专利名称：：催化氢解甘油制备低碳数脂肪醇的催化剂及制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种负载型催化剂，及该催化剂的制备方法，和使用该催化剂催化氢解甘油制备低碳数脂肪醇的方法，以及该催化剂在甘油催化氢解制取低碳数脂肪醇反应中的应用。
背景技术：
：随着生物柴油制备技术的快速发展，作为生物柴油工艺的主要副产品，甘油的产量也将得到较大的提高。因此，高效充分的利用来源于生物质的甘油，符合环境友好及可持续发展的趋势和要求，已成为近年来人们关注和研究的焦点之一。将甘油经催化氢解制备低碳数脂肪醇是一种能够大量利用甘油的有效方法。通过该方法氢解甘油可以制备丙二醇、乙二醇、丙醇、乙醇和甲醇，还可以得到丙酮和丙酮醇等，它们都是重要的化工原料。尤其是1，2-丙二醇和1，3-丙二醇，更是成为重点的目标产物，因为它们的市场价格远高于甘油的价格。US2005/0244312和App1.Catal.A:Gen.281，(2005)225-231中披露了一种氢解甘油制备1，2-丙二醇的方法。该方法采用了亚铬酸铜作为催化剂，在温度为20(TC，1.4MPa氢气压力下反应24小时。在该方法中，甘油的转化率为54.8wt^，l，2-丙二醇的选择性为85%，主要副产物为丙酮醇。该工艺为间歇式生产工艺，甘油转化率低，反应时间长，操作复杂。Chaminand等在GreenChem.6，(2004)359-361中描述了一种以提高氢解甘油所得产物中1，3-丙二醇与1，2-丙二醇比例为目标的间歇式反应工艺。该工艺方法采用负载型Cu、Pd和Rh金属催化剂，又在反应体系中加入钨酸，并使用环丁砜等溶剂。该工艺方法需在温度为180°C，8.OMPa氢气压力下反应168小时。该工艺方法不但条件要求苛刻，而且甘油的转化率低，最高转化率也仅为32wt%。W02007/129560披露将负载型Pt、Pd、Ru和Rh金属催化剂或者与含钨或钼的酸类配合使用，或者与采用八1203负载的钨配合使用，在温度为180°C，3.0-5.5MPa氢气压力下催化氢解甘油，得到主要产物为1，3-丙二醇，同时得到较多的正丙醇和异丙醇，但该方法甘油转化率仍然较低，最高为23wt%。Catal.Commun.6，(2005)645-649披露的方法采用碳负载的Pt、Pd、Rh和Ru金属催化剂与各种固体酸共同使用，在温度为120-18(TC，8.0MPa氢气压力下反应10hr。在该方法中，甘油转化率最高为40.7wt%，产物主要为1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、正丙醇和异丙醇。该方法反应条件苛刻，而且甘油转化率也不高。CN101054339披露了一种利用甘油制备正丙醇的方法，该方法采用多种负载型金属催化剂，可以使甘油转化率达到100wt^，正丙醇选择性最高可以达到96.2%。该方法可以采用间歇式或连续式工艺进行反应，反应温度为180-36(TC，反应压力为1.0-10.OMPa氢气压力，甘油空速为0.5-5.0h—、H2与甘油比例为3:1-15:1。Catal.Commun.9，(2008)1360-1363中报道了一种负载型W03载体上再次负载Pt、Pd、Rh、Ru和Ir金属催化剂的考察结果。这项工作目的在于将甘油选择性地转化为1，3_丙二醇，因此采用1，3-二甲基-2-咪唑啉酮为反应溶剂，并以HY，AlMCM-41，Ti02，Al203，Si02-Al203和Zr02等负载W03组分后作为载体。使用其中的Pt/W03/Zr02催化剂能够得到最好的催化效果，甘油转化率为85.8%，1，3-丙二醇收率为24.2%。所用载体W03/Zr02被作为固体超强酸在酸催化领域内进行过广泛研究，但是在这项工作中W03的作用是提高1，3-丙二醇的选择性，而不是有目的地增强催化剂的酸性，因为该载体是在50(TC焙烧制备而成，这一温度下焙烧制备的W03/Zr02不能形成产生强酸性所必须的四方晶相Zr02结构。此外，该方法仍为间歇式工艺，反应条件苛刻，需要在17(TC和8.OMPa氢气压力下反应18hr，效率较低。综上分析，在催化氢解甘油领域的现有技术普遍存在甘油转化率低，反应条件苛刻等缺点，且多为间歇式生产工艺，不利于在工业上有效利用甘油生产低碳数脂肪醇等高附加值产品。
发明内容本发明的目的是为了克服上述反应条件苛刻，甘油转化率偏低和非连续化生产等缺陷，提供一种催化氢解甘油的负载型金属-酸性双功能催化剂，该催化剂的制造方法，及利用该负载型金属-酸性双功能催化剂催化氢解甘油制取低碳数脂肪醇的连续化反应工艺，并为甘油氢解制备低碳数脂肪醇提供了一种新途径。本发明所述低碳数脂肪醇为碳原子数少于4的脂肪醇。为解决上述技术问题，本发明中采用具有表面酸强度为H。<-11.9的超强酸性的负载型金属-酸性双功能催化剂(H。为Hammett酸度函数，H。越小，酸强度越大；相反，H。值越大，酸强度越小)，以缓和现有技术中苛刻的反应条件，提高甘油在氢解反应中的反应活性。并将其应用于固定床反应工艺，实现连续化生产。本发明所述催化氢解甘油的催化剂为负载型金属-酸性双功能催化剂，所述负载型金属_酸性双功能催化剂的载体为具有酸催化功能的酸性载体。本发明所述的金属包括Rh、Pt、Cu、Pd、Ni、Co、Zn、Re、Ir、Os或Ru中的一种，或一种以上的组合，优选Rh、Pt、Cu、Pd或Ni中的一种，或一种以上的组合。本发明所述的酸性载体为钨酸根、钼酸根或硼酸根促进的Zr02、Ti02、Fe203或Sn02。本发明所述促进，即对金属氧化物或其前体盐类采用无机酸根进行处理，以最终形成无机酸根在该类金属氧化物表面的一种化学修饰状态。本发明所述的酸性载体中钨、钼或硼的含量为l-30wt^，优选10_20wt%。本发明所述的金属含量为0.l-20wt%，优选2-10wt%，酸性载体含量为80-99.9wt^，优选90-98wt%，以催化剂的总重量按100wt^计。制备本发明所述催化剂的方法，包括步骤a.将含Zr、Ti、Fe或Sn的盐类或氢氧化物，和含钨、钼或硼的盐类混合物于600-1IO(TC焙烧，从而制得钨酸根、钼酸根或硼酸根促进的Zr02、Ti02、Fe203或Sn02作为催化剂载体；b.通过浸渍、共浸渍、沉淀-沉积或离子交换的方法，将所述的金属搭载于所制备的催化剂载体上；c.然后将搭载了所述金属的催化剂载体在300-100(TC下进行焙烧，制得所述的负载型金属_酸性双功能催化剂。本发明所述焙烧的时间一般为3-5小时。本发明所述催化剂载体的表面酸强度为H0<-11.9。本发明所述含Zr、Ti、Fe或Sn的盐类或氢氧化物，和含鸨、钼或硼的盐类混合物由含Zr、Ti、Fe或Sn的盐类溶液为前体，通过沉淀法制备其氢氧化物，将所制备的Zr、Ti、Fe或Sn的氢氧化物用含钨、钼或硼的盐类溶液浸渍后蒸干，或与含钨、钼或硼的盐类机械混合后研磨制得；或者以含Zr、Ti、Fe或Sn的盐类，和含钨、钼或硼的盐类，通过溶胶_凝胶或共沉淀法一步制得。本发明所述步骤b中的由含Zr或Sn的固体混合物在所述600-110(TC焙烧温度下，形成能产生强酸性的四方晶相结构。本发明所述步骤d的焙烧温度优选为350-650°C。本发明所述催化氢解甘油制取低碳数脂肪醇的方法，所述氢解反应催化剂为所述负载型金属_酸性双功能催化剂。本发明所述催化剂或在焙烧后直接用于加氢反应，或在加氢反应前，以氢气或含氢气体在0-3.OMPa和300-60(TC的条件下先对催化剂进行还原，消除表面氧化层。本发明所述氢解反应的反应温度为100-27(TC，优选180-220°C。本发明所述氢解反应的反应压力为0.1-3.OMPa，优选0.6-2.6MPa。本发明所述氢解反应的甘油液体空速为0.5-2.Oh—、优选0.9-1.9h—1。本发明所述氢解反应的氢气与甘油摩尔比为5:1-80:1，优选i5:1-60:i。本发明所述氢解反应的有机产物质量组成中正丙醇、异丙醇、乙醇、甲醇和1，2-丙二醇的总含量为32-95wt^，优选44-85wt%。本发明所述氢解反应在固定床反应器中进行。本发明所述负载型金属_酸性双功能催化剂在甘油催化氢解制取低碳数脂肪醇反应中的应用。本发明的技术优势在于，通过所述制备方法制备了一种负载型金属_酸性双功能催化剂，使应用该负载型金属_酸性双功能催化剂催化氢解甘油制取低碳数脂肪醇的反应可在相对于现有技术更加温和的反应条件下进行。反应压力可低至O.6MPa。在温和反应条件下，甘油质量转化率可高达100wt%，反应产物主要为正丙醇、异丙醇和1，2-丙二醇，并可以高选择性地生成以丙醇为主的一元醇混合物，而该混合物可以作为醇类燃料组分添加到汽油中。本发明也可以通过调节催化氢解反应中催化剂的组成或反应条件，在生产所述醇类燃料的同时，联产1，2-丙二醇等其它产物。本发明将负载型金属_酸性双功能催化剂应用于催化氢解甘油制取低碳数脂肪醇的反应，也开拓了催化氢解甘油制取低碳数脂肪醇使用催化剂的新领域。具体实施例方式首先，根据本发明所述催化剂的一种制备方法制备所述催化剂。采用ZrOCl281120水溶液和25-28%氨水，通过沉淀法制备氢氧化锆。使用(NH4)6W12039xH20溶液对干燥和研磨后的氢氧化锆浸渍，将浸渍液蒸干后，所得固体在11(TC烘干，并在823t:焙烧，得到强酸性的催化剂载体钨酸根促进的氧化锆(WOx/Zr02)。载体的钨含量为15wt%。采用H2PtCl66H20、Cu(OH)23H20、RhCl3xH20、Ni(N03)26H20、Co(N03)26H20、NH4Re04、6IrCl3'xH20、0sCl3*3H20和RuCl3*xH20的水溶液以及PdCl2的盐酸溶液分别浸渍WOx/Zr02，然后依次经ll(TC干燥和823t:焙烧过程，制得一系列金属_酸性双功能催化剂。每种催化剂中的金属含量为5wt%。然后，称取0.5g所制得的催化剂，与一定量石英砂混合后装填入管式反应器，形成高30mm、直径7.5mm的催化剂床层。在反应开始前，催化剂在35(TC和20bar条件下于180ml/min氢气流中活化2hr。甘油催化氢解反应条件为反应温度为22(TC，反应压力为20bar，甘油液体空速为0.91h—、氢气与甘油摩尔比为30:1。在反应进行2hr后对反应液取样，利用配装DM-Wax色谱柱和氢火焰检测器的Agilent6890N型气相色谱进行分析。通过实验对负载不同金属的催化剂进行考察。甘油转化率和产物i的选择性按照如下公式计算。其中，各组分的浓度为其所在反应液的有机物总和中所占重量百分比。转化率(％)=Co,甘油—。,甘油100e。,甘袖产物i选捧性(。/。)=、二％~.100C(),甘油—。,甘油通过试验与计算可知，在以上制备的各种负载型金属-酸性双功能催化剂中Rh/WOx/Zr02在甘油氢解反应中的催化活性最强。其次，采用RhCl3*xH20水溶液分别浸渍不同载体，然后依次经ll(TC烘干和550。C焙烧，制得催化剂Rh/Zr02、Rh/W03、Rh/Si02、Rh/Al203、Rh/USY、Rh/Ti02_Si02和Rh/A1A-Si02，用于与催化剂Rh/WOx/Zr02进行比较。再次，采用如下两步制备不同的酸性载体MoOx/Zr02、BOx/Zr02、WOx/Ti02和W0X/Fe203。1)采用ZrOCl2*8H20和Fe(N03)3冊20的水溶液和TiCl4的盐酸溶液，分别与25-28%氨水进行沉淀反应，制得相应的金属氢氧化物。2)分别采用(NH4)6Mo70244H20、113803和(NH4)6W12039xH20水溶液浸渍制得的金属氢氧化物，蒸干后的固体在ll(TC干燥，并在不同温度下焙烧，制得催化剂载体。所制备载体中的钼、硼和钨含量均为15wt%。采用前述同样的方法将Rh(5wt%)负载到所制备的酸性载体上，制得催化剂Rh/MoOx/Zr02、Rh/BOx/Zr02、Rh/WOx/Ti02和Rh/W0乂Fe2(V用以同催化剂Rh/WOx/Zr02进行对比。然后，通过改变Rh含量和反应条件，考察具有不同Rh含量的Rh/WOx/Zr02催化剂在不同反应条件下对甘油氢解反应的催化活性。最后，采用RhCl3*州20和Ni(N03)2*6H20的混合溶液共浸渍酸性载体WOx/Zr02，制得Rh与Ni摩尔比分别为1:1、3:1禾P9:1的双金属负载型催化剂Rh-Ni/WOx/Zr02。Rh和Ni的总含量为5wt%。采用前述同样的方法，在不同反应条件下考察Rh-Ni/WOx/Zr02对甘油氢解反应的催化活性。为进一步阐述本发明，请参阅以下具体实施例。实施例1采用ZrOCl28H20水溶液和25_28%氨水，通过沉淀法制备氢氧化锆。使用(NH4)6W12039^20溶液对干燥和研磨后的氢氧化锆漫渍，将浸渍液蒸干后，所得固体在11(TC烘干，并在823t:焙烧，得到强酸性的催化剂载体钨酸根促进的氧化锆(WOx/Zr02)。载体的钨含量为15wt%。采用H2PtCl66H20、Cu(OH)23H20、RhCl3xH20、Ni(N03)26H20、Co(N03)26H20、NH4Re04、IrCl3xH20、0sCl33H20和RuCl3xH20的水溶液以及PdCl2的盐酸溶液分别浸渍W0乂Zr02，然后依次经ll(TC干燥和823"焙烧，制得一系列金属-酸性双功能催化剂。每种催化剂中的金属含量为5wt^。称取0.5g催化剂，与一定量石英砂混合后装填入管式反应器，形成高30mm、直径7.5mm的催化剂床层。反应开始前，催化剂在35(TC和20bar条件下于180ml/min氢气流中活化2hr。甘油催化氢解反应条件为220°C，20bar，甘油液体空速为0.91h—、氢气与甘油摩尔比为30:1。反应2hr后对反应液取样，利用配装匿-Wax色谱柱和氢火焰检测器的Agilent6890N型气相色谱进行分析。通过实验#1-#10对负载不同金属的催化剂进行考察，实验结果列于表1。Rh/W0乂Zr02对甘油氢解反应表现出最高的催化活性。转化率为100wt%，对醇类燃料组分(甲醇、乙醇、1_丙醇和2-丙醇)的总选择性为85%。表1负载不同金属的金属_酸性双功能催化剂对甘油氢解反应的催化活性<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例2采用RhCl3*xH20水溶液分别浸渍不同载体，然后依次经ll(TC烘干和55(TC焙烧，制得催化剂Rh/Zr02、Rh/W03、Rh/Si02、Rh/Al203、Rh/USY、Rh/Ti02_Si02和Rh/Al203_Si02，用于与实施例1中活性最高的催化剂Rh/WO乂Zi^进行比较。所制备催化剂中的Rh含量均为5wt%。按照实施例1同样的方法，通过实验#11_#17考察上述所制备催化剂对甘油氢解反应的活性，反应条件和结果列于表2。表2中得到的甘油转化率明显低于使用由强酸性载体W0乂Zr02制备的催化剂Rh/WOx/Zr02的反应结果。表2不同载体负载的Rh催化剂对甘油氢解反应的催化活性<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实验序号#18192021催化剂Rh/MoOx/Zr02Rh/BOx/Zr02Rh/WOx/Ti02Rh/WOx/Fe203载体制备温度('c)800700700700反应压力(bar)20202020反应温度(°c)220220220220甘油液体空速(h-、0.910.910.910.91氢(mol)甘油比例30:130:130:130:1甘油转化率(wt%)1008.6480.3926.29选丙酮3.24-5.980.21择性甲醇1.010.350.420.16(wt%)2-丙醇20.770.572.950.07乙醇11.201,023.660.20l-丙醇45.424.2145.3935.00丙酮醇0.563.544.539.771,2-丙二醇12.2562.3717.1213.95丙酮实施例4采用实施例1中同样的方法，通过实验#22_#29考察具有不同Rh含量和焙烧温度的Rh/WOx/Zr02催化剂对甘油氢解反应的催化活性。实验结果列于表4。通过改变反应条件和Rh含量，在制取醇类燃料组分的同时可以得到1，2-丙二醇、丙酮和丙酮醇。其中，在10bar和22(TC的温和反应条件下，Rh含量为5wt^时可以实现高于98wt^的甘油转化率。表4不同制备和反应条件下Rh/WOx/Zr02催化剂对甘油氢解反应的催化活性<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>实施例5采用RhCl3xH20和Ni(N03)26H20的混合溶液共浸渍酸性载体WOx/Zr02，制得Rh与Ni摩尔比分别为l:1、3:1禾P9:1的双金属负载型催化剂Rh-Ni/WOx/Zr02。Rh和Ni的总含量为5wt%。采用实施例1中同样的方法，通过实验#30-#38在不同反应条件下考察他_附/WOx/Zr02对甘油氢解反应的催化活性，结果列于表5。通过向Rh/W0乂Zr02催化剂中按照不同比例添加第二种金属Ni，能够实现1，2-丙二醇与醇类燃料组分的联产。在Rh与Ni摩尔比分别为3:l或9:l，反应压力为10-26bar，反应温度为22(TC条件下，甘油转化率可接近100wt%，1，2-丙二醇的选择性可达到22-37%，醇类燃料组分的总选择性可达到44-58%。此外，在Rh与Ni摩尔比分别为9:1，反应压力为6bar，反应温度为22(TC的温和条件下，也可以实现100wt^的甘油转化。表5不同反应条件下双金属Rh_Ni/WOx/Zr02催化剂对甘油氢解反应的催化活性<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>以上具体实施例通过适用本发明所述负载型金属_酸性双功能催化剂，并相应调整反应条件，实现了在温和反应条件下，提高甘油质量转化率，并高选择性地生成以丙醇为主的一元醇混合物。同时，也实现了通过调节催化氢解反应中催化剂的组成或反应条件，在生产所述醇类燃料的同时，联产1，2-丙二醇等其它产物的目的。虽然本发明已将较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种更动与润饰，因此本发明的保护范围应以申请专利的权利要求范围为准。权利要求一种用于催化氢解甘油的催化剂，所述催化剂为负载型金属-酸性双功能催化剂，所述负载型金属-酸性双功能催化剂的载体由钨酸根、钼酸根或硼酸根促进的ZrO2、TiO2、Fe2O3或SnO2制得。2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的金属包括Rh、Pt、Cu、Pd、Ni、Co、Zn、Re、Ir、Os或Ru中的一种，或一种以上的组合。3.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述金属包括Rh、Pt、Cu、Pd或Ni中的一种，或一种以上的组合。4.如权利要求1、2或3所述的催化剂，其特征在于，所述的载体中钨、钼或硼的含量为l-30wt%，以载体的总重量按100wt^计。5.如权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述的载体中钨、钼或硼的含量为10-20wt%，以载体的总重量按100wt^计。6.如权利要求1、2或3所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中金属含量为0.l-20wt^，酸性载体含量为80-99.9wt%，以催化剂的总重量按100wt^计。7.如权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述的金属含量为2-10wt%。8.如权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述的酸性载体含量为90-98wt^。9.一种制备如权利要求1所述催化剂的方法，其特征在于，该方法包括步骤a.将含Zr、Ti、Fe或Sn的盐类或氢氧化物，和含鸨、钼或硼的盐类混合物于600-1IO(TC焙烧，从而制得钨酸根、钼酸根或硼酸根促进的Zr02、Ti02、Fe203或Sn02作为催化剂载体；b.通过浸渍、共浸渍、沉淀-沉积或离子交换的方法，将所述的金属搭载于所制备的催化剂载体上；c.然后将搭载了所述金属的催化剂载体在300-100(TC下进行焙烧，制得所述的负载型金属-酸性双功能催化剂。10.如权利要求9所述方法，其特征在于，所述催化剂载体的表面酸强度为H。<-11.9。11.如权利要求9所述方法，其特征在于，所述步骤c的焙烧温度为350-650°C。12.如权利要求9所述方法，其特征在于，所述混合物由含Zr、Ti、Fe或Sn的盐类溶液为前体，通过沉淀法制备其氢氧化物，将所制备的Zr、Ti、Fe或Sn的氢氧化物用含钨、钼或硼的盐类溶液浸渍后蒸干，或与含钨、钼或硼的盐类机械混合后研磨制得；或者以含Zr、Ti、Fe或Sn的盐类，和含钨、钼或硼的盐类，通过溶胶-凝胶或共沉淀法一步制得。13.—种使用如权利要求1所述催化剂，催化氢解甘油制备低碳数脂肪醇的方法。14.如权利要求13所述方法，其特征在于，所述氢解反应的反应温度为100-270°C。15.如权利要求14所述方法，其特征在于，所述氢解反应的反应温度为180-220°C。16.如权利要求13所述方法，其特征在于，所述氢解反应的反应压力为0.1-3.0MPa。17.如权利要求16所述方法，其特征在于，所述氢解反应的反应压力为0.6-2.6MPa。18.如权利要求13所述方法，其特征在于，所述氢解反应的甘油液体空速为0.5-2.Oh—、19.如权利要求18所述方法，其特征在于，所述氢解反应的甘油液体空速为0.9-1.9h—、20.如权利要求13所述方法，其特征在于，所述氢解反应的氢气与甘油摩尔比为’5:1-80:i。21.如权利要求20所述方法，其特征在于，所述氢解反应的氢气与甘油摩尔比为‘15:1-60:i。22.如权利要求13所述方法，其特征在于，所述氢解反应催化剂在制备后加氢反应前，以氢气或含氢气体在反应压力0-3.0MPa，反应温度300-60(TC的条件下先对催化剂进行还原处理后再用于加氢反应。23.如权利要求13所述方法，其特征在于，所述氢解反应在固定床反应器中进行。24.如权利要求1所述负载型金属_酸性双功能催化剂在甘油催化氢解制取低碳数脂肪醇反应中的应用。全文摘要本发明涉及一种催化氢解甘油的催化剂及其制备方法和使用该催化剂催化氢解甘油制备低碳数脂肪醇的方法。本发明采用一种负载型金属-酸性双功能催化剂，使甘油在温和的反应条件下氢解，制备1-丙醇、2-丙醇、丙二醇、丙酮醇等。文档编号B01J23/652GK101767006SQ20081020507公开日2010年7月7日申请日期2008年12月30日优先权日2008年12月30日发明者亚历山大·格罗斯·博文,内斯劳·姆莱奇科,胡琼,郭岱石申请人:拜耳技术工程(上海)有限公司