专利名称：一种苯二酚的制备方法
技术领域：
本发明涉及以钛硅分子筛为催化剂、过氧化氢为氧化剂的苯二酚制备方法。
背景技术：
苯二酚是重要的精细化工中间体，广泛应用于染料、医药、香料、化工等行业。苯二 酚生产方法很多，有苯胺氧化法、对二异丙基苯氧化法、邻氯苯酚水解法、环氧化物脱氢法 等，由于这些方法流程长、设备腐蚀严重、三废多、成本高，国外已逐步淘汰，取而代之的是 苯酚羟基化法。 苯酚羟基化法以苯酚和过氧化氢为原料，在催化剂作用下生成邻苯二酚，联产对 苯二酚，副产少量焦油。目前，已实现工业化的工艺过程有法国Rhone-Poulenc法，日本 宇部兴产法(Ube)，意大利Brichima法和意大利的Enichem法。世界上绝大部分苯二酚由 这4种方法生产。苯酚羟基化法流程短、设备少、投资小、三废少，具有高效安全的特点，备 受关注，成为国际上竞相开发的技术，被认为是21世纪最有前途的苯二酚生产工艺。其中， 以TS-1分子筛为催化剂的Enichem法，转化率、选择性较好，具有多相催化的优点，是最先 进方法。 苯酚羟基化法的关键是高活性、高选择性和环境友好催化剂的研制，国内 外进行了大量研究，公开了很多用于苯酚生产苯二酚的催化剂，如金属氧化物催化 剂(CN00115800， C腦129478， CN200410024470. 8)、杂多酸化合物(CN94120162. 7， US5，364，982)、分子筛催化齐U (CN94120019.1， CN96107093, CN01100050， US5，493，061， US6， 872， 857)及其它材料负载催化剂(CN96105181、 CN99113282、 CN200610117700、 US5， 387， 724、 US5， 675， 042)等。同时，为了降低苯酚生产成本，打破因采用异丙苯法生成 苯酚流程长且经济效益受制于丙酮的局面，国内外对苯羟基化制苯酚的催化剂和工艺过程 也进行了广泛研究，US 5， 808， 167、US 5， 675， 042、US6， 180， 836、CN200310104109公开了以 过氧化氢为氧化剂、由苯羟基化制备苯酚的多种催化剂。 尽管相关的文献众多，但绝大多数限于苯羟基化生产苯酚、苯酚羟基化生产苯二 酚两个孤立过程的研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种简化工艺、减少流程、降低成本的苯二酚的制备方法。
因此，本发明提供的苯二酚的制备方法，其特征在于该方法包括将苯和过氧化氢 在钛硅分子筛催化剂和溶剂水存在，以及温度为常温 15(TC、压力为常压 l.OMPa条件 下接触反应，反应结束后分离出催化剂，反应混合物分为油相和水相，水相进行分离提纯得 到苯二酚，油相循环使用。 本发明提供的苯二酚制备方法，采用钛硅分子筛/过氧化氢催化氧化体系，以苯 为原料，实现了由苯一步法生产苯二酚，具有如下优点 (1)与由苯到苯酚、再由苯酚到苯二酚的两步法相比，该方法可在一个反应器中进
3行，不仅大大縮短了苯二酚的生产流程、简化了操作，而且生产原料由苯酚拓宽至苯，大大 降低了苯二酚的生产成本。 (2)保持较高的苯二酚对苯的选择性和过氧化氢有效利用率，减少苯消耗，使得苯 二酚制备成本进一步降低。
具体实施例方式
本发明提供的苯二酚的制备方法，其特征在于该方法包括将苯和过氧化氢在钛硅 分子筛催化剂和溶剂水存在，以及温度为常温 15(TC、压力为常压 1. 0MPa条件下接触 反应，反应结束后分离出催化剂，反应混合物分为油相和水相，水相进行分离提纯得到苯二 酚，油相循环使用。 本发明提供的方法中，所说的钛硅分子筛催化剂，可以是钛硅分子筛原粉，或者是 通过不同方法使钛硅分子筛成型的钛硅催化剂。钛硅分子筛可以为各种结构类型，如TS-1、 TS-2、 Ti-BETA、 Ti_MCM_22、 Ti-MCM-41和Ti-MCM-48等的钛硅分子筛，其中优选具有MFI 拓扑结构的TS-1分子筛。所说的TS-1分子筛中，更优选具有空心结构晶粒的TS-1 (如 CN1132699C中公开)，其空心结构晶粒的空腔部分径向长度为5 300nm，在25°C、P/P0 = 0. 1条件下吸附1小时的苯吸附量为至少70毫克/克，低温氮吸附的吸附等温线和脱附等 温线之间存在滞后环。 本发明提供的方法中，苯和过氧化氢水溶液接触反应的条件温和，温度可为常 温 15(TC，压力为常压 1. OMPa，时间为0. 1 16小时；为了降低生产和操作费用，优选 的接触反应的条件为常温 IO(TC 、常压 0. 8MPa、时间0. 3 8小时，更优选的接触反应 的条件为40 8(TC，常压 0. 5MPa， 1 6小时。 本发明提供的方法中，钛硅分子筛催化剂以钛硅分子筛计，与苯的质量比可以是
i : ioo i : i ;过氧化氢与苯的摩尔比为i : ioo ioo : i。综合考虑反应速率和 生产成本的平衡，钛硅分子筛催化剂与苯的质量比优选为5 : ioo 50 : ioo，更优选为 5 : ioo i5 : ioo ;过氧化氢与苯的摩尔比优选为i : io io : i，最优选为i : 3 3 : i。所说的溶剂水与苯的质量比可以在较大范围内变化，可以为i : ioo ioo : i，考 虑操作的经济性，优选为i : io io : i，更优选i : 3 3 : i。
过氧化氢能与水、乙醇或乙醚等以任意比例混合，工业上常见的是不同浓度的水
溶液，例如质量浓度3 30%的水溶液，当然也可以是浓度高达90%的水溶液。本发明提供
的方法中，对过氧化氢水溶液没有特别的限定，任何浓度均可，但是从安全和经济性考虑，
质量浓度优选在10% 30%。而当使用过氧化氢的水溶液时，投料配比中均不再考虑过氧
化氢水溶液中水的含量。 溶剂可增强苯和过氧化氢的相混合性，本发明提供的方法中，所说的溶剂优选为
水，也可进一步选用惰性的有机物作为第二溶剂加入反应体系中，作为第二溶剂的惰性有 机物，原则上要求其不参与反应。有两类化合物可以选择，一类是低级脂肪醇、酮、酸、酯等
化合物，考虑精馏能耗，优选沸点低于10(TC的化合物，包括甲醇、乙醇、叔丁醇、丙酮、乙酸、
乙酸乙酯等；另一类是极性大、介电常数高的化合物，包括乙腈、氯仿、环丁砜等。所说的第
二溶剂与水的质量比优选为i : io io : i，更优选为i : 3 3 : i。 本发明提供的方法中，原料的加料方式并没有特别的规定，既可以向苯中加入过氧化氢水溶液，也可以向过氧化氢水溶液中加入苯，但是，为了进一步提高过氧化氢的有 效利用率，优选的加料方式为在常温下先使钛硅分子筛催化剂与水、苯接触混合后，升温到 50 6(TC下再与过氧化氢接触反应。 本发明提供的方法中，所说的油相循环使用是指将反应后得到的油相简单地倾出
后直接循环使用，也可以是将油相经蒸馏得到的纯苯再循环使用。前者由于中间产物苯酚
存在于油相中，经循环使用可进一步氧化为苯二酚，可以减少苯消耗，使得苯二酚制备成本
进一步降低。苯二酚主要分布在水相，常规分离方法采用蒸馏或萃取。 下面通过实施例进一步说明本发明，但并不因此限制本发明的内容。 实施例中反应混合物中各组分浓度由气相色谱分析，所用仪器为Agilent6890N
型气相色谱仪，HP-5毛细管色谱柱，氢火焰离子化检测器。组分浓度采用外标法定量。 双氧水的有效利用率和苯二酚的选择性按照下面的公式计算 组分的摩尔数=水相中组分的摩尔数+油相中组分的摩尔数
水相中组分的质量'浓度x水相体积
水相中组分的摩尔数=-------------------
该组分的摩尔质量
油相中组分的质量浓度x油相体积
油相中组分的摩尔数=-------------------
该组分的摩尔质量
生成笨酚用HA的摩尔数+生成笨二酚用HA的摩尔数
双氧水的有效利用率，％ =--------------------x 100
加入的总的HA的摩尔凄t
生成笨二酚消耗的苯的摩尔数
苯二酴的选择性，％ =----------------------x 100
生成(苯酚+苯二酚+其它杂质)消耗苯的摩尔数 实施例1 将5g催化剂(HTS，按照CN1132699C实施例1公开的方法合成)、50g苯(分析
纯)、50g水加入250mL三口烧瓶，磁力搅拌，电加热升温到50°C ，加入30 %的过氧化氢水溶
液24. 2g，保持温度60°C ，从加入过氧化氢开始计时，反应6h后停止试验，过滤除去催化剂，
用分液漏斗将反应混合物分离为油相和水相，分别取样进行色谱分析。 反应结果水相中苯二酚的质量浓度为0. 0889g/ml ，过氧化氢的有效利用率
55. 25%，苯二酚选择性96. 12%。 实施例2 将5g催化剂(同实施例1)、50g苯、50g水加入250mL三口烧瓶，磁力搅拌，电加 热升温到50°C ，加入30%的过氧化氢水溶液24. 2g，保持温度60°C ，从加入过氧化氢开始计 时，反应4h后停止试验，过滤除去催化剂，用分液漏斗将反应混合物分离为油相和水相，取样进行色谱分析。 反应结果水相中苯二酚的质量浓度为0.0758g/ml，过氧化氢有效利用率 47. 67 % ，苯二酚选择性93. 32 % 。
实施例3 将5g催化剂(同实施例l)、50g苯、25g水加入250mL三口烧瓶中，磁力搅拌，电加 热升温到50°C ，加入30%的过氧化氢水溶液24. 2g，保持温度60°C ，从加入过氧化氢开始计 时，反应2h后停止试验，过滤除去催化剂，用分液漏斗将反应混合物分离为油相和水相，取 样进行色谱分析。 反应结果水相中苯二酚的质量浓度为0.0933g/ml，过氧化氢有效利用率 39. 23 % ，苯二酚选择性94. 77 % 。
实施例4 将5g催化剂(同实施例l)、50g苯、50g水加入250mL三口烧瓶中，磁力搅拌，电加 热升温到65°C ，加入30%的过氧化氢水溶液24. 2g，保持温度80°C ，从加入过氧化氢开始计 时，反应2h后停止试验，过滤除去催化剂，用分液漏斗将反应混合物分离为油相和水相，取 样进行色谱分析。 反应结果水相中苯二酚的质量浓度为0.0685g/ml，过氧化氢有效利用率 43. 95 % ，苯二酚选择性93. 85 % 。
实施例5 将5g催化剂(同实施例1)、50g苯、25g水加入250mL三口烧瓶中，磁力搅拌，电 加热升温到50°C ，加入15%的过氧化氢水溶液50g，保持温度60°C ，从加入过氧化氢开始计 时，反应2h后停止试验，过滤除去催化剂，用分液漏斗将反应混合物分离为油相和水相，取 样进行色谱分析。 反应结果水相中苯二酚的质量浓度为0.0831g/ml，过氧化氢有效利用率 51.71%，苯二酚选择性93. 42% 。
实施例6 将5g催化剂(同实施例1) 、50g蒸馏苯(反应混合液蒸馏得到的苯)、25g水加入 250mL三口烧瓶，磁力搅拌，电加热升温到5(TC，加入15%的过氧化氢水溶液50g，保持温度 60°C ，从加入过氧化氢开始计时，反应2h后停止试验，过滤除去催化剂，用分液漏斗将反应 混合物分离为油相和水相，取样进行色谱分析。 反应结果水相中苯二酚的质量浓度为0.0867g/ml，过氧化氢有效利用率 54. 00 % ，苯二酚选择性93. 28 % 。
实施例7 将5g催化剂(同实施例1) 、50g倾出苯(将反应混合液上面油层倾出得到的苯)、 25g水加入250mL三口烧瓶，磁力搅拌，电加热升温到5(TC，加入15%的过氧化氢水溶液 50g，保持温度6(TC，从加入过氧化氢开始计时，反应2h后停止试验，过滤除去催化剂，用分 液漏斗将反应混合物分离为油相和水相，取样进行色谱分析。 反应结果水相中苯二酚的质量浓度为0.0898g/ml，过氧化氢有效利用率 56. 18 % ，苯二酚选择性93. 35 % 。
实施例8
6
将5g催化剂(同实施例1) 、50g水、30%的过氧化氢水溶液24. 2g加入250mL三 口烧瓶，磁力搅拌，电加热升温到50°C ，加入16. 7g苯，保持温度60°C ，从加入苯开始计时， 反应2h后停止试验，过滤除去催化剂，用分液漏斗将反应混合物分离为油相和水相，分别 取样进行色谱分析。 反应结果水相中苯二酚的质量浓度为0.0838g/ml，过氧化氢有效利用率 45. 72 % ，苯二酚选择性93. 52 % 。
实施例9 将5g催化剂(同实施例1) 、6g苯、25g水加入250mL三口烧瓶，磁力搅拌，电加热 升温到5(TC，加入30%的过氧化氢水溶液24. 2g，保持温度60°C ，从加入过氧化氢开始计 时，反应2h后停止试验，过滤除去催化剂，取样进行色谱分析。 反应结果水相中苯二酚的质量浓度为0.0794g/ml，过氧化氢有效利用率 28. 82 % ，苯二酚选择性98. 78 % 。
实施例10 将5g催化剂(同实施例1)、50g苯、25g水、30X的过氧化氢水溶液24. 2g加入 250mL高压釜中，封闭高压釜，搅拌，通氮气补充压力至1. OMPa，加热升温到60°C ，反应2h停 止试验，过滤除去催化剂，取样进行色谱分析。 反应结果水相中苯二酚的质量浓度为0.056g/ml，过氧化氢的有效利用率 19. 27 % ，苯二酚的选择性93.01%。
实施例11 将5g催化剂(TS-l，"Zeolites， 1992， Vol. 12 :943-950"制备的TS-1分子筛样品， 下同)、50g苯、25g水加入250mL三口烧瓶，磁力搅拌，电加热升温到50°C ，加入30 %的过氧 化氢水溶液24. 2g，保持温度60°C ，从加入过氧化氢开始计时，反应2h后停止试验，过滤除 去催化剂，取样进行色谱分析。 反应结果水相中苯二酚的质量浓度为0.0450g/ml，过氧化氢有效利用率 14. 84%，苯二酚选择性85. 23%。
实施例12 将5g催化剂、50g苯、25g水加入250mL三口烧瓶，磁力搅拌，电加热升温到50°C， 加入15%的过氧化氢水溶液50g，保持温度60°C ，从加入过氧化氢开始计时，反应2h后停止 试验，过滤除去催化剂，取样进行色谱分析。 反应结果水相中苯二酚的质量浓度为0.0348g/ml，过氧化氢有效利用率 18. 45 % ，苯二酚选择性87. 03 % 。
实施例13 将5g催化剂、10g苯、25g水加入250mL三口烧瓶，磁力搅拌，电加热升温到50°C， 加入30%的过氧化氢水溶液24. 2g，保持温度60°C ，从加入过氧化氢开始计时，反应2h后停 止试验，过滤除去催化剂，取样进行色谱分析。 反应结果水相中苯二酚的质量浓度为0.0497g/ml，过氧化氢有效利用率 16. 59 % ，苯二酚选择性87. 73 % 。
实施例14 将5g催化剂、10g苯、25g水加入250mL三口烧瓶，磁力搅拌，电加热升温到50°C，加入30%的过氧化氢水溶液24. 2g，保持温度60°C ，从加入过氧化氢开始计时，反应4h后停 止试验，过滤除去催化剂，取样进行色谱分析。 反应结果水相中苯二酚的质量浓度为0.0634g/ml，过氧化氢有效利用率 21. 68%，苯二酚选择性91. 92%。
实施例15 将5g催化剂、50g苯、30g甲醇和30g水加入250mL三口烧瓶，磁力搅拌，电加热升
温到50°C ，加入30%的过氧化氢水溶液24. 2g，保持温度60°C ，从加入过氧化氢水溶液开始
计时，反应4h后停止试验，过滤除去催化剂，取样进行色谱分析。 反应结果过氧化氢的有效利用率18. 57%，苯二酚的选择性53. 28%。 实施例16 将2. 5g催化剂、5g苯、25g丙酮，10g水加入100mL高压釜中，磁力搅拌，加入30% 的过氧化氢水溶液12. lg，封闭高压釜，电加热升温到IO(TC，压力O. 4MPa，反应2h后停止试 验，过滤除去催化剂，取样进行色谱分析。 反应结果苯二酚的质量浓度为0. 0211g/ml，过氧化氢有效利用率14. 96%，苯二 酚选择性68. 34%。
权利要求
一种苯二酚的制备方法，其特征在于该方法包括将苯和过氧化氢在钛硅分子筛催化剂和溶剂水存在，以及温度为常温～150℃、压力为常压～1.0MPa条件下接触反应，反应结束后分离出催化剂，反应混合物分为油相和水相，水相进行分离提纯得到苯二酚，油相循环使用。
2. 按照权利要求1的方法，所述钛硅分子筛选自TS-1、 TS-2、 Ti-BETA、 Ti-MCM-22、 Ti-MCM-41和Ti-MCM-48中的一种或几种。
3. 按照权利要求2的方法，所述钛硅分子筛为TS-1。
4. 按照权利要求3的方法，其特征在于所说TS-1具有空心结构，其空心结构晶粒的空 腔部分径向长度为5 300nm，在25°C、P/P。 = 0. 1条件下吸附1小时的苯吸附量为至少70 毫克/克，低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
5. 按照权利要求l的方法，其特征在于常温下先使钛硅分子筛催化剂与水、苯接触混 合后，升温到50 6(TC下再与过氧化氢接触反应。
6. 按照权利要求l的方法，其中，钛硅分子筛催化剂与苯的质量比为l : 100 1 : 1，过氧化氢与苯的摩尔比为i : ioo ioo : i，水与苯的质量比i : ioo ioo : i。
7. 按照权利要求6的方法，其中，钛硅分子筛催化剂与苯的质量比为5 : ioo 50 : ioo，过氧化氢与苯的摩尔比为i : io io : i，水与苯的质量比i : io io : i。
8. 按照权利要求7的方法，其中，钛硅分子筛催化剂与苯的质量比为5 : 100 15 : ioo，过氧化氢与苯的摩尔比为i : 3 3 : i，水与苯的质量比i : 3 3 : i。
9. 按照权利要求i的方法，其特征在于还有与水的质量比为i : 3 3 : i的第二溶 剂，所说的第二溶剂为低级脂肪醇、酮、酸、酯或极性大、介电常数高的化合物。
10. 按照权利要求9所述的方法，所说的第二溶剂为甲醇、乙醇、叔丁醇、丙酮、乙酸、乙 酸乙酯；所说的极性大、介电常数高的化合物为乙腈、氯仿、环丁砜。
全文摘要
一种苯二酚的制备方法，其特征在于该方法包括将苯和过氧化氢在钛硅分子筛催化剂和溶剂水存在，以及温度为常温～150℃、压力为常压～1.0MPa条件下接触反应，反应结束后分离出催化剂，反应混合物分为油相和水相，水相进行分离提纯得到苯二酚，油相循环使用。与现有技术相比，本发明生产原料由苯酚拓宽至苯，而且具有较高的苯二酚对苯的选择性和过氧化氢有效利用率，大大降低了苯二酚的生产成本。
文档编号B01J29/00GK101759530SQ20081024652
公开日2010年6月30日 申请日期2008年12月25日 优先权日2008年12月25日
发明者史春风, 朱斌, 林民, 汝迎春, 汪燮卿, 耿晓棉, 舒兴田 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院