专利名称：：一种聚酯型两亲性超分散剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种聚酯型两亲性超分散剂及其制备方法，以满足固体颗粒在不同极性介质中分散的需要。
背景技术：
：随着工业原材料价格的迅猛上涨，对于无机填料的改性研究吸引了大量研究人员的目光。对于无机填料粉体的改性，降低粉体颗粒之间的团聚，提高填料粉体在树脂中的分散性能，改善加工时的熔融流动性，并最终增进填料塑料的物理性质，是填料粉体改性的目的。为了适应填料粉体在介质中的分散需要，近年来发展了一类聚合物型超分散剂。与传统的分散剂相比，超分散剂的结构特点是一端能与待分散的固体颗粒表面牢固结合，称为锚固基，另一端与分散介质具有较好相容性，称为溶剂化链。目前使用的超分散剂主要有聚酯型和聚醚型两类超分散剂。现有的聚酯型超分散剂一般用于低极性或中等极性的有机介质。如美国专利US3996059，只适合于固体颗粒在非极性或低极性介质中分散，CN1146371A用在中等极性介质分散效果良好，GB2153804也只在低极性和中等极性介质中具有良好的分散效果。而聚醚型超分散剂一般用于水性或强极性介质中，如US4398955和CN101069827A。上述的超分散剂不适合于在不同极性介质中使用。
发明内容要解决的技术问题为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种聚酯型两亲性超分散剂及其制备方法，以低极性的聚酯为其溶剂化链，以强极性的胺基或胺基和醇基为其锚固基，从而赋予其良好的两亲特性，可以满足固体颗粒在不同极性介质中分散的需要。技术方案本发明的基本思想是首先以丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯中的两种或多种为反应单体，在引发剂的作用下共聚，制得一种无规结构的聚酯链段，然后再与甲基丙烯酸或丙烯酸中的一种进行共聚反应，制得端羧基聚酯类化合物，最后将聚酯类化合物与乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺以及四乙烯五胺中的一种或几种进行接枝反应。如此制得的超分散剂的溶剂化链是亲油性较好的聚酯链段，锚固基为亲水的胺基、醇基。本发明的聚酯型两亲性超分散剂，其技术特征在于以酯类物质与甲基丙烯酸或丙烯酸为共聚单体，以胺类物质为接枝单体，以热引发剂或氧化还原引发剂进行自由基聚合；所述的共聚单体中酯类物质与甲基丙烯酸或丙烯酸的物质的量之比为2.27:19:1，而酯类物质与胺类物质的物质的量之比应为18:16:1;所述的引发剂的加入量为反应单体总质量的2.5%4%;所述的反应单体总质量为参与反应的共聚单体和接枝单体的总质量。所述的酯类物质为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种。所述的胺类物质为乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的一种或几种。一种制备聚酯型两亲性超分散剂的方法，其特征在于步骤如下步骤l:将容器中质量约为反应单体总质量2倍的蒸馏水加热到508(TC后，添加反应共聚单体总质量的2.5%4%的引发剂，搅拌使得引发剂完全溶解；步骤2:加入酯类反应单体，恒温反应2h;步骤3:加入甲基丙烯酸或丙烯酸，继续恒温反应2h;步骤4:滴加胺类物质，加完后继续反应34h，之后停止反应，并取出合成产物；步骤5:将步骤4的合成产物静止分层，得到上层油状液的聚酯型两亲性超分散剂。有益效果本发明提出的聚酯型两亲性超分散剂及其制备方法的优点是l)超分散剂的合成制备工艺简单，生产周期短，成本较低。2)本发明的超分散剂具有很好的两亲结构。经该超分散剂改性的无机粉体体现了良好的两亲性能，能满足粉体在不同极性介质中的分散需要，从而推广了改性粉体的使用范围，降低了材料的加工成本。.图h实施例l得到的超分散剂加入量不同时，碳酸钙粉的吸油值变化曲线图2:实施例1得到的超分散剂加入量不同时，碳酸钙粉在液体石蜡中的黏度变化曲线图3:实施例1得到的超分散剂加入量为4%。时，改性和未改性碳酸钙粉与液体石蜡的黏度关系曲线图4:实施例1得到的超分散剂加入量为496。时，改性和未改性碳酸钙粉与水的黏度关系曲线图5:实施例7得到的超分散剂加入量为5%。时，改性和未改性氧化锌与液体石蜡的黏度关系曲线图6:实施例7得到的超分散剂加入量为5%。时，改性和未改性氧化锌与水的黏度关系曲线图7:实施例7得到的超分散剂加入量为496。时，改性和未改性碳酸钙与聚乙烯树脂共混的切面SEM图。(a)为未改性碳酸钙PE=3:7，(b)为改性碳酸钙PE=3:7，(c)为未改性碳酸钙PE=4:6，(d)为改性碳酸钙PE=4:6，(e)为未改性碳酸钙PE=5:5，(f)为改性碳酸钙PE=5:5。具体实施例方式现结合实施例、附图对本发明作进一步描述实施方式1，分别称取丙烯酸乙酯19.1879g、甲基丙烯酸甲酯12.0068g、甲基丙烯酸11.9445g和乙二胺2.8782g。对应摩尔比为4:2.5:2.86:1，往250mL的四口反应瓶中加入92g蒸馏水，并水浴加热。当温度升高到80。C时，加入U504gKPS。开搅拌，当KPS完全溶解后，以恒压滴管滴加丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯混合单体。混合单体加完，恒温反应2h后开始滴加甲基丙烯酸，待甲基丙烯酸加完并恒温反应2h后开始滴加乙二胺，待乙二胺加料结束后，继续反应4h，之后停止反应。将所得产物分液，则上层油状液即为所要的超分散剂，记为H-1。实施方式2，分别称取丙烯酸乙酯19.1879g、甲基丙烯酸甲酯12.0068g、甲基丙烯酸11.9445g和乙二胺2.8782g。对应摩尔比为4:2.5:2.86:1，往250mL的四口反应瓶中加入80g蒸馏水，并以水浴锅进行加热。当温度升高到50。C时，加入1.8410gKPS。开搅拌，当KPS完全溶解后，往反应瓶同时加入丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯混合单体和8g0.7mol/L的亚硫酸氢钠溶液，待物料加完后，恒温反应2h，然后同时滴加甲基丙烯酸和4g0.7mol/L的亚硫酸氢钠溶液，物料加完继续反应2h，接着滴加乙二胺。乙二胺加完后再恒温反应3小时，之后停止反应。将所得产物分液，则上层油状液即为所要的超分散剂，记为H-2。实施方式3，分别称取丙烯酸乙酯19.1879g、甲基丙烯酸甲酯12.0068g、丙烯酸8.2437g和乙二胺2.8782g。对应摩尔比为4:2.5:2.86:1，往250mL的四口反四口反应瓶中加入92g蒸馏水，并以水浴锅进行加热。当温度升高到80。C时，加入1.1504gKPS。开搅拌，当KPS完全溶解后，以恒压滴管滴加丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯混合单体。混合单体加完，恒温反应2h后开始滴加丙烯酸，待丙烯酸加完并恒温反应2h后开始滴加乙二胺，待乙二胺加料结束后，继续反应4h，之后停止反应。将所得产物分液，则上层油状液即为所要的超分散剂，记为H-3。实施方式4，分别称取丙烯酸乙酯19.1879g、甲基丙烯酸甲酯12.0068g、甲基丙烯酸11.9445g和二乙醇胺4.3050g。对应摩尔比为4:2.5:2.86:1，往250mL的四口反应瓶中加入92g蒸馏水，并以水浴锅进行加热。当温度升高到80°C时，加入U861gKPS。开搅拌，当KPS完全溶解后，以恒压滴管滴加丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯混合单体。混合单体加完，恒温反应2h后开始滴加甲基丙烯酸，待甲基丙烯酸加完并恒温反应2h后开始滴加二乙醇胺，待二乙醇胺加料结束后，继续反应4h，之后停止反应。将所得产物分液，则上层油状液即为所要的超分散剂，记为H-4。实施方式5，分别称取甲基丙烯酸甲酯19.2285g、丙烯酸丁酯2.4035g、甲基丙烯酸4.1667g和四乙烯五胺2.2650g。对应摩尔比为16:2:4:1，往250mL的四口反应瓶中加入52g蒸馏水，并以水浴锅进行加热。当温度升高到80。C时，加入0.7858gKPS。开搅拌，当KPS完全溶解后，以恒压滴管滴加甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯混合单体。混合单体加完，恒温反应2h后开始滴加甲基丙烯酸，待甲基丙烯酸加完并恒温反应2h后开始滴加四乙烯五胺，待四乙烯五胺加料结束后，继续反应4h，之后停止反应。将所得产物分液，则上层油状液即为所要的超分散剂，H-5。实施方式6，分别称取甲基丙烯酸甲酯19.2285g、丙烯酸丁酯2.4035g、丙烯酸4.1219g和二乙烯三胺2.1176g。对应摩尔比为8:1:2.86:1，往250mL的四口反应瓶中加入65g蒸馏水，并以水浴锅进行加热。当温度升高到8(TC时，加入0.8080gKPS。开搅拌，当KPS完全溶解后，以恒压滴管滴加甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯混合单体。混合单体加完，恒温反应2h后开始滴加甲基丙烯酸，待甲基丙烯酸加完并恒温反应2h后开始滴加三乙烯四胺，待三乙烯四胺加料结束后，继续反应4h，之后停止反应。将所得产物分液，则上层油状液即为所要的超分散剂，记为H-6。实施方式7，分别称取甲基丙烯酸甲酯19.2285g、甲基丙烯酸丁酯2.6849g、甲基丙烯酸7.1667g和三乙烯四胺3.5123g。对应摩尔比为.8:1:3.44:1，往250mL的四口反应瓶中加入60g蒸馏水，并以水浴锅进行加热。当温度升高到80。C时，加入0.7040gKPS。开搅拌，当KPS完全溶解后，以恒压滴管滴加甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯混合单体。混合单体加完，恒温反应2h后开始滴加丙烯酸，待丙烯酸加完并恒温反应2h后开始滴加二乙烯三胺，待二乙烯三胺加料结束后，继续反应4h，之后停止反应。将所得产物分液，则上层油状液即为所要的超分散剂，记为H-7。实施方式8，分别称取甲基丙烯酸甲酯19.2285g、丙烯酸丁酯2.4035g、甲基丙烯酸2.0900g和乙醇胺2.1967g。对应摩尔比为8:1:1:1.5，往250mL的四口反应瓶中加入52g蒸馏水，并以水浴锅进行加热。当温度升高到80。C时，加入0.6500gKPS。开搅拌，当KPS完全溶解后，以恒压滴管滴加甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯混合单体。混合单体加完，恒温反应2h后开始滴加甲基丙烯酸，待甲基丙烯酸加完并恒温反应2h后开始滴加乙醇胺，待乙醇胺加料结束后，继续反应4h，之后停止反应。将所得产物分液，则上层油状液即为所要的超分散剂，记为H-8。上述分散剂应用效果举例如下(l)取实施方式1制得的超分散剂H-1的质量0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5禾P0.6g，分别与七份目数为1500目的重质碳酸钙混合，每份碳酸钙质量为100g。以高速旋转搅拌机对碳酸钙混合物进行干法改性处理，间歇搅拌处理lmin，分9次完成。按GB1712-79以亚麻仁油测定所得碳酸钙的吸油值并用NDJ-79型旋转黏度计测定碳酸钙在液体石蜡体系中的黏度。结果表明，与未改性的碳酸钙相比，碳酸钙经超分散剂改性后吸油值显著降低，在液体石蜡中的黏度也大幅度下降。见图1和图2。(2)实施方式1、2、3、4、5、6、7、8制得的超分散剂H-l、H-2、H-3、H-4、H-5、H-6、H-7、H-8各取质量0.4g，分别与8份质量为100g目数1500目的重质碳酸.钙混合，以高速旋转搅拌机对碳酸钙混合物进行干法改性处理，间歇搅拌处理lmin，分9次完成。按GB1712-79以亚麻仁油测定碳酸钙粉的吸油值。结果表明，与未改性的碳酸钙相比，碳酸钙经超分散剂改性后，吸油值显著降低，当碳酸钙以不同实施方式制得的超分散剂改性时，其吸油值有差异，但差异不大，这说明所制得的超分散剂效果都很好，见表l。(3)取实施方式1制得的超分散剂H-1的质量0.4g与100gl500目的重质碳酸钙混合，以高速旋转搅拌机对碳酸钙混合物进行干法改性处理，间歇搅拌处理lmin，分9次完成。用NDJ-79型旋转黏度计分别测定未改性碳酸钙、改性碳酸钙在液体石蜡体系和水体系中的黏度。结果表明，与未改性的碳酸钙相比，碳酸钙经超分散剂改性后，在液体石蜡和水体系中的黏度明显下降，且随着体系中碳酸钙含量的增加下降的幅度增大，见图3和图4。(4)取实施方式6制得的超分散剂H-6的质量0.5g与100g纳米级的氧化锌混合，以高速旋转搅拌机对氧化锌混合物进行干法改性处理，间歇搅拌处理lmin，分9次完成。用NDJ-79型旋转黏度计分别测定未改性氧化锌、改性氧化锌在液体石蜡体系和水体系中的黏度。结果表明，与未改性的氧化锌相比，氧化锌经超分散剂改性后，在液体石蜡和水体系中的黏度显著下降，且随着体系中氧化锌含量的增加下降的幅度更大，见图5和图6。(5)取实施方式6制得的超分散剂H-6的质量0.8g与200gl500目的重质碳酸钙混合，以高速旋转搅拌机对碳酸钙混合物进行干法改性处理，间歇搅拌处理lmin，分9次完成。采用X(S)K—160型开放式炼胶(塑)辊炼机，将未改性碳酸钙和改性碳酸钙分别填充到LDPE树脂中。碳酸钙与LDPE的配比为3:7，4:6，5:5。将得到的CaC03/LDPE共混体用扫描电子显微镜观看切面。结果表明，与未改性的碳酸钙相比，碳酸钙经超分散剂改性后，CaC03/LDPE共混体系没有碳酸钙裸露粒子，没有凝聚的碳酸钙粒子，看不到碳酸钙与LDPE之间的界面缺陷，见图7。按照上述方法制得的超分散剂，在实际应用时，其最佳用量决定于被分散的固体颗粒的比表面积。通常用量可在0.55.0mg/N^范围内选取。当其它因素不变时，通过考察分散体系的黏度或吸油值随超分散剂用量的变化关系，可以求得最佳超分散剂的使用量，通常在最佳用量时，分散体系的黏度最低、吸油值最小。表l不同实施方式制备的超分散剂对应的碳酸钙粉吸油值<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>综上所述，可见本发明所述的超分散剂对无机粉体的表面改性效果是显著的，粉体经改性后具有良好的两亲性，从而推广改性碳酸钙在不同介质中的使用。权利要求1.一种聚酯型两亲性超分散剂，其特征在于以酯类物质与甲基丙烯酸或丙烯酸为共聚单体，以胺类物质为接枝单体，以热引发剂或氧化还原引发剂进行自由基聚合；所述的共聚单体中酯类物质与甲基丙烯酸或丙烯酸的物质的量之比为2.27:1～9:1，而酯类物质与胺类物质的物质的量之比应为18:1～6:1；所述的引发剂的加入量为反应单体总质量的2.5％～4％；所述的反应单体总质量为参与反应的共聚单体和接枝单体的总质量。2.根据权利要求1所述的聚酯型两亲性超分散剂，其特征在于所述的酯类物质为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的聚酯型两亲性超分散剂，其特征在于所述的胺类物质为乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的一种或几种。4.一种制备权利要求13中任一种聚酯型两亲性超分散剂的方法，其特征在于步骤如下步骤l:将容器中质量约为反应单体总质量2倍的蒸馏水加热到5080摄氏度后，添加反应共聚单体总质量的2.5%4%的引发剂，搅拌使得引发剂完全溶解；步骤2:加入酯类反应单体，恒温反应2h;步骤3:加入甲基丙烯酸或丙烯酸，继续恒温反应2h;步骤4:滴加胺类物质，加完后继续反应34h，之后停止反应，并取出合成产物；步骤5:将步骤4的合成产物静止分层，得到上层油状液的聚酯型两亲性超分散剂。全文摘要本发明涉及一种聚酯型两亲性超分散剂及其制备方法，以满足固体颗粒在不同极性介质中分散的需要。技术特征在于首先酯类单体在引发剂的作用下共聚，制得一种无规结构的聚酯链段，然后再与甲基丙烯酸或丙烯酸中的一种进行共聚反应，制得端羧基聚酯类化合物，最后将端羧基聚酯化合物与胺类进行接枝反应，得到溶剂化链为聚酯，锚固基为胺基或胺基和醇基。优点是1)超分散剂的合成制备工艺简单，生产周期短，成本较低。2)本发明的超分散剂具有很好的两亲结构。经该超分散剂改性的无机粉体体现了良好的两亲性能，能满足粉体在不同极性介质中的分散需要，从而推广了改性粉体的使用范围，降低了材料的加工成本。文档编号B01F17/36GK101385958SQ200810231800公开日2009年3月18日申请日期2008年10月20日优先权日2008年10月20日发明者孙九立,张和鹏,张秋禹,陆树新申请人:西北工业大学