专利名称：固相微萃取膜及其制备方法
固相微萃取膜及其制备方法
由于近代科学的飞跃发展，各种大型分析仪器得到了普及，检测 灵敏度有了极大的4是高。其中分离方法已成为制约分析方法是否先进 的瓶颈因素，许多分析工作者都致力于分离方法的研究。在法庭科学 领域内，由于受条件限制经常需要对犯罪现场发现的微量物证进行鉴 定，在所有的现场都有可能存在着许多不同的千扰物质，因此好的分 离方法是确保鉴定结论正确的必要条件之一。
目前常用的分离方法在进行操作的过程中都会遇到许多困难，特 别是在对提取液进行浓缩时，经常造成目的物的损失，使鉴定结论的
准确性受到影响。当前发展最快的提取方法是固相微萃取(SolidPhose Micro Extraction SPME )法，此项方法是随着色谱科学的发展产生的 一种全新分离方法，目前已在分析化学领域内得到广泛的应用，特别 是在刑事技术领域内，由于其可以对微量检材进行处理，所以得到了更为广泛的应用。在1998-1999年出版的美国化学文摘(Chemical Abstract CA)中，在法庭科学主题词项下，与固相微萃取技术相关的 条目就达到几千条，而在1997年仅有几百条。由此可见，此项技术在 刑事技术领域中具有非常广泛的应用前景。
固相微萃取技术就是为满足人们对分离方法的苛刻要求而出现的 一种全新的分离方法。它首先是为解决在利用顶空气相色谱法(HSGC) 进行分析时，因上部空间目的物浓度相对不足而产生的一种对目的物 进行富集的样品处理方法。后来在应用过程中经过分析工作者的不断 努力现已成为可以对包括体液在内的多种介质中孩t量有机物质进行富 集分离的样品处理方法。它是利用涂敷在碳纤维表面的有机高分子材 料对检材中目的物的不可逆吸附的特点达到富集分离目的，再利用加 热的方法对被吸附的物质进行分析。由于受解析方式的限制，这种方 法仅适合于利用气相色谱(GC)和气相色谱-质谱联机(GC-MS)对 分离后的目的物进行鉴定，同时每提取一次仅能进行一次分析，因此 使其应用受到一定限制。在刑事技术中主要用于对具有较低蒸气压的 物质如爆炸残留物、助燃剂残留物等进行分离。
固相微萃取膜可以对极性相近的物质进行有效的吸附，将介质中 的痕量物质进行富集，可以在药物分析、环境保护、商品检验、农业 化学、临床医学等许多领域内得到应用，是一种非常具有潜力的分离 方法。
固相微萃取膜成膜物质的选择是由膜的应用领域、使用方法等多 种因素决定。常见的成膜物质都可以使用，醋酸纤维素是价格最低、操作简单的成膜物质，但由于其抗溶剂性能较差，只能做为净化膜使 用；聚砜是我们早期研制固相微萃取膜时所使用的成膜物质，该物质 虽然抗溶剂性能较醋酸纤维素有较大提高，但是在氯仿、苯等溶剂中 仍然溶解，所以使其应用受到限制。
膜分离(MS)是一种具有较长历史的物理分离方法。它是利用相
关物质的选择性渗透和带电离子的选择性迁移达到对气体或液体进行 净化的目的。
由于分析技术的多样性和分析对象的复杂性，特别是在刑事技术 领域内分析对象的不可知性、多样性、微量化，就更需要一种具有广 泛适应性和可以对不同介质中目的物进行分离的全新分离方法。固相
微萃取膜(SPMEM)的研制完全可以为刑事技术工作者提供这样一种 全新的分离方法。此项技术是将固相微萃取技术的吸附性和膜分离的 选择性通过定向合成的方法将其有机的结合到一起，使其同时具备了 这两种方法的优点。例如，在对体液中有毒物质进行分离时，可以利 用膜分离的选择性渗透，使蛋白质等大分子化合物仅限于在膜的表面 聚集，而毒物则既可以吸附在膜的表面又可以渗透到膜的内部。可以 利用表面洗脱的方式除去杂质，然后对吸附其内部的毒物进行分析。
实施例固相微萃取膜的制备
取10克聚醚砜，加入150毫升二甲基甲酰胺，在常温下放置5 10分钟，聚醚砜完全溶解后加入10克GDX403(从原天津市化学试剂 二厂购得，该厂解体后由河北省津阳滤材厂经销)，搅拌均匀后平铺在 木板上，利用间隙为1毫米的刮尺刮平，放入清水中，浸泡30分钟后 取出，在8(TC下烘干，烘干后的固相微萃取膜在无水乙醇中回流30-50 分钟，去乙醇后密封保存。
以上实例为优选方案。本领域一般技术人员可以在本说明书精神 的指导下，根据应用的实际需要，对原料的配比关系进行适当的调整。
实施例最大吸附容量
在初始浓度为20iug/ml的咖啡因水溶液中加入实施例1的固相微 萃取膜0.5cm2， 一小时后取出固相微萃取膜，利用滤纸吸干水后加入0.5 毫升无水乙醇，气相色谱法测定，咖啡因浓度25.8微克/毫升，经计算 得固相微萃取膜最大吸附容量为247-260ng/mm2。
实施例应用实例
2004年吉林省长白山林区某林蛙养殖场，出现林蛙大面积死亡现 象，对林蛙养殖区内的河水利用乙酸乙酯萃取，气相色语/质谱法检验，检出甲胺、萘等，未检出苯酚、元素硫。
对林蛙养殖区内的河水利用实施例1的固相微萃取膜富集和分离 后，经气相色谱/质谱法检验，在养殖区内的河水中检出苯酚、甲胺、 元素硫、萘等大量有机污染物，因此判断林蛙死亡是因养殖区内的河
水受到污染所至。 实施例应用实例
2008年吉林省某地水田，水稻出现大面积死亡现象，怀疑被投放 旱田除草剂。
取稻田水，采用固相萃取法提取，气相色谱/质谱法检验，未检出 农药秀去津。
利用实施例1的固相微萃取膜富集和分离后，经气相色谱/质谱法 检验，稻田水中检出农药秀去津。后经公安机关侦破，证实确实是有 人涉嫌报复向稻田水中投放旱田除草剂。
实施例应用实例
2008年11月，东北某地发现XX死亡，尸体旁发现一空饮料瓶， 取死者胃内容物加入实施例1的固相微萃取膜，静置15分钟；取现场 发现的空饮料瓶，放入实施例1的固相微萃取膜，密封放置30分钟， 经气相色语/质谱法检验，死者胃内容物、饮料瓶中均检出农药灭多威。 此实例中同时采用传统的溶剂法提取，用时3 4小时，结论与利用固 相微萃取相同。实施例应用实例
2006年，沈阳铁路局某货场发生火突，现场勘察认为有人为纵火 的可能，提取有关检材送某物证鉴定部门检验，未4企出助燃剂残留物。 后转送某省物证鉴定中心复核，取现场的混凝土块，放入广口瓶内， 加入实施例1的固相微萃取膜，密封后在60。C条件下放置30分钟， 经气相色i普、气相色i普/质i普法检验，在送检的混凝土块中检出汽油。
权利要求
1. 一种固相微萃取膜，以聚醚砜为基质材料、GDX403为辅助材料、二甲基甲酰胺为溶剂，利用水交换法或抽丝复压法制得。
2. 根据权利要求1所述的固相微萃取膜，其原料组成配比为聚 醚砜6~10克；GDX403: 8~12克；二曱基甲酰胺100~250毫升。
3. 根据权利要求1所述的固相微萃取膜，其中膜厚为l-2mm、膜 的孔径为5 ~ 8nm。
4. 根据权利要求1所述的固相微萃取膜，其形状为平板膜。
5. 权利要求1所述的固相微萃取膜的制备方法将聚醚砜放入适 量二曱基曱酰胺中溶解，待聚醚砜完全溶解后加入GDX403,搅拌均 匀后平铺在木板上，利用刮尺刮平后迅速放入水中浸泡即可。
6. 按权利要求5所述的固相微萃取膜制备方法，还包括将制备好 的固相微萃取膜放入无水乙醇中回流，除去杂质。
7. 权利要求1所述的固相微萃取膜的制备方法将聚醚砜放入适 量二甲基曱酰胺中溶解，待聚醚砜完全溶解后加入GDX403，搅拌均 匀后倒入抽丝器内，通过加压的方法将溶液緩慢挤入水中，浸泡，制 备好的丝状固相微萃取膜放入无水乙醇中回流，除去杂质，烘干后放 入模具内，在1.5个大气下即可得到厚度在2毫米以上的固相微萃取 膜。
8. 权利要求1-4任意一项所述的固相微萃取膜在体液中有毒物质、 水中痕量有机污染物的富集和分离方面的应用。
全文摘要
本发明涉及到一种以聚醚砜为基质材料、GDX403为辅助材料，二甲基甲酰胺为溶剂，利用水交换法制得平板固相微萃取膜。本发明固相微萃取膜具有吸附容量大、抗溶剂性好、耐生物降解、耐酸碱、寿命长、比表面积大、稳定性好等特点。本发明已在体液中有毒物质分离、水中痕量有机污染物富集和分离方面得到应用。
文档编号B01D71/68GK101455946SQ20081018804
公开日2009年6月17日 申请日期2008年12月29日 优先权日2008年12月29日
发明者许常青 申请人:北京绿洲德瀚环境保护中心