专利名称：一种用于制备5-甲酰基戊酸酯的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于戊烯酸酯氢甲酰化制备5-甲酰基戊酸酯的催化剂。 本发明还涉及上述催化剂的制备方法。 本发明还涉及上述催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用。 5-甲酰基戊酸酯的重要性在于，该化合物可在制备己内酰胺、己内酯或己二酸中 用作起始原料。 美国专利US 5， 264， 616描述了一种由3_戊烯酸甲酯制备5_甲酰基戊酸甲酯的 方法。将100g 3-戊烯酸甲酯、40mg Rh(CO)2(Acac)(乙酰丙酮羰基铑)、2.23g膦配体A和 300ml甲苯加入到1L高压釜中，在反应温度373K，合成气(CO/H2 = 1/1)压力0. 5Mpa下反 应5小时。3-戊烯酸甲酯转化率为96%，反应产物中5-甲酰基戊酸甲酯选择性为77%。 美国专利US 5， 527， 950选用膦配体B和Rh (CO) 2 (Acac)作催化剂，在均相反应体 系中由3-戊烯酸甲酯制备5-甲酰基戊酸甲酯。3-戊烯酸甲酯转化率为82%，反应产物中 5_甲酰基戊酸甲酯选择性为77%。 美国专利US 5，719，312选用膦配体C和Rh(C0)jAcac)作催化剂，在均相反应体 系中由3-戊烯酸甲酯制备5-甲酰基戊酸甲酯。3-戊烯酸甲酯转化率为54%，反应产物中
背景技术：
35_甲酰基戊酸甲酯选择性为80%。
膦配体c :c_^H—0一P_(^0 美国专利US 5，962，680选用膦配体D和Rh(C0h(Acac)作催化剂，在均相反应体 系中由3-戊烯酸甲酯制备5-甲酰基戊酸甲酯。反应产物中5-甲酰基戊酸甲酯选择性为 88%。
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膦配体D: 美国专利US 6， 017， 843描述了一种由3_戊烯酸甲酯制备5_甲酰基戊酸甲酯的 方法。将10g 3-戊烯酸甲酯、4.0mg Rh (CO) 2 (Acac) 、0.24g膦配体E和50ml 二苯基甲烷加 入到150ml高压釜中，在反应温度373K，合成气压力0. 6Mpa下反应8小时。3-戊烯酸甲酯 转化率为82%，反应产物中5-甲酰基戊酸甲酯选择性为78%。 <formula>formula see original document page 4</formula> 美国专利US 6， 274， 773选用膦配体F和Rh (CO) 2 (Acac)作催化剂，在均相反应体 系中由3-戊烯酸甲酯制备5-甲酰基戊酸甲酯。3-戊烯酸甲酯转化率为79%，反应产物中 5_甲酰基戊酸甲酯选择性为83%。
膦配体F:<formula>formula see original document page 5</formula> 上述反应体系虽然能够将3-戊烯酸甲酯转化为5-甲酰基戊酸甲酯，但都是在均 相催化体系中进行的，催化剂与反应物料分离困难，并且上述催化剂所用膦配体均难以制备。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于戊烯酸酯氢甲酰化制备5-甲酰基戊酸酯的催化 剂。 本发明的又一 目的还在于提供上述催化剂的制备方法。 为实现上述目的，本发明提供的催化剂是有机配体修饰的负载金属催化剂，由载 体、金属组分和有机配体组成，其中载体选用Si02、MCM-41、 SBA-15等，最适合选用Si02 ;金 属组分选用VIII族金属，因VIII族金属中Rh的活性最高，所以优选铑；有机配体选用含P 的有机物，主要是三价膦或亚磷酸酯。另外，金属组分在催化剂总重量中占0. 01-10. 0%， 有机配体在催化剂总重量中占O. 1-40.0%。进一步优化，金属组分在催化剂总重量中占 0. 1-5. 0%，有机配体在催化剂总重量中占5. 0-25. 0%。 另外，在上述的催化剂中，载体的比表面积为100-1000m7g，孔容为0. 5_2. 0cm3/ g，孔径分布在1. 0-100. Onm。 本发明提供的催化剂可以解决由于均相催化体系存在催化剂与反应物料分离困 难的问题，从而实现在催化戊烯酸酯氢甲酰化反应制备5-甲酰基戊酸酯反应中催化剂可 以重复使用。 本发明的催化剂的制备方法，其步骤为 1)将金属组分的可溶性盐类，例如硝酸盐、氯化物或碳酸盐用水溶解制成溶 液，将载体浸渍到此溶液中，然后干燥、焙烧并还原。干燥温度为293-473K，焙烧温度为 373-873K，还原温度为373_873K。 2)将有机配体溶解到有机溶剂中，有机溶剂采用苯、甲苯、四氢呋喃、三氯甲烷、甲 醇等，当有机配体为三苯基膦或三苯基亚磷酸酯时最好使用苯、甲苯或四氢呋喃。
3)将步骤1所得的固体加入到步骤2所得的溶液中，室温振荡2小时，然后室温条 件下真空抽除溶剂，即得到膦修饰的负载金属催化剂。 本发明提供的催化剂地戊烯酸酯氢甲酰化制备5-甲酰基戊酸酯反应中的应用， 其操作步骤为将戊烯酸酯、溶剂和有机配体修饰的负载金属催化剂加入到高压釜中， 在指定合成气压力和反应温度下搅拌反应一段时间后，通过过滤的方法将催化剂与含有5_甲酰基戊酸酯的反应产物分离。其典型的反应条件为反应温度353-473K，合成气压力 0. 5-10. 0MPa。反应结果表明对于戊烯酸酯氢甲酰化制备5-甲酰基戊酸酯，有机配体修饰 的负载金属催化剂的催化活性远高于Rh/Si02催化剂，与均相催化剂相当，并且催化剂与反 应物料分离容易。
具体实施例方式
为了更好的说明催化剂的制备方法及其在戊烯酸酯氢甲酰化制备5-甲酰基戊酸 酯反应中的应用，下面举出一些催化剂的制备及应用实施例，但本发明不限于所列举的实 施例。比如金属组分可以采用VIII族金属，其中的Rh因活性较高，因此在以下的实施例中 只列举Rh为例，但并不意味着排除VIII族金属的其它金属。
实施例1 将5.0g硅胶浸渍到10.0ml含有0.05克Rh的RhCl3水溶液中，自然干燥后在烘箱 中于393K烘烤12小时，然后在马弗炉中于573K焙烧4小时，最后在573K条件下用H2还 原4小时，即得到Rh负载量为1%的Rh/Si02催化剂。
实施例2 取0. 082g三苯基膦溶于3. Oml甲苯中，加入0. 30g实施例1制备的Rh/Si02催化 剂，然后将此混合物在室温条件下搅拌2小时，最后在室温条件下真空抽除溶剂即得到黑 色的三苯基膦修饰的Rh/Si02催化剂(PPh3-Rh/Si02)。
实施例3 催化剂制备方法同实施例2，只是将膦配体换为0. 091g三苯基亚磷酸酯，制得三 苯基亚磷酸酯修饰的Rh/Si02催化剂[P(OPh)3_Rh/Si02]。
实施例4 催化剂制备方法同实施例2，只是将膦配体换为0. 084g膦配体L，制得膦配体L修 饰的Rh/Si02催化剂[L-Rh/Si02]。 实施例5 将0. 30g实施例2制备的PPh3-Rh/Si02催化剂、70ml甲苯和5. 0ml3_戊烯酸甲酯 加入到300ml不锈钢高压釜中，用合成气(CO/H2 = 1/1)置换釜内气体5次。将高压釜升 温至393K，充入合成气至2. OMPa，搅拌反应8小时。反应后催化剂与反应产物采用过滤法 分离。分离后的反应产物用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的Agilent-4890D气相色谱 分析。3-戊烯酸甲酯转化率为64. 1%，反应产物中含5. 1%戊酸甲酯(MP) 、34. 5% 3-戊烯酸甲酉,
(3-FMP) 、44. 6% 4-戊烯酸甲酉旨(4-FMP)和15. 8% 5-戊烯酸甲酉旨(5-FMP)。
3-戊烯酸甲酯转化率(％)= 100 - 100*f|||^|f^|
、7 反应目U加入的3-戊烯酸甲酯
反应产物中特定产物选择性(％)=
特定产物
，
M尸+ (3 _ FM尸)+ (4 - FMP) + (5 - FMP)
实施例6 将O. 081g三苯基膦、0. 0076g乙酰丙酮羰基铑[Rh (C0)2 (Acac) ] 、70ml甲苯禾口 5. 0ml3-戊烯酸甲酯加入到300ml不锈钢高压釜中，用合成气(CO/H2 = 1/1)置换釜内气体 5次。将高压釜升温至393K，充入合成气至2.0MPa，搅拌反应8小时。3-戊烯酸甲酯转化 率为61.4%，反应产物中含9.5%戊酸甲酯、31. 1% 3-戊烯酸甲酯、42.4% 4-戊烯酸甲酯 和17.0% 5-戊烯酸甲酯。
实施例7 3-戊烯酸甲酯氢甲酰化制备5-甲酰基戊酸甲酯的反应同实施例5 ，只是将催化剂 换为0. 30g实施例1制备的Rh/Si02催化剂。3-戊烯酸甲酯转化率为0. 7%，反应产物中 含54. 9%戊酸甲酯、3. 6% 3-戊烯酸甲酯、37. 7% 4-戊烯酸甲酯和3. 9% 5-戊烯酸甲酯。
实施例8 3-戊烯酸甲酯氢甲酰化制备5-甲酰基戊酸甲酯的反应同实施例5 ，只是将催化剂 换为0. 30g实施例3制备的P(OPh)3-Rh/Si02催化剂。3-戊烯酸甲酯转化率为85. 6%，反 应产物中含6. 99 %戊酸甲酯、23. 9 % 3-戊烯酸甲酯、39. 7 % 4-戊烯酸甲酯和29. 5 % 5-戊
烯酸甲酯。 实施例9 3-戊烯酸甲酯氢甲酰化制备5-甲酰基戊酸甲酯的反应同实施例8 ，只是将合成气 压力变为5. OMPa。 3-戊烯酸甲酯转化率为98. 7%，反应产物中含7. 9%戊酸甲酯、29. 6% 3_戊烯酸甲酯、40.4% 4-戊烯酸甲酯和22. 1% 5-戊烯酸甲酯。
实施例10 3-戊烯酸甲酯氢甲酰化制备5-甲酰基戊酸甲酯的反应同实施例5 ，只是将催化剂 换为0. 30g实施例4制备的L-Rh/Si02催化剂。3-戊烯酸甲酯转化率为12. 4%，反应产物 中含5.3%戊酸甲酯、14.7% 3-戊烯酸甲酯、22.6% 4-戊烯酸甲酯和57.4% 5-戊烯酸甲酯。
权利要求
一种用于戊烯酸酯进行氢甲酰化反应制备5-甲酰基戊酸酯的催化剂，其载体为二氧化硅、MCM-41或SBA-15；金属组分为VIII族金属，占催化剂总重量的0.01-10.0％；有机配体选用含P的有机物，占催化剂总重量的0.1-40.0％。
2. 按照权利要求l所述的催化剂，其中，载体的比表面积为100-1000m7g，孔容为 0. 5-2. OcmVg，孔径分布在1. 0-100. Onm。
3. 按照权利要求1所述的催化剂，其中，载体为Si(^，金属组分为Rh，有机配体为三价 膦或亚磷酸酯。
4. 按照权利要求1或3所述的催化剂，其中，金属组分占催化剂总重量的0. 1-5. 0% ; 有机配体占催化剂总重量的5. 0-25. 0%。
5. 制备权利要求1所述的催化剂的方法，其步骤包括a) 将载体浸渍到金属组分的可溶性盐类的水溶液中，然后干燥、焙烧并还原，得负载金 属催化剂；干燥温度为293-473K，焙烧温度为373-873K，还原温度为373-873K ;b) 将有机配体溶解到有机溶剂中，有机溶剂采用苯、甲苯、四氢呋喃、三氯甲烷或甲醇；c) 将步骤a的负载金属催化剂加入到有机配体的溶液中，室温振荡l-2小时，室温条件 下真空抽除溶剂，即得到有机配体修饰的负载金属催化剂；所述的载体为Si02、MCM-41或SBA-15 ;所述金属组分为VIII族金属，占催化剂总重量的0. 01-10. 0% ; 所述有机配体选用含P的有机物，占催化剂总重量的0. 1-40. 0%。
6. 按照权利要求5所述的方法，其中，金属组分的可溶性盐类为硝酸盐、氯化物或碳酸^! . o
7. 按照权利要求5所述的方法，其中，有机配体选用三价膦或亚磷酸酯。
8. 按照权利要求5所述的方法，其中，有机配体为三苯基膦或三苯基亚磷酸酯时，有机 溶剂选用苯、甲苯或四氢呋喃。
9. 权利要求1所述催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用，反应温度353-473K，反应压 力0.5-10. 0Mpa。
全文摘要
一种用于戊烯酸酯进行氢甲酰化反应制备5-甲酰基戊酸酯的催化剂，其载体为二氧化硅、MCM-41或SBA-15；金属组分为VIII族金属，占催化剂总重量的0.01-10.0％；有机配体选用含P的有机物，占催化剂总重量的0.1-40.0％。该催化剂对于戊烯酸酯氢甲酰化反应具有较好的反应性能并且催化剂与反应物料分离容易。
文档编号B01J31/16GK101745427SQ200810238880
公开日2010年6月23日 申请日期2008年12月3日 优先权日2008年12月3日
发明者丁云杰, 严丽, 朱何俊, 李显明 申请人:中国科学院大连化学物理研究所