专利名称：一种透氢钯复合膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备透氢钯膜的方法，尤其涉及一种含大孔支撑体、小孔 径复合材料过渡层和致密钯膜的三层一体钯复合膜的制备。
背景技术：
钯膜由于透氢性好和耐高温等特点，除了甩作氢气分离和纯化器外，还用于 脱氢、加氢反应器。目前，研究者对钯及其钯合金透氢膜进行了大量研究并且取 得了显著成果，主要集中在钯膜制备及渗透测试。但是，钯膜的研究还面临一些 挑战，主要表现在:l.由于钯价值昂贵，因此如何保证膜完整性很好的情况下不断 降低膜厚度，来增加膜的渗透通量，降低成本；2.怎样选择合适的支撑体和优化 钯膜制备工艺，使得操作过程简化，制备时间縮短；3.如何提高在高温及热循环 过程中膜的稳定性，增加膜的使用寿命。
目前金属钯膜的制备方法主要有化学气相沉积法、物理气相沉积法、无电镀 法、电镀法等，每一种方法有自己的优缺点，其中化学镀法是当前广泛使用的方 法，但是化学镀预处理过程繁琐、耗时，它首先将支撑体放入氯化锡的酸溶液中 进行敏化，然后再放入氯化钯的酸溶液中进行活化，反复此过程6-10次以上，并 且此过程中引进了杂质锡，很容易破坏膜的完整性和降低膜与支撑体的结合力， 从而降低膜的使用寿命。因此，许多学者对化学镀法进行了改进，主要在预处理 这步避免了引入杂质锡。
图l为常规的化学镀法所制备的钯膜示意图，从图可以看出，首先在大孔支 撑体上过渡一层小孔径陶瓷膜，再进行反复6-10次的活化敏化，然后再采用化学 镀法制备出钯膜，此方法的优点是小孔径陶瓷膜很容易使得膜在很薄的情况下 致密，降低成本，增加通量，但是这样也容易造成膜从支撑体上脱落，稳定性较 差。除此之外，整个过程活化敏化过程繁琐耗时，并且引入了锡，很容易高温下 破坏膜的完整性。
发明内容
本发明的目的是为了解决常规的活化敏化步骤繁琐耗时'并且引入锡造成高温下膜的损坏，以及膜的稳定性和渗透通量等问题，而提供一种透氢钯复合膜 的制备方法。
本发明的技术方案为在大孔支撑体上先制备一层小孔径纳米钯与陶瓷复 合材料过渡膜层，然后用化学镀法制备超薄致密钯膜，最终形成含大孔支撑体、 小孔径复合材料过渡层和致密钯膜的三层一体钯复合膜，如图2所示。
本发明的具体技术方案为 一种制备透氢钯复合膜的方法，其步骤为
A) 将纳米钯粉体与陶瓷粉体加入到水中，再通过添加分散剂和增稠剂,制备 出分散均匀、稳定的纳米钯与陶瓷混合浆料；
B) 将大孔陶瓷支撑体浸入步骤A)制备的混合浆料中挂浆，然后将表面附着 有浆料的支撑体晾千，再放入气氛炉中煅烧，在大孔支撑体表面形成具有小孔径 的纳米钯与陶瓷复合材料过渡膜层；
C) 将步骤B)制备的表面覆盖有过渡层的支撑体放入常规的化学镀钯溶液 中进行化学镀，过渡层上形成超薄致密钯膜，从而制备了透氢钯复合膜。
其中所述的陶瓷粉体至少为A1203、 Zr02或Ti02中的一种，其中陶瓷粉体 以水的重量为基准，加入的重量百分比为1~60%。
所述的纳米钯粉体的平均粒径为3 50nm;纳米钯粉体的加入量以水的重量 为基准，加入的重量百分比为0.05~20%。
所述的分散剂为聚乙烯亚胺、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、十六垸基三甲基 季铵盐、十二垸基硫酸钠、十二垸基苯磺酸钠或聚乙二醇；所述的增稠剂为甲基 纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸甲酯或羧甲基纤维素钠；分散剂和增 稠剂的加入量以水的重量为基准，加入的重量百分比分别为0.1 10%和0.1 15%。
所述的大孔陶瓷支撑体的形状为多孔片状或者管状；其厚度为0.1 5mm，平 均孔径为0.1nm 10(im。
上述步骤B中支撑体在浆料中挂浆的时间优选为5~300s;表面附着有浆料 的支撑体晾干温度为室温， 一般为5 30°C。所述的气氛炉中的保护气为氢气或 者惰性气体；煅烧温度为600 1S00。C，煅烧时间为0.5 12小时。优选步骤B中 所制备的纳米钯与陶瓷的过渡膜层的厚度为0.1 50pm，平均孔径为50~500nm。
本发明所述的制备方法也适用于制备钯合金膜。
本发明歩骤C中所述的化学镀的镀液为常规的化学镀钯溶液'常用组成及
4条件为PdCl2: 5g/L，浓氨水250ml/L， EDTA: 70g/L，肼0.5M，镀膜温度 为30°C。
有益效果
一方面，采用纳米钯作为活化源，替代了繁琐的常规活化敏化步骤，避免 了常规的活化敏化引入杂质锡造成膜的损坏；另一方面，制备的小孔径过渡膜层 表面光滑，并且纳米钯均匀地分散在过渡膜层中，这样有利于钯膜的完整性，制 备出超薄致密钯膜，增加了通量，降低了成本；除此之外，纳米钯与陶瓷的过渡 膜层兼容了金属和陶瓷的性质，减缓了高温下由于金属和陶瓷膨胀系数差别造成 膜的破损，而且纳米钯均匀地分散在过渡膜层中，在此基础上镀钯膜可以增加膜 的稳定性，延长膜的使用寿命。
图1是常规的化学镀法所制备的钯膜示意图，其中 小孔径陶瓷膜，3为活化层，4为钯膜层。
图2是改进的化学镀法所制备的钯膜示意图，其中 小孔径纳米钯与陶瓷的过渡膜层，4为钯膜层。
图3是实施例1所制备的钯复合膜表面SEM图。
图4是实施例1所制备的钯复合膜XRD图。
具体实施例方式
本发明技术细节由下述实例加以详细描述。
实施例一片式担载钯膜的制备
采用几何尺寸为直径29mm，厚度3mm，平均孔径0.2pm的Zr02片式支撑体。
1) 纳米钯与陶瓷混合浆料的配制将0.5g纳米钯粉体 和75g平均粒径为200nm的Ti02粉体加入到500g水中，再添加5g分散剂聚乙 烯亚胺和10g增稠剂甲基纤维素,制备出分散均匀、稳定的纳米钯与陶瓷的混合 浆料。
2)小孔径纳米钯与陶瓷复合材料过渡膜层的制备将片状陶瓷Zr02支撑体 在步骤l)制备的浆料中挂桨10s,在30。C下晾干后放入气氛炉中在70(TC煅烧2小
:1为大孔支撑体，2为 :1为大孔支撑体，5为时，在大孔支撑体表面形成了孔径为70nm，厚度为5pm的纳米钯与陶瓷复合材料
过渡膜层。
3)超薄致密钯膜的制备将步骤2)制备得到的覆盖有过渡层的支撑体放 入化学镀溶液中进行化学镀(化学镀溶液组成及条件PdCl2: 5g/L，浓氨水
250ml/L， EDTA: 70g/L，肼0.5M,镀膜温度为3(TC。)，制备出厚度为6pm 的超薄致密钯膜。采用扫描电子显微镜观察钯膜表面，如图3所示，从图3可 以看出，钯金属颗粒紧密相连形成连续的膜，未发现针孔或裂缝等存在。采用 XRD测试所制备钯膜的物质类型，如图4所示，从图4可以看出，几个峰为金 属Pd的特征峰，并且未发现其它物质的特征峰，可以认为制得的膜层为金属Pd 膜。
实施例二管式担载钯膜的制备
所使用的管式支撑体一端涂釉密封，其几何外径为12mm，总长33cm。该 支撑体为cc-Al203，厚度2 mm，平均孔径0.2 pm，可涂膜长为5cm，面积为 18.84cm2，其余部分涂釉密封。
1) 纳米钯与陶瓷混合浆料的配制将10g纳米钯粉体和100g平均粒径 为300nm的Zr02粉体加入到500g水中，再添加10g分散剂聚甲基丙烯酸和15g 增稠剂甲基纤维素,制备出分散均匀、稳定的纳米钯与陶瓷的混合浆料。
2) 小孔径纳米钯与陶瓷复合材料过渡膜层的制备将管状陶瓷a-Al203 支撑体在步骤1)制备的浆料中挂浆20s,在10。C下晾干后放入气氛炉中在IIO(TC 煅烧4小时，在大孔支撑体表面形成了孔径为100nm，厚度为lOpm的纳米钯与 陶瓷复合材料过渡膜层。
3) 超薄致密钯膜的制备将步骤2)制备的覆盖有过渡层的支撑体放入 化学镀溶液中进行化学镀(化学镀溶液组成及条件PdCl2: 5g/L，浓氨水 250ml/L， EDTA: 70g/L，肼0.5M，镀膜温度为30°C。)，制备出厚度为7nm 的超薄致密钯膜。
实施例三管式担载钯膜的制备
所使用的管式支撑体一端涂釉密封，其几何外径为12mm，总长50cm。该支撑体为为oc-Al203，厚度2mm，平均孔径0.5 pm，可涂膜长为33cm，面积为 124.34cm2，其余部分涂釉密封。
1) 纳米钯与陶瓷混合浆料的配制将40g纳米钯粉体和50g平均粒径 为400nm的A1203粉体与75g平均粒径为300nm的Zr02粉体加入到500g水中， 再添加15g分散剂十二烷基苯磺酸钠和20g增稠剂羧甲基纤维素钠,制备出分散 均匀、稳定的纳米钯与陶瓷的混合浆料。
2) 小孔径纳米钯与陶瓷复合材料过渡膜层的制备将管状陶瓷a-Al203 支撑体在步骤1 )制备的浆料中挂浆30s,在20'C下晾干后放入气氛炉中在1000'C 煅烧6小时，在大孔支撑体表面形成了孔径为150nm，厚度为15pm的纳米钯与 陶瓷复合材料过渡膜层。
3) 超薄致密钯膜的制备将歩骤2)制备的覆盖有过渡层的支撑体放入 化学镀溶液中进行化学镀(化学镀溶液组成及条件PdCl2: 5g/L，浓氨水 250ml/L， EDTA: 70g/L，肼0.5M，镀膜温度为30°C。)，制备出厚度为8pm 的超薄致密钯膜。
权利要求
1. 一种透氢钯复合膜的制备方法，其步骤为A)将纳米钯粉体与陶瓷粉体加入到水中，再通过添加分散剂和增稠剂，制备出纳米钯与陶瓷混合浆料；B)将大孔陶瓷支撑体浸入步骤A)制备的混合浆料中挂浆，然后将表面附着有浆料的支撑体在晾干，再放入气氛炉中煅烧，在大孔陶瓷支撑体表面形成具有小孔径的纳米钯与陶瓷复合材料过渡膜层；C)将步骤B)制备的表面覆盖有过渡层的支撑体放入常规的化学镀钯溶液中进行化学镀，过渡层上形成超薄致密钯膜，从而制备了透氢钯复合膜。2.根据权利1要求所述的制备方法，其特征在于所述的陶瓷粉体至少为Al2O3、ZrO2或TiO2中的一种，其中陶瓷粉体以水的重量为基准，加入的重量百分比为1～60％。
2. 根据权利1要求所述的制备方法，其特征在于所述的陶瓷粉体至少为A1203、 Zr02或Ti02中的一种，其中陶瓷粉体以水的重量为基准，加入的重量百分比为 1 60%。
3. 根据权利1要求所述的制备方法，其特征在于所述的纳米钯粉体的平均粒径 为3~50nm;纳米钯粉体的加入量以水的重量为基准，加入的重量百分比为 0.05~20%。
4. 根据权利1要求所述的制备方法，其特征在于所述的分散剂为聚乙烯亚胺、 聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、十六垸基三甲基季铵盐、十二垸基硫酸钠、十二烷 基苯磺酸钠或聚乙二醇；所述的增稠剂为甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、 聚丙烯酸甲酯或羧甲基纤维素钠；分散剂和增稠剂的加入量以水的重量为基准， 加入的重量百分比分别为0.1 10%和0.1~15%。
5. 根据权利1要求所述的制备方法，其特征在于所述的大孔陶瓷支撑体的形状 为多孔片状或者管状；其厚度为0.1 5mm,平均孔径为0.1pm l(^m。
6. 根据权利1要求所述的制备方法，其特征在于步骤B中支撑体在浆料中挂浆 的时间为5~300s;表面附着有浆料的支撑体晾干温度为5 30°C。
7. 根据权利1要求所述的制备方法，其特征在于步骤B中所述的气氛炉中的保 护气为氢气或者惰性气体；煅烧温度为600 1300。C，煅烧时间为0.5 12小时。
8. 根据权利1要求所述的制备方法，其特征在于步骤B中所制备的纳米钯与陶 瓷的过渡膜层的厚度为0.1~5(Vm，平均孔径为50~500nm。
全文摘要
本发明涉及一种透氢钯复合膜的制备方法，首先将纳米钯粉体与陶瓷粉体加入到水中，通过添加分散剂和增稠剂，制备出分散均匀、稳定的纳米钯与陶瓷混合浆料；其次，大孔陶瓷支撑体在制备的浆料中挂浆后放入气氛炉中高温煅烧，在大孔陶瓷支撑体表面形成具有小孔径的纳米钯与陶瓷复合材料过渡膜层；然后用化学镀法在复合材料过渡膜层上制备外层超薄致密钯膜，最终形成含大孔支撑体、小孔径复合材料过渡层和致密钯膜的三层一体钯复合膜。本发明方法避免了繁琐的常规活化敏化步骤，操作方便，实用性广，并且制备的钯膜在高温下更稳定。
文档编号B01D71/00GK101439267SQ20081024450
公开日2009年5月27日 申请日期2008年12月9日 优先权日2008年12月9日
发明者张栋强, 徐南平, 范益群 申请人:南京工业大学