专利名称：一种吸附氧化脱硫剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉一种吸附氧化脱硫剂及其制备方法，该方法属于油品脱硫剂的制备。具体 地说是一种改性活性炭吸附氧化脱硫剂，同时提供这种吸附氧化脱硫剂的制备方法 背景技术21世纪是环保的世纪，降低汽柴油的硫含量已成为一项迫切而重要的任务，而传统 的加氢脱硫法面临日趋严重的技术经济问题，难以普遍满足生产超低硫清洁燃料油的需 要。为了解决现今的脱硫难题，需要开发新型的非加氢脱硫技术。由于吸附脱硫技术具有设备投资低、脱硫率高、吸附剂价格较低的优点，而且操作 压力较低、空速较高和不消耗氢气吸附脱硫的投资及操作费用都要比苛刻加氢精制低得 多，吸附脱硫具有较大的发展空间及应用潜力。新兴的氧化脱硫法以其脱硫率高、反应 条件温和、设备投资和操作费用低、工艺流程简单、产品质量高、安全环保等优点也成 为国内外研究的热点。两种非加氢脱硫方法能否成为今后世界各国生产超低硫清洁燃料 油的主要技术之一，关键在于寻找一种高效、廉价、选择性高的吸附剂或催化剂。在高 效吸附剂或催化剂作用下，对油品中的有机硫化合物进行缓和的吸附或催化氧化，是一 个很有前途的研究方向。而由石油焦制备出的活性炭具有很多物理化学特性，它比表面积大，孔结构发达， 不仅可以成为优质的吸附脱硫剂，而且可以成为良好的催化剂载体，可应用到吸附脱硫 和氧化脱硫中去。锡酸钠对有机硫化物具有良好的催化氧化活性，可以有效脱除油品中的有机含硫化 合物。但是，由于钨酸钠的溶解性较好，在反应过程中容易流失，尤其是反应后萃取分 离的过程中更容易流失。同时，仅靠活性炭的吸附对油品的处理深度不够。活性炭表面 较容易吸附处理苯并噻吩(BT),而对二苯并噻吩(DBT)和4, 6 ~ 二甲基二苯并噻吩(4， 6 ~ DMDBT)的吸附处理则比较困难，但对于鎢酸钠催化氧化脱硫处理DBT和4, 6 ~ DMDBT则 很容易。同时我们知道活性炭具有较好的吸附脱硫性能，并且又是良好的催化剂载体。 因此我们考虑，将活性炭的吸附能力与钨酸钠的催化氧化能力相结合，制成一种新型的 吸附氧化脱硫剂，它具有吸附和催化氧化两大功能，并且可以互补，从而增大油品处理 量，有助于适应深度脱硫的现实要求。发明内容本发明的目的就在于避免现有技术的不足之处而提出了 一种吸附氧化脱硫剂及其制 备方法。该方法是一种改进的活性炭吸附氧化脱硫剂，主要创新点在于利用活性炭的优 质的吸附能力，以改性后活性炭为载体负载一种优良催化剂，制备出一种新型吸附氧化 脱硫剂。为了更好地实现本发明的技术内容，本发明的设计者是按如下步骤来实现本发明所 述的氧化脱硫剂(1) 活性炭载体的选择本发明选用一种以石油焦为原料、并采用微波加热水蒸汽物 理活化法制得的粒状活性炭为载体，其比表面要求为600 1000mVg。(2) 活性炭载体的表面氧化改性活性炭样品在浓硝酸溶液中于110-12(TC下回流 1~5小时，从而在炭表面生成大量的含氧官能团。再将产物充分浸泡水洗过滤至表面PH 值约为7， 12(TC干燥后制得脱硫剂炭载体。经强酸处理后，多孔炭的杂原子消失，炭表 面基本无杂质，并使得多种含氧官能团在炭材料的表面产生，其中包括羟基，羧基，内 脂基等。(3) 脱硫剂的制备釆用浸渍法在酸处理后活性炭载体表面负载一定含量的钨酸钠， 所述钨酸钠含量占活性炭重量的0. 1%~30%,干燥后在氩气氛围下于30(TC-50(TC焙烧 1~5个小时，得到活性炭吸附氧化脱硫剂。(4) 模拟油品的氧化脱硫实验将一定量的模拟油品和氧化脱硫剂加入到容量为IOO mL的三口圆底烧瓶，烧瓶置于油洛中，上面配一水回流冷凝器，下面安装一个磁性搅拌 器和热电偶。 一定质量的50y。HA和醋酸溶液混合好，待模拟油品加热到一定温度后加入 到烧瓶中，整个操作过程中体系处于搅拌状态。所述模拟油品选用辛烷为溶剂，模型硫 化物为溶质进行配置，所述模型硫化物包括二苯并噻吩(DBT )、 二苯并噻吩(DBT )、 4， 6 ~ 二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)、苯并噻吩(BT )中的一种或多种。
具体实施方式
下面将结合实施例来详叙本发明的技术特点。 实施例1:活性炭载体的表面氧化改性，具体方法是称取50g活性炭A置于一圆底烧瓶 中，加入浓度为65%~68%的硝酸150mL,在油浴中加热回流40 min,降至室温后将样品 进行水洗过滤至表面pH值约为7,然后置于12(TC干燥12小时，即得脱硫剂炭载体Aa, 比表面积为686 m7g。脱硫剂的制备，具体方法是采用浸渍法在酸处理后活性炭Aa上负载钨酸钠，钨酸钠 含量占活性炭重量的10%,在12(TC下干燥12小时，然后将干燥后样品在氩气氛围下焙烧，焙烧温度30(TC,焙烧时间4个小时，即得活性炭吸附氧化脱硫剂，记为10%Na2W04/Aa, 其比表面积为584 mVg。在实验室氧化脱硫反应体系加入0.15gl(WNa2WO4/Aa进行氧化脱 硫实验，反应2小时DBT的脱硫转化率可高达90%。实施例2:活性炭载体的表面氧化改性，具体方法是称取50g活性炭A置于一圆底烧瓶 中，加入浓度为65°/。~68%的硝酸150mL，在油洛中加热回流60 min,降至室温后将样品 进行水洗过滤至表面pH值约为7,然后置于12(TC干燥12小时，即得脱硫剂炭载体Ab， 比表面积为695 mVg。脱硫剂的制备，具体方法是采用浸渍法在酸处理后活性炭Ab上负载钨酸钠，锡酸 钠含量占活性炭重量的15%,在12(TC下干燥12小时，然后将干燥后样品在氩气氛围下 焙烧，焙烧温度30(TC,焙烧时间4个小时，即得活性炭吸附氧化脱硫剂，记为 15%Na2W04/Ab ,其比表面积为431 m2/g 。在实验室氧化脱硫反应体系中加入 0. lg围a肌/Ab进行氧化脱硫实验，反应2小时DBT的脱硫转化率可高达簡，并且 经过五次再生后的催化剂反应2小时脱硫转化率仍能达到98. 3%。实施例3:活性炭载体的表面氧化改性，具体方法是称取50g活性炭A置于一圆底烧瓶 中，加入浓度为65%~68%的硝酸150mL，在油浴中加热回流80 min,降至室温后将样品 进行水洗过滤至表面pH值约为7，然后置于12(TC干燥12小时，即得脱硫剂炭载体Ac, 比表面积为712 mVg。脱硫剂的制备，具体方法是采用浸渍法在酸处理后活性炭Ac上负载钨酸钠，钨酸 钠含量占活性炭重量的15%,在12(TC下干燥12小时，然后将干燥后样品在氩气氛围下 焙烧，焙烧温度300°C，焙烧时间4个小时，即得活性炭吸附氧化脱硫剂，记为 15%Na2W04/Ac，其比表面积为463 m7g。在真实柴油反应体系中加入0. lg15%Na2W04/Ac进 行氧化脱硫实验，经吸附催化氧化90 min,油品中硫含量由原来的1227. 13|ag/g降至 50.10|Lig/g,其脱硫率为95.9W。催化剂经五次再生后，仍然表现出很好的脱硫活性， 油品中硫含量可降至121. 11 |a g/g,脱硫率仍可达90. 14%。实例l和2中所述氧化脱硫模拟反应体系为模拟油品25mL,DBT含量为500 n g/g, 过氧化氢0. 2mL,醋酸2. 5mL,反应温度323 K。 发明效果与现有技术相比，本发明的突出特点是将多孔炭的吸附、催化功能和钨酸钠的催 化功能完美结合，达到了很好的深度脱硫效果，而且制备得到的脱硫剂容易分离和再生 重复利用。
权利要求
1.一种吸附氧化脱硫剂及其制备方法，其特征在于以石油焦为原料、并采用微波加热水蒸汽物理活化法制得的粒状活性炭为载体，其比表面要求为600-1000m2/g；制备中，首先是将所选活性炭在酸溶液中加热回流进行表面酸氧化，然后采用浸渍法在酸处理后活性炭上负载钨酸钠，干燥后将样品在氩气氛围下焙烧，即得活性炭吸附氧化脱硫剂。
2. 根据权利要求1所述的一种吸附氧化脱硫剂及其制备方法，其特征在于其表面酸氧化 过程，使用的酸溶液是浓度为65%-68°/。的硝酸溶液，加热回流温度为115°C ~120°C， 回流时间为30分钟到2小时。
3. 根据权利要求1所述的一种吸附氧化脱硫剂及其制备方法，其特征在于负载钨酸钠含 量占活性炭重量的0. 1%-30%。
4. 根据权利要求1所述的一种吸附氧化脱硫剂及其制备方法，其特征在于焙烧温度为 300°C~ 500°C,焙烧时间1 5小时。
全文摘要
一种新型的吸附氧化脱硫剂及其制备方法，该方法主要是用浸渍法在改性后活性炭载体表面负载一定含量的钨酸钠，得到活性炭吸附氧化脱硫剂。本发明将活性炭的吸附催化功能和钨酸钠的催化氧化功能完美结合，制备出的这种活性炭负载钨酸钠的新型吸附氧化脱硫剂在模拟油体系中反应2小时，DBT的脱硫转化率可高达100％，在真实柴油中反应1.5小时，其脱硫率可达到95.91％。而且这种新型吸附氧化脱硫剂还具备很好的再生性能，再生五次后在上述两种体系中使用，脱硫率分别达到98.3％和90.14％。这种新型吸附氧化脱硫剂脱硫效果明显、使用成本低，具有很好的应用前景。
文档编号B01J23/16GK101402031SQ200810226200
公开日2009年4月8日 申请日期2008年11月7日 优先权日2008年11月7日
发明者吴明铂, 新 孙, 张玉贞, 李兆丰, 李士斌, 查庆芳, 宁 郭, 郭燕生 申请人:中国石油天然气股份有限公司;中国石油大学(华东)