各反应区域26b中含有烯烃单体的气体其一部分形成喷 流而穿过粒子床层，剩余部分向环状粒子床层8b内扩散。这样含烯烃气 体和聚烯烃粒子进行气固接触，通过聚烯烃粒子内的催化剂的作用进行烯 烃聚合反应，使聚烯烃粒子长大。
为了在反应区域26b中形成稳定的喷动流化床8，优选满足在第1实 施方式中说明的条件，即满足气体空塔速度Uo及喷动流化床高度Ls的条 件。根据本实施方式的烯烃聚合反应装置10B可以发挥以下效果。g卩，由
于可以从设置在侧方的排气孔70排出各反应区域26b内的气体，所以可 以增大向喷动流化床8的环状粒子床层8b扩散的气体量，可以充分提高 粒子和含烯烃气体的气固接触效率。其结果是，可以使聚烯烃粒子在反应 区域26b内有效地长大。
另外，可以在圆筒12B内形成多段喷动流化床8，且可以使粒子滞留 时间分布变窄。因而，在连续地制造烯烃聚合物时，可以制造在聚合物结 构上的均匀性优异的聚烯烃。另外，在变更制造条件时，由于可以将条件 变更前聚合的聚烯烃粒子容易地从容器内排出，所以可以充分减少不合格 品的发生量。而且，因具备控制喷动流化粒子飞散的导流板20，所以可以 縮短自由空间区域，从而可以实现高的容积效率。
另外，本发明不限定于上述实施方式l、 2。例如在上述实施方式中， 例示了向圆筒12A、 12B内供给含烯烃气体的情况，但除此之外，也可以 构成为能够将液态的烯烃单体供给到适宜反应区域。由此，可以补给由 于聚合反应所消耗的烯烃单体。除此之外，在液态的烯烃单体蒸发时，可 以通过蒸发潜热除去聚烯烃粒子的热量。在使用第2实施方式的多段型烯 烃聚合反应装置10B时，越靠上方的反应区域26b越容易因反应热而达到 高温，从而与下方的反应区域26b产生温度差。因此，通过在圆筒12B内 设置喷射嘴等，将液态的烯烃单体供给到上方的反应区域26b，可以将其 温差抑制到最小限度，从而实现均匀的温度。
另外，在上述实施方式中例示的下导管35a、 35b其上端部突出到筒 状挡板30的上方，但是在妨碍这些下导管35a、 35b的外面和圆筒12A、 12B的内面或筒状挡板30的内面之间的聚烯烃粒子流动的情况下，可以 如下构成下导管35a、 35b不比筒状挡板30的内表面向更上方突出。这 时，只要在下导管适当设置用于调节从上段反应区域25下降到下段反应 区域25的粒子的量的机构(如，开闭阀)即可。
另外，在上述第2实施方式中，作为将聚烯烃粒子从上游侧的反应区 域输送到下游侧的反应区域的输送装置，例示了采用下导管35a的情况， 但也可以取而代之，采用喷射泵输送聚烯烃粒子。
此外，在上述第2实施方式中例示了使用两种含烯烃气体A、 B进行聚合的情况，但也可以单独使用一种含烯烃的气体，或也可以使用三种以 上的含烯烃的气体。
在此，如上述第2实施方式中的从上开始数第3段空间26III及第4 段空间26IV —样，在上段反应区域26b中使用的含烯烃气体和在下段反 应区域26b中使用的含烯烃气体为不同种类的情况下，在将从上段反应区 域26b取出的聚烯烃粒子导入下段反应区域26b之前，优选使该聚烯烃粒 子和与供给到下段反应区域26b的气体同种类的气体进行气固接触。
图3表示使聚烯烃粒子和与供给到下段反应区域26b的气体同种类的 气体进行接触的气固接触装置90的一个例子。另外，在图3中省略了关 于气体供给孔60、排气孔70等的结构图示。
图3所示的气固接触装置90具备气固接触槽92、粒子取出管93、 粒子导入管94、气体导入管L96、气体排出管L97。从上数第3段空间26III 中的筒状挡板30上的粒子，通过配设有开闭阀V75的粒子取出管93输送 到气固接触槽92，在该气固接触槽92内，与通过导入管L96所供给的含 烯烃气体B接触。并且，被充分除去含烯烃气体A的粒子通过配设有开 闭阀V76的粒子导入管94被导入到从上数第4段空间26IV的反应区域 26b。另一方面，气固接触后的气体通过气体排出管L97排出。
通过设置这样的气固接触装置90，可以抑制在上段反应区域26b中使 用的气体，随聚烯烃粒子混入到下段反应区域26b，从而容易地得到具备
所期望性能的聚烯烃粒子。
另外，在上述第2实施方式中，例示了沿垂直方向形成了5段喷动流 化床8的烯烃聚合反应装置，但喷动流化床的段数并不限定于此。但是， 从实现充分的活塞式流动的观点考虑，喷动流化床的段数优选3段以上， 更优选6段以上。此外，多段喷动流化床不一定沿垂直方向形成，例如也 可以沿水平方向设置多个在内部形成单段喷动流化床的反应装置，并将这 些反应装置串联连接。另外，关于装置设计和运转控制法，优选以使聚烯 烃粒子的滞留时间分布变窄的方式、使各段(包括烯烃事先聚合反应装置 5)的聚烯烃生成量更加均匀的方式设计装置各段的容量，控制聚烯烃粒子 的滞留量及滞留时间。
此外，在上述实施方式中，例示了将本发明的喷动流化床装置作为烯烃聚合反应装置使用的情况，但其用途并不限定于此，也可以适用于适合 利用喷动流化床进行的粒状物的处理。具体而言，本发明的喷动流化床装 置可以适用于其他的化学反应、粉粒体的干燥、造粒、烧结等用途。 实施例
为了评价在处理区域内形成的喷动流化床的环状粒子床层中的粒子 和气体的气固接触效率，进行实施例1 4及比较例1 4。粒子和气体的气
固接触效率的评价是通过比较环状粒子床层内的气体流速(Ua)除以粒子的 最小流化速度(Umf)求得的值(Ua/ Umf)来进行。 实施例1
准备可在圆筒(高度1100mm)内形成单段喷动流化床的透明聚氯乙烯 树脂制的圆筒冷模装置。该装置在其圆筒内配置有1组由具有气体导入孔 的倒圆锥形状的筒状挡板和圆锥形状的导流板构成的组合。该圆筒的上端 用封闭板封闭，上部形成有多个排气孔，从该排气孔向侧方可以排出气体。 更具体地说，圆筒在距上端100mm下方向的位置具有4个内径为100mm 的排气孔，这些排气孔沿圆筒的圆周方向大致等间隔地设置。
将圆筒冷模装置的内径dB设置为500mm、筒状挡板下端的气体导入 用孔的开口径dA设置为100mm。因而，本实施例中，气体导入用孔的开 口径dA相对于圆筒内径dB的比率(cU/dB)为0.2。另夕卜，倒圆锥形的筒状挡 板的内面和水平面所成的倾斜角及导流板的外面和水平面所成的倾斜角 均设定为65° 。另外，圆锥形的导流板下端的外径为300mm，其内部为 空腔。
在该装置内充填25kg平均粒径为900 y m的聚丙烯粒子，从上述气体 导入孔供给气体，观察聚丙烯粒子的流化状态。并且，上述聚丙烯粒子的 最小流化速度(Umf)为0.20m/s。另外，导入的气体为室温的空气，以每分 钟3.3mS的速度供给。
本实施方式中可观察到如下一般的喷动流化床的流化状态，即在圆筒 中心轴附近稳定地形成粒子浓度稀薄且粒子与气体同时向上流动的喷动 流化(spout)，而在其周围粒子形成环状粒子床层而下降。在这种状态下， 测定从筒状挡板的上端(圆筒和筒状挡板的接合部)向上方50mm位置的 圆筒内(内面附近)的压力及在该位置上方形成的粒子层的高度，算出环状
30粒子床层的压力损失。而且，在算出压力损失时，将形成的环状粒子床层
视为粒子填充床层，使用可以推算粒子填充床层的压力损失的Ergim式。 算出与测定的压力损失相对应的气体空塔速度，将该气体空塔速度作为环 状粒子床层中的气体流速(Ua)。
其结果是，在本实施例中，计算出的喷动流化床的环状粒子床层中的 气体流速为0.17m/s，是最小流化速度的0.85倍。
实施例2
除将导入的气体的流量设定为每分钟4.0 m3以替换每分钟3.3m3之 外，和实施例l同样地操作，算出喷动流化床的环状粒子床层中的气体流 速。其结果是，环状粒子床层中的气体流速为0.15m/s，是最小流化速度 的0.75倍。
实施例3
除将导入的气体的流量设定为每分钟4.7 m3以替换每分钟3.3m3之 外，和实施例l同样地操作，算出喷动流化床的环状粒子床层中的气体流 速。其结果是，环状粒子床层中的气体流速为0.16m/s，是最小流化速度 的0.80倍。
实施例4
除将导入的气体的流量设定为每分钟5.4m3以替换每分钟3.3m3之外， 和实施例1同样地操作，算出喷动流化床的环状粒子床层中的气体流速。 其结果是，环状粒子床层中的气体流速为0.16m/s，是最小流化速度的0.80 倍。
比较例1
代替从形成于圆筒的4个排气孔向侧方排出气体，而将该排气孔完全 堵住，并不使用封闭板而将圆筒的上端打开，使气体向上方排出，除此之 外，和实施例1同样地操作，算出喷动流化床的环状粒子床层中的气体流 速。其结果是，环状粒子床层中的气体流速比实施例1低，为0.13m/s， 是最小流化速度的0.65倍。
比较例2
代替从形成于圆筒的4个排气孔向侧方排出气体，而将该排气孔完全 堵住，并不使用封闭板而将圆筒的上端打开，使气体向上方排出，除此之
31外，和实施例2同样地操作，算出喷动流化床的环状粒子床层中的气体流
速。其结果是，环状粒子床层中的气体流速比实施例2低，为0.11m/s， 是最小流化速度的0.55倍。 比较例3
代替从形成于圆筒的4个排气孔向侧方排出气体，而将该排气孔完全 堵住，并不使用封闭板而将圆筒的上端打开，使气体向上方排出，除此之 外，和实施例3同样地操作，算出喷动流化床的环状粒子床层中的气体流 速。其结果是，环状粒子床层中的气体流速比实施例3低，为0.12m/s， 是最小流化速度的0.60倍。
比较例4
代替从形成于圆筒的4个排气孔向侧方排出气体，而将该排气孔完全 堵住，并不使用封闭板而将圆筒的上端打开，使气体向上方排出，除此之 外，和实施例4同样地操作，算出喷动流化床的环状粒子床层中的气体流 速。其结果是，环状粒子床层中的气体流速比实施例4低，为0.12m/s， 是最小流化速度的0.60倍。
图3表示实施例1~4及比较例1~4的结果。图3所示的座标图的横轴 的值为从气体导入孔导入的气体的流量(mV分)，纵轴的值为环状粒子床层 内的气体流速(Ua)除以粒子的最小流化速度(Umf)后得到的值(Ua/ Umf)。
权利要求
1. 一种喷动流化床装置，包括沿垂直方向延伸的圆筒；封闭所述圆筒上端的封闭板；形成于所述圆筒下端的、越往下内径越小而且下端具有气体导入用开口的缩径部；从圆筒的内表面一直贯通到外表面的、从由所述缩径部的上面和所述封闭板的下面以及所述圆筒的内面围成的处理区域排出气体的排气孔，其中所述排气孔设置在比形成于所述处理区域内的喷动流化床更靠上方的位置。
2. 如权利要求1所述的喷动流化床装置，其中还包括导流板，所述导流板设置在所述处理区域内的所述气体导入用开口的上方，且越往下外径越大，而且该导流板的上端被封闭、下端离开所述圆筒的内壁，其中所述排气孔设置在比所述导流板的下端更靠上方的位置。
3. —种多段型喷动流化床装置，包括沿垂直方向延伸的圆筒；将所述圆筒内隔成多个空间的多个封闭板；形成于各个所述空间内的、越往下内径越小而且下端具有气体导入用开口的縮径部；由所述圆筒外表面一直贯通到内表面的、用于向各个上述空间内的所述縮径部和其下方的所述封闭板之间的下部区域供给气体的气体供给孔；由所述圆筒内表面一直贯通到外表面的、用于从各个上述空间内的所述缩径部和其上方的所述封闭板之间的处理区域排出气体的排气孔，其中所述排气孔设置在比形成于各个所述处理区域内的喷动流化床更靠上方的位置。
4. 如权利要求3所述的多段型喷动流化床装置，其中还包括多个导流板，所述多个导流板设置在各个所述处理区域内的所述气体导入用开口的上方，且越往下外径越大，而且该导流板的上端被封闭、下端离开所述圆筒的内壁，其中所述排气孔设置在比各个所述导流板的下端更靠上方且比其正上方的所述封闭板更靠下方的位置。
5. 如权利要求3或4中所述的多段型喷动流化床装置，其中还包括将粒子从上段的所述处理区域输送到下段的所述处理区域的输送装置。
6. —种聚烯烃的制造方法，其使用权利要求1~4中任一项所述的喷动流化床装置，在所述处理区域内形成聚烯烃粒子的喷动流化床，进行烯烃的聚合。
7. —种聚烯烃的制造方法，其使用权利要求3或4所述的多段型喷动流化床装置，在各个所述处理区域形成聚烯烃粒子的喷动流化床，进行烯烃的聚合，其中，对至少一个所述处理区域供给与向其他所述处理区域供给的气体不同种类的气体进行烯烃的聚合。
8. 如权利要求7所述的聚烯烃的制造方法，包括如下工序，g卩，在将从任一个所述处理区域取出的聚烯烃粒子导入到被供给与向所述任一个处理区域供给的气体不同种类的气体的处理区域之前，使该聚烯烃粒子和与所述不同种类的气体同种的气体进行气固接触。
全文摘要
本发明提供一种喷动流化床装置(10A)，其特征在于，包括沿垂直方向延伸的圆筒(12A)；封闭圆筒(12A)上端的封闭板(15)；形成于圆筒(12A)下端的、越往下内径越小而且下端具有气体导入用开口的缩径部(30)；从圆筒(12A)的内表面一直贯通到外表面的、从由缩径部(30)的上面、封闭板(15)的下面及圆筒(12A)的内面围成的处理区域(25)排出气体的排气孔(70)，其中排气孔(70)设置在比形成于处理区域(25)内的喷动流化床(8)更靠上方的位置。
文档编号B01J8/28GK101455954SQ20081018372
公开日2009年6月17日 申请日期2008年12月11日 优先权日2007年12月11日
发明者佐藤秀树, 小川弘之 申请人:住友化学株式会社