专利名称：一种催化乙醇低温脱水制取乙烯的复合催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及化学化工技术领域，尤其涉及一种一种催化乙醇低温脱水制取乙烯的复合催 化剂及其制备方法。
背景技术：
乙烯工业的规模与水平是一个国家化学工业发展水平的重要标志。目前乙烯的生产主要 通过石油催化裂解，但通常反应温度需要高达85(TC。随着石油资源的日益枯竭以及对清洁能 源的重视，通过采用非粮作物制得的乙醇来制取乙烯是将来满足乙烯需求的一个重要补充。 采用低温催化剂，能降低反应温度从而减少合成乙烯的工艺成本；采用高选择性的催化剂， 能够降低后续分离提纯的成本，故探索具有低温催化和高选择性的催化剂能够有效促进乙醇 法制乙烯的发展。
早在13世纪，人们就发现乙醇催化脱水可制得乙烯，且此后在石油化工发展前一直用该 法提取乙烯，但对催化剂的研究及工业应用主要集中于20世纪90年代中期以前。目前工业 上用的A1A催化剂反应温度为450°C,实验发现使用4A分子筛能够适当地降低催化温度。Ti02 作为一种优良的催化剂和助剂，在与Si02、 MgO和八1203复合时能够促进低碳醇的脱水。故目 前急需制备4A分子筛/Ti02复合催化剂，以更进一步降低目标反应的温度，提高目标产物乙 烯的选择性和乙烯产率，以及乙醇的转化率。
发明内容
本发明的目的是提供一种在用乙醇脱水制备乙烯的过程中能够大幅度降低反应温度，并 提高乙烯产气速率和选择性的复合催化剂及其制备方法。
本发明复合催化剂是以4A分子筛为主要成分，以Ti02为助剂的复合催化剂，通过使Ti02 沉积在4A分子筛表面上形成Ti02沉积层。
所述Ti02的沉积量通过沉积时间控制，沉积时间为1 72h。
本发明复合催化剂的制备方法，其步骤如下所述
以去离子水洗净4A分子筛后，于80'C烘箱中烘干，用氟钛酸铵溶液(0. 01mol/L lmol/L) 和硼酸溶液(0. 03mol/L 3mol/L)的混合液在4A分子筛表面液相沉积Ti02(沉积时间为l 72h)， 80'C烘箱烘干后于马弗炉程序升温至60CTC，自然冷却即得到表面为锐钛矿型Ti02层 的4A分子筛/Ti02复合催化剂。
所述氟钛酸铵溶液浓度和硼酸溶液浓度比为1: 3。
本发明复合催化剂能显著降低目标反应的温度，提高乙醇脱水生成乙烯的定向选择性， 抑制其它副反应的发生，可用于低温高选择性催化乙醇脱水制取乙烯。使用本发明的复合催 化剂120g，在自制的管式反应器上，液时质量空速为0.2h—1 (以乙醇计)时测试乙醇脱水制 取乙烯的催化效果，在240'C时达到与使用原4A分子筛在30(TC时相当的乙烯产率，且其乙 烯产率随温度的上升速率高于使用4A分子筛的，因此降低了反应温度至少6(TC。总的来说， 在30(TC时使用本发明的催化效果提高最为明显，此时气相产物中乙烯的纯度高达99.94%, 乙烯产率、乙烯选择性和乙醇转化率分别是使用原4A分子筛的9.17倍，1.41倍和6.49倍。
图l是本发明复合催化剂与现有技术催化剂对比，反应温度对乙烯产率的影响曲线图； 图2是本发明复合催化剂与现有技术催化剂对比，反应温度对乙烯选择性的影响曲线图,'
图3是本发明复合催化剂与现有技术催化剂对比，反应温度对乙醇转化率的影响曲线图》
附图标记说明图1-3中标有"原"字样的曲线为现有技术催化剂的曲线，标有"复合"
字样的曲线为本发明复合催化剂的曲线。
具体实施例方式
下面结合实施例和附图对本发明内容做进一步详细说明。
本发明复合催化剂的制备主要分为两部分第一部分是4A分子筛的预处理，第二部分是 通过液相沉积法在4A分子筛外延生长Ti02层。
一、 4A分子筛的预处理
将4A分子筛用去离子水浸泡一段时间后，将表面清洗干净，置于8(TC烘箱烘千，记为样 品A。
二、 液相沉积Ti02层的制备
① 分别配制氟钛酸铵[(NH4)2TiF6]溶液(0.01mol/L lmol/L )与硼酸[H3B03]溶液
(0.03mol/L 3mol/L)，过滤后待用；
② 取适量烘干的样品A，浸入氟钛酸氨和硼酸的混合溶液中进行沉积；③(NH4)2TiF6在水溶液中发生配位交换平衡反应2- + "7/26> 77F6— (O//)" + "/7F 加入的硼酸与F反应形成络离子使这个平衡反应向右移动并加速了配位体的交换反应 //3叫+ o S《一 + //30+ + 2//20
最终消耗了未配位的F、加速了水解反应的进行，由[TiF6]2—的水解形成的[Ti(0H)6广脱 水，使Ti02层在样品A上形成，记为样品B; 将样品B于8CTC烘箱中烘干得样品C;
将样品C进行热处理，在马弗炉中600'C下处理lh，升温速率2'C/min; ⑥自然冷却即得到表面为锐钛矿型Ti02层的4A分子筛/1102复合催化剂。
实施例1
① 分别配制0.1mol/L的氟钛酸铵[(NH4)2TiF6]溶液与0.3mol/L的硼酸[^803]溶液'过滤 后待用；
② 取适量洗净后烘干的4A分子筛(样品A)，完全浸入到过滤后的氟钛酸铵溶液和硼酸 溶液的混合溶液中进行沉积，沉积时间为18h，使Ti02层在样品A上形成，记为样品B;
③ 将样品B于80°C烘箱中烘干得样品C;
将样品C进行热处理，马弗炉温控程序为首先升温到280。C，升温速率2'C/min，再 升温至300。C，升温速率0.2°C/min，保温lh，然后升温到350。C，升温速率0.2°C/min，最后 升温至60(TC,升温速率2。C/min，保温lh;
⑤自然冷却即得到表面为锐钛矿型Ti02层的4A分子筛/Ti02复合催化剂。将实施例1制得的复合催化剂与现有技术催化剂(4A分子筛)分别用于催化乙醇脱水制 取乙烯的反应中，其数据分别如附图l、 2、 3所示。
从附图1可以看出，本发明复合催化剂可以使在24(TC时达到与使用原4A分子筛在300'C 时相当的乙烯产率，且其乙烯产率随温度的上升速率高于使用4A分子筛的，即降低了反应温 度至少6(TC;也就是说在同等温度条件下，能大大提高乙烯产率，尤其在30(TC时，乙烯的 产率提高得最多，是使用原分子筛时的9. 17倍。
从附图2可以看出，本发明复合催化剂可以在相对低温时大大提高乙烯的选择性，当反 应温度为300。C时，乙烯的选择性高达97. 04%,是使用原4A分子筛的1."倍'且之后随着 反应温度的升高，乙烯选择性继续攀升，在390'C时升至最高点99.39M。 从附图3可以看出，本发明复合催化剂可以在同等温度条件下大大提高乙醇的转化率，在反 应温度为300。C时，其乙醇转化率是使用原4A分子筛的6.49倍。 实施例2
① 分别配制O.Olmol/L的氟钛酸铵[(NH4)2TiF6]溶液弓O.03mol/L的硼酸[^13803]溶液，过 滤后待用；
② 取适量洗净后烘干的4A分子筛(样品A)，完全浸入到过滤后的氟钛酸铵溶液和硼酸 溶液的混合溶液中进行沉积，沉积时间为72h,使Ti02层在样品A上形成，记为样品B;
③ 将样品B于8(TC烘箱中烘干得样品C;
@将样品C进行热处理，在马弗炉中600'C处理lh，升温速率2'C/min;自然冷却即得 到表面为锐钛矿型TiO2层的4A分子筛/Ti02复合催化剂。实施例3
① 分别配制lmol/L的氟钛酸铵[(NH4)2TiF6]溶液与3mol/L的硼酸[&803]溶液，过滤后待用；
② 取适量洗净后烘干的4A分子筛(样品A)，完全浸入到过滤后的氟钕酸铰和硼酸混合溶 液中进行沉积，沉积时间为lh，使Ti02层在样品A上形成，记为样品B;
③ 将样品B于80'C烘箱中烘干得样品C;
④ 将样品C进行热处理，在马弗炉中60(TC处理lh，升温速率2°C/min;自然冷却即得到表 面为锐钛矿型TiQ2层的4A分子筛/Ti02复合催化剂。
权利要求
1、一种催化乙醇低温脱水制取乙烯的复合催化剂，以4A分子筛为主要成分，其特征在于以TiO2为助剂，TiO2沉积在4A分子筛表面上形成TiO2沉积层。
2、 一种催化乙醇低温脱水制取乙烯的复合催化剂的制备方法，其特征在于依次包括如下步 骤以去离子水洗净4A分子筛后，于8(TC烘箱中烘干，用氟钛酸铵溶液和硼酸溶液的混 合液在4A分子筛表面液相沉积Ti02， 8(rc烘箱烘干后于马弗炉程序升温至600'C，自然冷 却即得到表面为锐钛矿型Ti02层的4A分子筛/Ti02复合催化剂。
3、 根据权利要求2所述的催化乙醇低温脱水制取乙烯的复合催化剂的制备方法，其特征在于 氟钛酸铵溶液浓度为0. 01mol/L lmol/L，所述硼酸溶液浓度为0. 03mol/L 3mol/L，氟钛酸铵溶液浓度和硼酸溶液浓度比为1: 3。
4、 根据权利要求2或3所述的催化乙醇低温脱水制取乙烯的复合催化剂的制备方法，其特征 在于在4A分子筛表面液相沉积Ti02的沉积时间为l 72h。
全文摘要
本发明公开了一种催化乙醇低温脱水制取乙烯的复合催化剂，该催化剂是以4A分子筛为主要成分，以TiO<sub>2</sub>为助剂的复合催化剂。本发明同时公开该复合催化剂的制备方法，包括以下步骤取适量洗净并烘干的4A分子筛，完全浸入到氟钛酸铵溶液和硼酸溶液的混合溶液中进行沉积，沉积时间为1-72h；混合溶液进行反应，得到其上形成TiO<sub>2</sub>沉积层的4A分子筛/TiO<sub>2</sub>复合催化剂，将该复合催化剂于烘箱中烘干；然后在马弗炉中进行热处理；再自然冷却即得到表面锐钛矿型TiO<sub>2</sub>沉积层的4A分子筛/TiO<sub>2</sub>复合催化剂。该方法制备的复合催化剂可以降低乙醇催化脱水制取乙烯的温度，提高乙烯的选择性，乙醇转化率及乙烯产率。
文档编号B01J29/70GK101439297SQ20081022002
公开日2009年5月27日 申请日期2008年12月16日 优先权日2008年12月16日
发明者冯满枝, 唐兆兴, 李新军, 肖妍艳, 袁振宏, 勇 陈 申请人:中国科学院广州能源研究所