柴油碳烟净化用三维有序大孔氧化物催化剂及其制备方法

专利名称：：柴油碳烟净化用三维有序大孔氧化物催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及柴油车排放碳烟颗粒物净化技术，具体地说，涉及一种柴油碳烟净化用三维有序大孔氧化物催化剂及其制备方法，属于环保
技术领域：
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背景技术：
：提高柴油车尾气排放的碳烟颗粒物(PM)净化用催化剂的活性，降低碳烟颗粒物的燃烧温度，从而使碳烟颗粒物捕集器能够长时间连续工作，是减少柴油机排放碳烟颗粒物最直接的方法。由于碳烟的消除反应是一个气-固(碳烟)-固(催化剂)三相复杂的深度氧化反应过程，催化剂活性的提高不仅与氧化物催化剂本身的氧化还原性能密切相关，同时还与固体催化剂和PM的接触程度密切相关。同一活性组分的催化剂，与碳烟的接触能力越高，活性越好。但是，由于碳烟颗粒物的粒度较大(单个碳烟粒子的直径大于25nm)，很难进入催化剂或载体微孔内进行反应，即使是超大介孔分子筛(最大孔径约20nm)，碳烟颗粒物的扩散也有一定的阻力，碳烟颗粒物只能和催化剂的外表面接触，从而使活性表面积的利用率大大降低。钙钛矿型、类钙钛矿型、尖晶石型、白钨矿型或者Ce基固溶体型等具有固定结构的复合金属氧化物具有灵活的可"化学剪裁"的设计特点和独特的物理性质(如铁磁性、铁电性、超导性、热导性、吸附性等)，此类催化剂对于碳烟的燃烧也具有较高的催化活性。中国专利CN1743067A中公开了几种可以用于催化柴油机尾气中碳颗粒的燃烧的钙钛矿和类钙钛矿系列纳米超细微粒催化剂，采用此类催化剂可以使碳颗粒燃烧温度明显降低，使之达到柴油车尾气净化所要求的温度范围。尽管此类催化剂为纳米超细微粒，可以改善催化剂与碳颗粒的接触性能，但是该催化剂的孔径小于10nm，碳烟颗粒物难以进入催化剂孔道内进行反应，只能和催化剂的外表面接触，催化剂的活性比表面积利用率低。因此制备大孔催化剂对于柴油碳烟燃烧具有重要意义。按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，大孔材料是指孔径大于50nm的多孔材料，并且根据其孔道的有序性和无序性可以分为有序大孔材料和无序大孔材料。三维有序大孑L材茅斗(3D0M材茅斗，Three-dimensionallyOrderedMacroporousMaterials)具有特定组成和周期有序大孔两种特性，孔径大，孔分布均匀，孔道排列整齐有序，和其他多孔材料相比，其独特的孔道结构有利于物质从各个方向进入孔内，降低物质的扩散阻力，为物质的扩散提供最佳流速及更高的效率，在催化剂、载体材料等众多领域有着广阔的应用前景。目前制备三维有序大孔材料的方法主要是胶体晶体模板法，一般包括以下一些步骤首先，通过人工方法将单分散微球堆积成类似于自然界的蛋白石(opal)具有三维有序结构的一类物质，即所谓的胶体晶体(或是合成opal)，其为面心立方(fee)结构，其中胶粒占74%(体积比)，空气占26%(体积比)；其次，将液态前驱体填充到胶体晶体的间隙，并在原位转化为固体骨架；最后，将微球去除，在原来微球间的空隙位置得到固体骨架，原来微球占据的位置则成为相互连接的孔穴，最后所得到的三维有序结构为蛋白石的反结构，被称为反opal。中国专利公开CN101199929A中公开了一种用于水煤气变换反应的大孔Pt/Ce02催化剂及其制备方法，该催化剂以聚苯乙烯胶体晶体为模板制备的三维有序大孔Ce02为载体，担载贵金属Pt为活性组分。该三维有序大孔载体担载型催化剂用于水煤气变换反应具有活性高、选择性好和稳定性良好的特点。目前已经存在的有关大孔金属氧化物的报道所公开的技术方案多是采用金属的醇盐、草酸盐、乙酸盐等有机盐作为活性组分的来源。但是，过渡金属和镧系金属的醇盐前驱体难以制备，而且成本很高，不适于制备3D0M复合金属氧化物；虽然普通金属的草酸盐和乙酸盐不存在这样的问题，但是每一种金属与酸、碱的反应活性不同，生成的草酸盐、乙酸盐等在反应介质中的溶解度不同，这将会导致焙烧之后得到的金属氧化物的化学计量比和原始的化学计量比不一致，难以得到所需要的化学组成的复合金属氧化物；目前，金属有机盐仅仅用于制备简单金属氧化物。鉴于金属有机盐存在上述诸多问题，目前的一些研究开始关注利用活性组分的无机盐来制备金属氧化物，硝酸盐是常见的普通盐类，如果能用硝酸盐作为原料，成本将会大大降低。但是硝酸盐的熔点很低，利用胶体晶体模板法制备金属氧化物时，在胶体晶体模板还未去除时，硝酸盐就已经发生分解，难以得到3D0M结构。通过络合的办法可以将硝酸盐转化为熔点较高的金属前驱体，该前驱体可以渗透进胶体晶体模板转化为相应的金属氧化物而不熔化，从而得到三维有序大孔结构。邬泉周等人在《硝酸盐制备三维有序大孔金属氧化物材料研究》(化学学报，2005年第63巻第10期，891-896)中报道可以采用柠檬酸来络合硝酸盐中的金属离子，将其转化为熔点较高的络合物，通过进一步焙烧，得到三维有序大孔金属氧化物材料A1203，Ce02，Cr203，Ni0，Mg0，ln203，Ce02/Al203，Cr203/Al203和NiO/A1203。该文献公开的工艺方法是制备具有三维有序大孔结构的简单金属氧化物的技术方案，由于柠檬酸在较低温度下(大约100-30(TC)容易发生自燃烧，因此，反应条件控制不当，有可能导致无法得到3D0M结构。另外，柠檬酸本身为固体，作为络合剂，在操作上不如液态络合剂方便，例如柠檬酸的水溶液要经过长时间回流，才能得到类似于胶体的溶液，然后才能用作络合剂。而且，由于柠檬酸对不同金属离子的配位能力不同，采用柠檬酸作为络合剂来制备钙钛矿型、类钙钛矿型、尖晶石型、白钨矿型、Ce基固溶体型的三维有序大孔复合金属氧化物时，所得到的复合金属氧化物的组成很难和前驱体溶液中的金属摩尔比保持一致，难以得到满足化学计量比要求的复合金属氧化物。鉴于三维有序大孔结构具有上述的特点，制备开发具有三维有序大孔结构的金属氧化物，例如简单金属氧化物以及钙钛矿型、类钙钛矿型、尖晶石型、白钨矿型、Ce基固溶体型复合金属氧化物，将其用作柴油车排放碳烟颗粒物燃烧用催化剂，对于提高催化剂的活性表面利用率，降低碳烟颗粒的燃烧温度，降低柴油车尾气污染，保护环境具有重要意义。
发明内容为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种碳烟颗粒物燃烧用催化剂，其是一种简单金属氧化物或者钙钛矿型、类钙钛矿型、尖晶石型、白钨矿型、Ce基固溶体型等类型的复合金属氧化物，该催化剂与碳烟颗粒的接触面积较大，活性表面积的利用率也较高。本发明的目的还在于提供上述碳烟颗粒燃烧用催化剂的制备方法，利用胶体晶体模板法制备得到具有较高催化活性和三维有序大孔结构的简单金属氧化物或者复合金属氧化物。为达到上述目的，本发明首先提供了一种柴油车排放碳烟颗粒物燃烧用氧化催化剂，其是一种柴油碳烟净化用三维有序大孔氧化物催化剂，是由稀土金属、过渡金属和碱性金属等中的一种以上的元素作为活性组分且具有三维有序大孔结构的简单金属氧化物或者复合金属氧化物，其中，复合金属氧化物为钙钛矿型、类钙钛矿型、尖晶石型、白钨矿型或Ce基固溶体型复合金属氧化物。本发明的发明人通过研究发现，利用具有较大孔道的催化剂对柴油车碳烟颗粒进行处理时，碳烟颗粒能够进入催化剂内部，与催化剂内部孔道的活性表面接触，其燃烧温度比目前所采用的其他净化催化剂要低很多。但是，由于碳烟的粒度较大(单个碳烟粒子的直径大于25nm)，要使碳烟颗粒能够顺利进入催化剂内部孔道，必须满足一定的孔径要求，即要求催化剂具有大孔结构。而根据IUPAC的定义，孔径大于50nm的孔称为大孔，所以，本发明的柴油碳烟净化用大孔金属氧化物催化剂，其内部孔道的平均孔径50nm-liim，属于大孔金属氧化物催化剂。本发明提供的大孔金属氧化物催化剂的孔结构的孔径大，而且孔分布均匀，孔道排列整齐有序，属于三维有序大孔结构，因此，本发明提供的柴油车排放碳烟颗粒物燃烧用氧化催化剂是一种三维有序大孔金属氧化物催化剂，独特的孔道结构有利于物质从各个方向进入孔内，降低了碳烟颗粒的扩散阻力，为碳烟颗粒的扩散提供了最佳流速及更高的效率。本发明提供的柴油车排放碳烟颗粒物燃烧用氧化催化剂可以是简单金属氧化物、钙钛矿型、类钙钛矿型、尖晶石型、白钨矿型或者Ce基固溶体型复合金属氧化物。简单金属氧化物的化学组成可以表示为M^b，式中，M为金属元素中的任意一种，例如Li，Na，K，Mg，Al，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Zr，Nb，Mo，Pb，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu等；复合金属氧化物的化学组成可以表示为Ln卜A^—yBy03、Ln2—zAzM卜yBy04、Lni—XAXM2—wBw04、Lni—A^M卜yBy04、Cei—mZrm02或Ce卜m—nZrmPrn(^，式中，Ln为稀土金属，A为碱性金属，包括碱金属或碱土金属，M为过渡金属，B为不同于M的过渡金属，且x=0-0.95，y=0-0.95，z=0-1.95，w=0-1.95，m=0-0.99，n=0-0.99;其中，稀土金属包括La、Ce、Pr、Nd和Sm等中的一种或几种；过渡金属包括Fe、Co、Mn、Ni、Cu和Cr等中的一种或几种；碱性金属包括碱金属和/或碱土金属，包括Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba等中的一种或几种。根据本发明的具体技术方案，本发明提供的上述氧化催化剂可以是将含有其活性组分的盐的有机络合剂溶液作为浸渍液对胶体晶体模板进行浸渍，然后经过焙烧得到的。本发明还提供了上述氧化催化剂的制备方法，其包括以下步骤将含有活性组分的盐按照预定的化学计量比混合溶于有机络合剂中，并加入助溶剂，得到催化剂前驱体溶液；利用所得到的催化剂前驱体溶液作为浸渍液，加入胶体晶体模板反复进行浸渍、干燥，然后在空气气氛中升温至目标温度450°C-1000°C，保温4-10h。根据本发明的具体技术方案，含有活性组分的盐、有机络合剂和助溶剂的催化剂前驱体溶液中，金属离子的总浓度可以控制为0.05-3mol/L。根据本发明的具体技术方案，空气气氛中的空气流速可以控制为30-300mL/min，所采用的升温可以是以2°C/min以下的升温速率程序升温至目标温度450°C-IOO(TC。为了保证得到的金属氧化物催化剂的性能，本发明提供的制备方法中所采用的活性组分的盐可以是能够提供活性组分的无机盐，优选采用硝酸盐。本发明通过络合的方法，利用有机络合剂将硝酸盐转化为熔点较高的金属前驱体，该前驱体可以渗透进胶体晶体模板转化为相应的金属氧化物而不熔化，从而得到三维有序大孔结构。采取本发明提供的技术方案，可以避免出现由于硝酸盐的熔点低导致含有活性组分的硝酸盐在胶体晶体模板未去除时发生分解，无法得到3D0M结构的金属氧化物的问题。适用于本发明的有机络合剂为液态二元醇或多元醇，例如乙二醇、丙三醇等。当采用乙二醇为有机络合剂时，金属硝酸盐的乙二醇溶液能够在较低的温度下，在模板被烧掉之前发生原位硝酸盐氧化，生成相应的金属乙醛酸盐，通过进一步的焙烧可以将乙醛酸盐转化为相应的金属氧化物，并将聚合物模板去除，从而得到3D0M金属氧化物材料。为了稀释含有活性组分的盐和有机络合剂的混合溶液，降低其粘度，可以向混合溶液中加入一定量的助溶剂，这样有利于前驱体溶液在毛细管力的作用下渗入模板，进一步转化为固体骨架。适用于本发明的助溶剂可以是本领域常用的助溶剂，例如甲醇、乙醇等。本发明所采用的胶体晶体模板可以是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)模板、聚苯乙烯(PS)模板、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物模板(P(S-MMA))或表面带有羧基官能团的PS、P薩模板等，既可以是商购的成品，也可以自行制备。其中，聚甲基丙烯酸甲酯模板或者聚苯乙烯模板等的制备可以采用包括以下步骤的方法进行1、采用无皂乳液聚合法制备单分散聚合物微球在氮气保护下，将丙酮和二次蒸馏水混合，并以水浴预热至60-9(TC，加入单体甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，继续以水浴加热至60-90°C;在氮气保护下，加入60-9(TC的引发剂水溶液，其中，该引发剂可以包括过硫酸钾和偶氮二异丁腈等在制备胶体晶体模板时常用的引发剂，持续搅拌2-30h，得到单分散聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯微球乳液；优选地，应使得到的微球的表面比较光滑，粒径比较均一，采用这种微球可以使最终获得的金属氧化物具有较好的形态和结构；2、采用离心沉积法或蒸发沉积法制备胶体晶体模板将微球乳液置于离心管中，以1000-10000rpm，优选1000-5000rpm，的转速离心处理l-30h，优选的处理时间为10-20h，得到紧密堆积的胶体晶体模板，或者将微球乳液置于平底容器内，以40-8(TC的温度在干燥箱中缓慢蒸发，微球沉积得到胶体晶体模板。根据本发明的具体实施方案，可以采用包括以下具体参数和具体步骤的制备方法制备得到聚甲基丙烯酸甲酯模板或者聚苯乙烯模板将30-100ml丙酮和50_300ml二次蒸馏水混合得到混合液，水浴加热至60_90°C，然后加入30-120ml单体甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，水浴加热至60-90°C;加入引发剂过硫酸钾0.OOlg-O.500g和偶氮二异丁腈0.OOlg-O.500g的60_90°C水溶液，持续搅拌2-30h，得到单分散聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯微球乳液，整个反应过程在氮气保护下进行，所得单分散微球的粒径可以通过对单体用量、引发剂用量、搅拌速度、反应温度以及反应时间的控制进行调节，所得微球的粒径介于100nm-lm;将微球乳液置于离心管中，以1000rpm-5000rpm的转速离心处理10_20h，得到紧密堆积的胶体晶体模板，或者将微球乳液置于平底容器内，以40-8(TC的温度在干燥箱中缓慢蒸发，微球沉积得到胶体晶体模板。本发明还提供了一种净化柴油车排放碳烟颗粒物的方法，其包括采用上述的氧化催化剂催化柴油车排放的碳烟颗粒物的燃烧进行净化的过程。本发明提供的柴油车排放碳烟颗粒物燃烧用氧化催化剂是具有三维有序大孔结构的简单金属氧化物、钙钛矿型、类钙钛矿型、尖晶石型、白钨矿型或Ce基固溶体型复合金属氧化物，其内部的规则有序的孔道和大的孔径足以使碳烟颗粒物在其孔道内顺利扩散，使碳烟颗粒物不仅能与催化剂的活性外表面接触，而且还可以使碳烟颗粒从各个方向扩散到孔道内，充分与催化剂的活性内表面尤其是活性中心接触，使碳烟颗粒物催化剂活性表面的利用率大大提高，使碳烟颗粒物的燃烧温度大幅度降低，在柴油车尾气排放的温度范围内，碳颗粒基本能够完全燃烧。本发明采用胶体晶体模板法制备的具有三维有序大孔结构的简单氧化物和复合金属氧化物(钙钛矿型、类钙钛矿型、尖晶石型、白钨矿型或Ce基固溶体型等)，其制备过程简单易行，反应过程容易控制。三维有序大孔氧化物催化剂，其平均孔径介于50nm-lym，孔道排列整齐有序，碳烟颗粒物可以从各个方向扩散到孔道内，充分与催化剂的活性中心接触，故催化剂活性表面积的利用率大大提高，从而能够使碳烟颗粒物的燃烧温度大幅度降低，能将碳烟颗粒物燃烧为C02的温度降低到柴油车尾气的排气温度范围内。通过对催化剂的活性进行比较可以得知，本发明制备的三维有序大孔氧化物催化剂比相应的常规催化剂、纳米颗粒催化剂和无序大孔催化剂具有更好的催化活性。图la和图lb为实施例1制备的3D0MCe02的扫描电镜照片；图lc为实施例2制备的3D0MLaFe03的扫描电镜照片；图Id为实施例3制备的3D0MLa。.9K。.feC^的扫描电镜照片；图le为实施例4制备的3D0MLaFe。.7Co。.303的扫描电镜照片；图lf为实施例5制备的3D0MZr02的扫描电镜照片；图lg为实施例6制备的3D0MA1203的扫描电镜照片；图2a为对比例1制备的无序大孔Ce02的扫描电镜照片；图2b为对比例2制备的无序大孔LaFe03的扫描电镜照片；图2c为对比例3制备的无序大孔La^K^FeOs的扫描电镜照片；图3为实施例1-3，7制备的3D0MCe02、3D0MLaFe03、3D0MLaQ.9KQ1Fe03和Ce。.75Zr。.2502的X射线衍射图谱；图4为实施例1-3制备的3D0MCe02、3D0MLaFe03和3D0MLa。.9K。.feOg催化氧化碳烟颗粒物生成C02的浓度与温度的关系曲线图。具体实施例方式以下通过具体实施例介绍本发明的实现和所具有的有益效果，但不应据此对本发明的实施范围构成任何限定。催化剂活性的评价方法使用固定床微型反应器_气相色谱检测系统；具体参数催化剂样品100mg，催化剂与碳烟颗粒物的质量比为10:1;具体步骤利用超声辅助的方法，即将称量好的催化剂和碳烟颗粒物置于小烧杯中，用药匙搅拌均匀，再向其中加入3ml乙醇，超声3-10min使碳烟颗粒物进入催化剂样品的孔道内，其中，控制气体流量为50ml/min，气体中NO的体积含量为2000ppm，02的体积含量为5%，余量为He;当碳烟颗粒进入催化剂样品孔道内之后，进行加热，其中，升温速率控制为2°C/min左右。评价方式催化剂的氧化能力强弱采用碳烟颗粒物的燃烧温度来表示，其中，碳烟颗粒物的起燃温度0\。)、燃烧速率最大时对应的温度(T5。)和燃尽温度(TJ，分别表示碳烟燃烧完成10%、50%和90%时对应的温度点，其计算方法是通过对程序升温氧化反应中碳黑燃烧产生的C02与CO的曲线进行积分，C02与CO积分面积之和的10%、50%、90%的数值所对应的温度点即为T1Q、T5。和T9。。催化剂的孔径根据SEM照片来确定。胶体晶体模板制备方法1)采用无皂乳液聚合法制备单分散聚合物微球将50ml丙酮和150ml二次蒸馏水，加入到1000ml四颈烧瓶中，以7(TC水浴预热至7(TC，将70ml单体甲基丙烯酸甲酯(或苯乙烯)加入到预热好的四颈烧瓶中；在预热反应物的同时，称取引发剂过硫酸钾1(252080.090g和偶氮二异丁腈(AIBN)O.1538g，用150ml水溶解，水浴加热到70°C;待反应单体预热至7(TC时，加入7(TC的引发剂水溶液，持续搅拌反应2-10h，即得固含量为5-10%的单分散聚甲基丙烯酸甲酯(或聚苯乙烯)微球乳液；2)采用离心沉积法或蒸发沉积法制备胶体晶体模板将适量的微球乳液置于离心管中，以1000-5000rpm的转速离心处理10-20h，得到紧密堆积的胶体晶体模板；或者将适量微球乳液置于平底容器(例如烧杯)内，以40-80°C的温度在干燥箱中缓慢蒸发，微球沉积得到胶体晶体模板。实施例13D0MCe02简单金属氧化物取少量粒径为446nm的聚甲基丙烯酸甲酯微球乳液，以3000rpm的转速离心处理10h，得到PMMA胶体晶体模板，自然干燥；称取一定量的硝酸铈，溶于乙二醇中，将所得溶液转移到容量瓶中，用甲醇定容(甲醇体积分数为5-50%)，所配溶液中金属离子浓度为2.Omol/L，得到3D0MCe02的前驱体溶液；向干燥好的PMMA胶体晶体模板滴加3D0MCe02的前驱体溶液，直到溶液浸没PMMA模板，待浸渍完全后，抽滤除去多余溶液，得到前驱体/PMMA的复合物，自然干燥，然后置于管式炉中以《2°C/min的升温速率将温度升至500。C，焙烧(保温)5h，得到3D0MCe02。图la和图lb为本实施例制备的3D0MCe02的不同放大倍数扫描电镜(SEM)照片。由图中3D0MCe02的整体形貌可以看出，3D0MCe02具有三维有序大孔结构，平均孔径约为248nm;本实施例制备的3D0MCe02的X射线衍射图谱如图3所示，其衍射峰均为纯Ce02的萤石型立方结构的特征衍射峰，该结果表明本实施例制备的催化剂的成分为Ce02。对比例1无序大孔Ce02取少量实施例1中得到的3D0MCe02的前驱体溶液，置于马弗炉中，以《2°C/min的升温速率将温度升至50(TC，焙烧5h，得到具有无序蜂窝状大孔结构的Ce02，即无序大孔Ce(^，其表面形貌如图2a所示。活性评价l根据上述的催化剂活性的评价方法对实施例1制备的3D0MCe(^、对比例1制备的无序大孔&02以及非大孔Ce02进行评价，3D0MCe02的活性评价结果如图4所示(其中，纵坐标为C02浓度，纵坐标为温度)，上述三种催化剂的活性评价数据见表1。超声辅助碳烟颗粒物进入3D0MCe02和无序大孔Ce(^的孔道内，在此条件下，3D0MCe(^使碳烟颗粒燃烧的起燃温度低于294t:，峰值温度(T5。)为386°C，燃尽温度低于412°C，与无序大孔&02相比，其起燃温度0\。)、燃烧速率最大时对应的温度(T5。)和燃尽温度(T9。)都较低，其中T1Q低70°C，T5。低67°C。比较非大孔&02、无序大孔Ce02和3D0MCe02对于碳烟的燃烧的催化活性，其催化活性顺序为3D0MCe02>无序大孔Ce02>非大孔Ce02。表1:催化剂T10,CT5。,CT9。,C3D0MCe02294386412无序大孔Ce02338405436非大孔Ce02368436509实施例23D0MLaFe03复合金属氧化物取少量粒径为367nm的聚苯乙烯微球乳液，以3000rpm的转速离心处理20h，得到PS胶体晶体模板，自然干燥；按化学计量比(摩尔比l:1)称取硝酸镧、硝酸铁，向其中加入乙二醇，磁力搅拌2h，将得到的溶液转移到容量瓶中，用甲醇定容(甲醇的体积分数为30%)，所配溶液中金属离子浓度为1.5mol/L，得到3D0MLaFe03的前驱体溶液，此溶液即为3D0MLaFe03复合金属氧化物催化剂的前驱体溶液；将3D0MLaFe03的前驱体溶液滴加到干燥的PS胶体晶体模板中，直到溶液浸没PS模板，待浸渍完全后，抽滤除去多余溶液，得到前驱体/PS的复合物，自然干燥，然后置于管式炉中以<2°C/min的升温速率将温度升至600。C，焙烧5h，得到3D0MLaFe03。图lc为本实施例制备的3D0MLaFe03的扫描电镜照片。由图中可以看出，本实施例中使用PS胶体晶体为模板制备的3D0MLaFe03具有规整的三维有序大孔结构，平均孔径约为320nm;本实施例制备的3D0MLaFe03的X射线衍射图谱如图3所示，其结果表明本实施例制备的3D0MLaFe03具有钙钛矿结构。9对比例2无序大孔LaFe03取少量的3D0MLaFe03的前驱体溶液置于坩埚内，于马弗炉中以《2°C/min的升温速率将温度升至60(TC，焙烧5h，得到具有无序蜂窝状大孔结构的LaFe03，即无序大孔LaFe03;图2b为本对比例制备的无序大孔LaFe03的扫描电镜照片，由图中可以看出，本对比例将前驱体溶液直接在马弗炉中焙烧得到的LaFe03呈蜂窝状大孔结构，平均孔径大于50nm。活性评价2根据上述的催化剂活性的评价方法对实施例2制备的3D0MLaFeOp对比例2制备的无序大孔LaFe03以及非大孔LaFe03进行评价，3D0MLaFe03的活性评价结果如图4所示(横坐标为温度，纵坐标为C02浓度)，上述三种催化剂的活性评价数据见表2;在超声辅助下，碳烟颗粒物进入3D0MLaFe03和无序大孔LaFe03的孔道内，碳烟颗粒物的燃烧温度降低。对比3D0MLaFeOy无序大孔LaFe03和非大孔LaFe03三种不同形貌的催化剂的催化活性数据可以得知3D0MLaFe03对应的碳烟颗粒的燃烧温度最低，对碳烟的燃烧的催化活性最高。表2:催化剂T10,CT5。,CT9。,C3D0MLaFe03348416444无序大孔LaFe03368444455非大孔LaFe03386488530实施例33D0MLa。.9K。.feC^复合金属氧化物取少量粒径为487nm的聚甲基丙烯酸甲酯微球乳液，以2000rpm的转速离心处理15h，弃去上层清液，得到PMMA胶体晶体模板，自然干燥；按化学计量比(摩尔比9:1:10)称取硝酸镧、硝酸钾和硝酸铁，向其中加入乙二醇，磁力搅拌2h，将所得溶液转移到容量瓶中，用甲醇定容(甲醇体积分数为40%)，所配溶液中金属离子浓度为2.Omol/L，得到3D0MLa。.gK。.iFe03的前驱体溶液，此溶液即为3D0MLa^K^FeOs复合金属氧化物催化剂的前驱体溶液；向干燥好的PS胶体晶体模中，滴加3D0MLa。.9K。.feC^的前驱体溶液，直到溶液浸没PMMA模板，待浸渍完全后，抽滤除去多余溶液，得到前驱体/PMMA的复合物，自然干燥，然后置于管式炉中以《2°C/min的升温速率将温度升至65(TC，焙烧5h，得到3D0MLa0.9K0iPe03。图Id为本实施例制备的3D0MLa。.9KaiFe03的扫描电镜照片。由图中可以看出，使用PMMA胶体晶体为模板制备的La。.9KaiFe03具有三维有序大孔结构，属于三维有序大孔催化剂，平均孔径约为400nm;本实施例制备的3D0MLa。.9K。.^e(^的X射线衍射图谱如图3所10示，其结果表明本实施例制备的3D0M1^。.91(。.#03为钙钛矿型氧化物。对比例3无序大孔La。.9K。.feC^取少量3D0MLa。.9K。.^e(^的前驱体溶液置于坩埚内，于马弗炉中以《2°C/min的升温速率将温度升至65(TC，焙烧5h，得到具有无序蜂窝状大孔结构的La。.9KaiFe03，即无序大孑LLao.gKojFeOp图2c为本对比例制备的无序大孔La。.9K。.^e(^的扫描电镜照片，由图中可以看出，将前驱体溶液直接在马弗炉中焙烧得到的La。.9KaiFe03为蜂窝状无序大孔催化剂，平均孔径大于50nm。活性评价3根据上述的催化剂活性的评价方法对实施例3制备的3D0MLa。.9K。.#03、对比例3制备的无序大孔La。.9KaiFe03以及非大孔La。.9KaiFe03进行评价，3D0MLa。.9K。.feC^的活性评价结果如图4所示；上述三种催化剂的活性评价数据见表3。在超声辅助下，碳烟颗粒物进入3D0MLa。.gK^Fe03和无序大孔La。.9K。.feC^的孔道内，碳烟颗粒物的燃烧温度降低，与非大孔La。.9K。.feOy无序大孔La。.9K。.^e(^相比，3D0MLa。.9K^Fe03对应的碳烟颗粒的燃烧温度最低，对碳烟的燃烧的催化活性最高。表3:<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例43D0MLaFe。.7Co。.303复合金属氧化物取少量粒径为362nm的聚甲基丙烯酸甲酯微球乳液，以7200rpm的转速离心处理lh，弃去上层清液，得到PMMA胶体晶体模板，自然干燥；按化学计量比(摩尔比IO:7:3)称取硝酸镧、硝酸铁和硝酸钴，向其中加入乙二醇，磁力搅拌2h，将所得溶液转移到容量瓶中，用甲醇定容(甲醇体积分数为35%)，所配溶液中金属离子浓度为2.Omol/L，得到3D0MLaFe。.7CO。.303的前驱体溶液，此溶液即为3D0MLaFe。.7Co。.303复合金属氧化物催化剂的前驱体溶液；将其滴加到干燥好的PMMA模板中，直到溶液浸没PMMA模板，待浸渍完全后，抽滤除去多余溶液，得到前驱体/PMMA的复合物，自然干燥，然后置于管式炉中以《2°C/min的升温速率将温度升至650°C，焙烧5h，得到3D0MLaFe。.7Co0.303。图le为本实施例制备的3D0MLaFe。.7Co。.A的扫描电镜照片。由图中可以看出，使用PMMA胶体晶体为模板制备的LaFe。.7Cou03具有三维有序大孔结构，属于三维有序大孔催化剂，平均孔径约为268nm。实施例53D0MZr02简单金属氧化物取少量粒径为446nm的聚甲基丙烯酸甲酯微球乳液，以3000rpm的转速离心处理10h，弃去上层清液，得到PMMA胶体晶体模板，自然干燥；称取硝酸锆，将其溶于乙二醇和乙醇(50%)的混合液，将所得溶液转移到容量瓶中，得到3D0MZr02的前驱体溶液，用以浸渍干燥好的PMMA模板，待浸渍完全后，抽滤除去多余溶液，得到前驱体/PMMA的复合物，自然干燥，然后置于管式炉中以《2°C/min的升温速率将温度升至50(TC，焙烧5h，得到3D0MZr02。图If为本实施例制备的3D0MZrOj勺扫描电镜照片。由图中可以看出，使用PMMA胶体晶体为模板制备的Zr02具有三维有序大孔结构，属于三维有序大孔催化剂，平均孔径约为378nm。实施例63D0M八1203简单金属氧化物取少量粒径为144nm的聚苯乙烯微球乳液，以5500rpm的转速离心处理20h，得到PS胶体晶体模板，自然干燥；称取硝酸铝，向其中加入乙二醇，磁力搅拌2h，将得到的溶液转移到容量瓶中，用甲醇定容(甲醇的体积分数为30%)，所配溶液中金属离子浓度为1.5mol/L，此溶液即为3D0MA1203的前驱体溶液；将干燥的PS胶体晶体模板用3D0MA1203的前驱体溶液浸渍，待浸渍完全后，抽滤除去多余溶液，得到前驱体/PS的复合物，自然干燥，然后置于管式炉中以<2°C/min的升温速率将温度升至70(TC，焙烧5h，得到3D0MA1203。图lg为本实施例制备的3D0M八1203的扫描电镜照片。由图中可以看出，本实施例中使用PS胶体晶体为模板制备的3D0MA1^3具有规整的三维有序大孔结构，平均孔径约为100nm。实施例73D0MCe。.75Zr。.2502复合金属氧化物取少量粒径为454nm的聚甲基丙烯酸甲酯微球乳液，以3000rpm的转速离心处理10h，得到PMMA胶体晶体模板，自然干燥；按化学计量比(摩尔比3:1)称取硝酸铈、硝酸锆，向其中加入乙二醇和乙醇的混合液(乙醇的体积分数为50%)，磁力搅拌2h，将所得溶液转移到容量瓶中，用乙醇定容，所配溶液中金属离子浓度为2.Omol/L，得到3D0MCe。.75Zr。.2502的前驱体溶液；将干燥好的PMMA模板浸渍到3D0MCe。.75Zr。.2502的前驱体溶液中，待浸渍完全后，抽滤除去多余溶液，得到前驱体/PMMA的复合物，自然干燥，然后置于管式炉中以《2°C/min的升温速率将温度升至650。C，焙烧5h，得到3D0MCe。.75Zr。.2502。本实施例制备的3D0MCe。.75Zr。.2502的X射线衍射图谱如图3所示，在本实施例制备的催化剂样品的谱图和纯&02的萤石型立方结构，没有出现Zr02的特征峰，这说明3D0MCe。.75Zr。.2502以一种晶相存在，没有出现分相。1权利要求一种柴油车排放碳烟颗粒物燃烧用氧化催化剂，其是由稀土金属、过渡金属和碱性金属中的一种以上的元素作为活性组分且具有三维有序大孔结构的简单金属氧化物或者复合金属氧化物，其中，所述复合金属氧化物为钙钛矿型、类钙钛矿型、尖晶石型、白钨矿型或者Ce基固溶体型复合金属氧化物，其中，该催化剂的平均孔径为50nm-1μm。2.如权利要求1所述的氧化催化剂，其中，所述简单金属氧化物的化学组成为M^b，式中，M为金属元素中的任意一种。3.如权利要求l所述的氧化催化剂，其中，所述复合金属氧化物的化学组成为LrvxAxM卜yBy03、Ln2—zAzM卜yBy04、Lni—XAXM2—wBw04、Lni—A^—yBy04、Cei—mZrm02或Cei—m—nZrmPrn02，式中，Ln为稀土金属，A为碱性金属，包括碱金属或碱土金属，M为过渡金属，B为不同于M的过渡金属，且x=0-0.95，y=0-0.95，z=0-1.95，w=0-1.95，m=0-0.99，n=0-0.99;所述稀土金属包括La、Ce、Pr、Nd和Sm中的一种或几种；所述过渡金属包括Fe、Co、Mn、Ni、Cu和Cr中的一种或几种；所述碱性金属包括碱金属和/或碱土金属，包括Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba中的一种或几种。4.如权利要求l-3任一项所述的氧化催化剂，其中，该氧化催化剂是将含有其活性组分的盐的有机络合剂溶液作为浸渍液对胶体晶体模板进行浸渍，然后经过焙烧得到的，所述有机络合剂为液态二元醇或多元醇。5.权利要求l-4任一项所述的氧化催化剂的制备方法，其包括以下步骤将含有活性组分的硝酸盐按照预定的化学计量比混合溶于有机络合剂中，并加入助溶剂，得到催化剂前驱体溶液，其中，所述有机络合剂为乙二醇或丙三醇，所述助溶剂为甲醇或乙醇；利用所得到的催化剂前驱体溶液作为浸渍液，加入胶体晶体模板反复进行浸渍、干燥，然后在空气气氛中升温至450°C-IOO(TC，保温4-10h。6.如权利要求5所述的制备方法，其中，所述含有活性组分的硝酸盐、有机络合剂和助溶剂的催化剂前驱体溶液中，金属离子的总浓度为0.05-3mol/L。7.如权利要求5所述的制备方法，其中，所述空气气氛中的空气流速为30-300mL/min。8.如权利要求5所述的制备方法，其中，以2°C/min以下的升温速率程序升温至450°C-IOO(TC。9.如权利要求5所述的制备方法，其中，所述胶体晶体模板的制备方法包括以下步骤在氮气保护下，将丙酮和二次蒸馏水混合，并以水浴预热至60-90°C，加入单体甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，继续以水浴加热至60-90°C;在氮气保护下，加入60-90°C的引发剂水溶液，持续搅拌2-10h，得到单分散聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯微球乳液；将微球乳液置于离心管中，以1000-10000rpm的转速离心处理l_30h，得到紧密堆积的胶体晶体模板，或者将微球乳液置于平底容器内，以40-8(TC的温度在干燥箱中缓慢蒸发，微球沉积得到胶体晶体模板。10.—种净化柴油车排放碳烟颗粒物的方法，其包括采用权利要求l-4任一项所述的氧化催化剂催化柴油车排放的碳烟颗粒物的燃烧进行净化的过程。全文摘要本发明涉及一种柴油碳烟净化用大孔复合金属氧化物催化剂及其制备方法。本发明首先提供了一种柴油车排放碳烟颗粒物燃烧用氧化催化剂，其是由稀土金属、过渡金属和碱性金属中的一种以上的元素作为活性组分且具有三维有序大孔结构的简单金属氧化物或者复合金属氧化物，其中，该催化剂的平均孔径为50nm-1μm。采用上述具有三维有序大孔结构的催化剂，有利于碳烟颗粒物在孔道内的扩散，提高催化剂活性表面积的利用率，大大降低碳烟颗粒物的燃烧温度。本发明还提供了上述催化剂的制备方法，通过将含有其活性组分的盐的有机络合剂溶液对胶体晶体模板进行浸渍，然后经过焙烧得到的上述催化剂。文档编号B01D53/94GK101733110SQ20081022570公开日2010年6月16日申请日期2008年11月7日优先权日2008年11月7日发明者刘坚,姜桂元,张桂臻,段爱军,赵震,陈胜利申请人:中国石油大学(北京)