专利名称：用于纳米材料的分离和再分散的方法
技术领域：
本发明涉及用于纳米材料的分离和再分散的方法，特别涉及适合纳米材料应用领
域的纳米材料的分离和再分散的方法。
背景技术：
纳米材料的很多应用都涉及到制备高浓度的纳米材料水溶液或者水分散体系，以 及从水溶液中富集/回收/分离纳米材料。在不同相之间可逆地转移，以实现其回收和循 环使用充当催化剂的贵重金属纳米材料，具有重要的科学意义和潜在的经济价值。目前报 道的可用于纳米材料的相转移的方法比较少，主要包括基于聚合物和水或者水的缓冲盐溶 液的水双相体系分离微米或者纳米尺寸的颗粒的方法((a) S.M. Baxter, P. R. Sperry and Z. Fu， Langmuir， 1997， 13,3948-3952 ; (b)M. R. Helfrich， M. El_Kouedi， M. R. Etherton and CD. Keating, Langmuir, 2005， 21， 8478-8486 ; (c) X. Zeng andK. Osseo-Asare ， J. Colloid Interf. Sci. ， 2004， 272， 298-307)。长链硫醇、离子液体、聚合物、表面活性剂、平面金属化 合物也可以用于纳米材料的相转移。但是这些方法都是通过制备特殊的聚合物_金属离子 或聚合物-金属氧化物纳米复合物，或者通过合成一些尚未商业化的特殊化学品，来实现 温度控制的可逆分散和分离的。 因此，开发一种对具有不同化学组成，不同表面修饰的纳米材料都普遍适用的，能 够低成本并可逆地分离和分散纳米材料的方法，具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供用于纳米材料的分离和再分散的方法，该方法能够可逆地从 水相中分离/再分散具有不同化学组成，不同表面修饰的纳米材料，具有广泛的适用性和 低廉的成本。 本发明人经过深入细致的研究，完成了本发明。 根据本发明的一个方面，提供了一种用于纳米材料的分离的方法，所述方法包括 以下步骤 (a)向浓度为10—6-lmg/mL的纳米材料的水性分散液中加入按所述的纳米材料的 水性分散液的重量百分比计为0. 05_1%的非离子型表面活性剂，以得到混合物；
(b)将所述混合物在30°C _60°C的温度加热5-60分钟； (c)向得到的混合物中加入按所述混合物的重量百分比计为0. 01-1 %的盐；禾口
(d)离心分离，使所述混合物分离为上层清液和含有所述纳米材料的下层浊点相 的二相体系。 根据本发明的另一个方面，提供了一种用于纳米材料的再分散的方法，所述方法 包括以下步骤 (a)向浓度为10—6_lmg/mL的纳米材料的水性分散液中加入按所述的纳米材料的 水性分散液的重量百分比计为0. 05_1%的非离子型表面活性剂，以得到混合物；
(b)将所述混合物在30 °C -60 °C的温度加热5-60分钟；
(c)向得到的混合物中加入按所述混合物的重量百分比计为0. 01-1 %的盐；
(d)离心分离，使所述混合物分离为上层清液和含有所述纳米材料的下层浊点相 的二相体系；禾口 (e)将所述上层清液和下层浊点相的二相体系从30°C -e(TC冷却至0°C _20°C ，使
所述上层清液和含有所述纳米材料的下层浊点相的二相体系再混合。 与现有纳米材料的相转移方法相比，本方法主要具有以下优点 1.较为广泛的适用性可萃取/相转移不同化学组成的纳米材料，包括半导体量
子点(例如，CdSe/ZnS量子点等)、金属氧化物纳米颗粒(例如，Ti02纳米颗粒、Fe304纳米
颗粒等)、贵重金属纳米颗粒(例如，Ag、 Au、 Pt、 Pd纳米颗粒等)以及碳纳米材料(例如，
C6。富勒烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管等)等； 2.方法的绿色性不需要使用有毒害(如硫醇)、异味(铵盐)、昂贵或者尚未实 现商业化的化学品(Triton TX-114具有很好的生物兼容性)； 3.可逆性只需要在较小范围内改变温度，就可以灵活地实现纳米材料的分离/ 浓縮/再分散； 4.该方法基于形成纳米材料与非离子型表面活性剂的非共价集合体，而不使用含
硫、氮和磷原子的化学试剂，从而不会损失纳米材料表面的活性位点。 5.本方法在较低的温度、较低的离心下即可实现纳米材料的分离，节省能源。 6.本方法使用了盐作为相分离促进手段，而不使用其它方法，如调节pH值。
具体实施例方式
在本发明中，除非特别指出，术语"浊点相"是指在升高纳米材料和非离子表面活 性剂的水性分散体的温度并且向体系中加入盐以后，在所述水性分散体的下部出现的富含 非离子型表面活性剂和纳米材料的相。 在本发明人的研究中发现，当将非离子型表面活性剂加入到纳米材料的水溶液中 时，这些非离子型表面活性剂通过聚乙氧基链迅速吸附在纳米材料的表面上，从而形成较 大的胶束团_纳米材料复合体。当将溶液的温度升高以出现浊点相时，纳米材料表面上的 表面活性剂的聚乙氧基链与周围水分子间的氢键作用被削弱，分子间氢键作用增强，使得 胶束/团_纳米材料复合体发生团聚，以致水合粒径进一步增大。但是，纳米材料表面上的 电荷所引起的库仑排斥作用使得这些复合体得以在水溶液中稳定。通过加入盐可以屏蔽这 些静电作用，从而通过在较低的离心力下或者较长时间的静置，就可以得到萃取了纳米材 料的富表面活性剂的相。 本发明提供了一种用于纳米材料的分离的方法，所述方法包括以下步骤
(a)向浓度为10—6-lmg/mL的纳米材料的水性分散液中加入按所述的纳米材料的 水性分散液的重量百分比计为0. 05_1%的非离子型表面活性剂，以得到混合物；
(b)将所述混合物在30°C _60°C的温度加热5-60分钟； (c)向得到的混合物中加入按所述混合物的重量百分比计为0. 01-1 %的盐；禾口
(d)离心分离，使所述混合物分离为上层清液和含有所述纳米材料的下层浊点相 的二相体系。
4
根据本发明的某些优选实施方案，所述非离子型表面活性剂选自Triton TX-114(聚氧乙烯(8)壬基苯基醚，购自美国Acros Oganic公司)、Triton TX-100(聚 氧乙烯(10)辛基苯基醚，购自美国Acros Oganic公司)、P0NPE-10 (聚氧乙烯(10) 对-异辛基苯基醚，购自东京化成工业株式会社(Tokyo Chemical Industry, Tokyo))、 Ig印alC0-630(2-[2-(4-壬基苯氧基)乙氧基]乙醇，购自美国Alfa Aesar公司)、Gen即o1 X-150(异十三醇聚乙二醇醚(15E0)，科莱恩化工(中国)有限公司)、Gen即ol X-80 (异 十三醇聚乙二醇醚(8E0)，科莱恩化工(中国)有限公司)、Brij-30(聚氧乙烯十二烷 基醚，购自美国Acros Oganic公司)、Bri j_56 (十甘醇十六烷基醚，购自Fluka公司)、 Brij-97(聚氧乙烯(10)油基醚，购自Sigma Aldrich公司)、Pluronic L61(氧乙烯(2)-氧 丙烯(30)-氧乙烯(2)共聚物，购自BASF公司)、Pluronic P105(氧乙烯(37)-氧丙烯 (56)-氧乙烯(37)共聚物，购自BASF公司)等，其中优选TritonTX-114。
根据某些优选的实施方案，所述纳米材料是具有不同化学组成，不同表面修饰的 纳米材料，包括但不限于，半导体量子点(例如，CdSe/ZnS量子点等)；金属氧化物纳米颗粒 (例如，Ti02、 Fe304纳米颗粒等)；贵重金属纳米颗粒(例如，Ag、 Au、 Pt、 Pd纳米颗粒等)； 碳纳米材料(例如Ce。富勒烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管等)；等。 根据某些的优选实施方案，在所述纳米材料和所述非离子型表面活性剂的混合物 中加入盐，以通过盐屏蔽纳米材料的表面电荷，从而促进离心操作时的富胶束相和水相的 分离。 根据某些的优选实施方案，所述的盐为第I主族元素或第II主族元素的水溶性 盐，例如NaCl、LiCl、KCl、CaCl2、MgCl2等，其中优选NaCl。 根据某些的优选实施方案，按在所述步骤(b)中得到的混合物的重量百分比计， 所述盐的用量为0.01-1重量％，优选为0.2重量％。 本发明还提供了一种用于纳米材料的再分散的方法，所述方法包括以下步骤 (a)向浓度为10—6-lmg/mL的纳米材料的水性分散液中加入按所述的纳米材料的
水性分散液的重量百分比计为0. 05_1%的非离子型表面活性剂，以得到混合物； (b)将所述混合物在30°C _60°C的温度加热5-60分钟； (c)向得到的混合物中加入按所述混合物的重量百分比计为0. 01-1 %的盐； (d)离心分离，使所述混合物分离为上层清液和含有所述纳米材料的下层浊点相
的二相体系；禾口 (e)将所述上层清液和含有所述纳米材料的下层浊点相的二相体系从30°C -60°C
冷却至0°C -201:，使所述上层清液和含有所述纳米材料的下层浊点相的二相体系再混合。 根据本发明的某些优选实施方案，所述非离子型表面活性剂选自Triton TX-114(聚氧乙烯(8)壬基苯基醚，购自美国Acros Oganic公司)、Triton TX-100(聚氧 乙烯(10)辛基苯基醚，购自美国Acros Oganic公司)、P0NPE-10(聚氧乙烯(10)对-异 辛基苯基醚，购自东京化成工业株式会社(Tokyo Chemical Industry, Tokyo))、 Ig印al C0-630(2-[2_(4-壬基苯氧基)乙氧基]乙醇，购自美国Alfa Aesar公司)、Genapol X-150(异十三醇聚乙二醇醚(15E0)，科莱恩化工(中国)有限公司)、Gen即ol X-80 (异 十三醇聚乙二醇醚(8E0)，科莱恩化工(中国)有限公司)、Brij-30(聚氧乙烯十二烷 基醚，购自美国Acros Oganic公司)、Bri j_56 (十甘醇十六烷基醚，购自Fluka公司)、Brij-97(聚氧乙烯(10)油基醚，购自Sigma Aldrich公司)、Pluronic L61(氧乙烯(2)-氧丙烯(30)-氧乙烯(2)共聚物，购自BASF公司)、Pluronic P105(氧乙烯(37)-氧丙烯(56)-氧乙烯(37)共聚物，购自BASF公司)等，其中优选TritonTX-114。
根据某些优选的实施方案，所述纳米材料是具有不同化学组成，不同表面修饰的纳米材料，包括但不限于，半导体量子点(例如，CdSe/ZnS量子点等)；金属氧化物纳米颗粒(例如，Ti02、 Fe304纳米颗粒等)；贵重金属纳米颗粒(例如，Ag、 Au、 Pt、 Pd纳米颗粒等)；碳纳米材料(例如Ce。富勒烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管等)；等。 根据某些的优选实施方案，在所述纳米材料和所述非离子型表面活性剂的混合物中加入盐，以通过盐屏蔽纳米材料的表面电荷，从而促进离心操作时的富胶束相和水相的分离。 根据某些的优选实施方案，所述的盐为第I主族元素或第II主族元素的水溶性盐，例如NaCl、LiCl、KCl、CaCl2、MgCl2等，其中优选NaCl。 根据某些的优选实施方案，按在所述步骤(b)中得到的混合物的重量百分比计，所述盐的用量为0.01-1重量％，优选为0.2重量％。 下面结合实施例对本发明进行更详细的描述。需要指出，这些描述和实施例都是为了使本发明便于理解，而非对本发明的限制。本发明的保护范围以所附的权利要求书为准。 测试方法分离效果的表征 在本发明中，通过计算萃取效率来表征通过非离子型表面活性剂分离纳米材料的效果。萃取效率通过下列方法计算 1.对于浓度较高的纳米金(> lmg/L):在萃取之前和萃取之后，分别使用紫外可见分光光度计(Model UV-1102，天美科技，上海)测量水相中在纳米金的特征吸收波长的吸光度值A皿和Ag，并且通过l-A皿/Ag计算萃取效率。另外，可以测量下层浊点相在相应波长的吸光度值A池，并且将A浊/A前作为富集倍数C。通过CXV浊/V水X100X (其中，V浊为浊点相体积，Vi为萃取前水相体积)，即可得出萃取效率。本发明的方法中的萃取效率是上述两种方法计算的萃取效率的平均值。 2.对于浓度较低的纳米金(《10 ii g/L)以及其它纳米材料(例如Ti02、 Fe304、Ag、Pt、Pd纳米颗粒等)用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS) (Agilent 7500ce，安捷伦公司，美国)分别测量将混合物离心分离后的上层清液和浊点相中相应于使用的纳米材料的特征元素(例如，纳米金的Au、Fe^纳米颗粒的Fe、或纳米银的Ag等)的含量Q和G，并且通过下式计算萃取效率 萃取效率=C^XVsAQXVi+C^XVj X100%
其中，Vp V2分别是上层清液和浊点相的体积。
实施例 实施例中采用的原料如下 Triton TX_114(购自美国Acros Oganic公司)；
Triton TX-100 (购自美国Acros Oganic公司)；PONPE-IO(购自东京化成工业株式会社(Tokyo Chemical Industry, Tokyo));
聚乙烯基妣咯烷酮(PVP)(购自美国Acros Oganic公司);
氯金酸(购自国药集团化学试剂有限公司)； NaCl、KCl、AgN03、次磷酸钠、偏磷酸钠、FeCl3 6H20、FeS04 71120、氨水(25% )、拧
檬酸三钠(购自北京化工厂)； C60富勒烯(购自Aldrich公司); 腐殖酸(购自美国Acrose Organic公司)； Ti02纳米颗粒(AEROXIDE Ti02 P 25，购自德固赛(中国)公司)； CdSe/ZnS/PEG(聚乙二醇包裹的CdSe/ZnS核壳结构量子点，粒径在5-10nm之间，
购自武汉迦源量子点公司)； 其它试剂均来自北京化工厂。 实施例1 :纳米银的合成 使用次磷酸钠还原硝酸银的方法合成PVP包裹的纳米银。合成过程如下将0. 44g次磷酸钠、0. 4g PVP和0. 2g偏磷酸钠溶于50mL 二次水中。调解溶液的pH值到2. 0，得到溶液A。将1. 6g硝酸银溶于另外10mL 二次水中得到溶液B。将溶液A和溶液B同时加热到40°C并保持30分钟后，将溶液B在搅拌下逐滴加入到溶液A中。将获得的混合液在40°C水浴中持续搅拌30分钟。将获得的纳米银胶体在6000rmp下离心20分钟，获得的沉淀使用1% 1，2，3-苯并三唑水溶液、丙酮和乙醇各冲洗一次，以除去未反应物。最后将反应物在5(TC下真空干燥3小时，得到PVP包裹的纳米银粉末。该PVP包裹的纳米银通过透射电子显微镜(TEM) (H-7500, Hitachi,日本)表征的平均粒径为35. 8±8. Onm。
实施例2 :平均粒径为4. 2± 1. 5nm的纳米金(Au1)的合成将含0. 1% Triton X-114的50mL lmmol/L的氯金酸溶液置于50mL锥形瓶中，并且在冰浴下搅30分钟，之后加入lmL 10Ommol/L的KBH4水溶液，并且迅速塞紧瓶塞。溶液搅拌2小时后获得通过TEM测量的平均粒径为4. 2± 1. 5nm的纳米金。
实施例3 :平均粒径为13. 7 ±2. 4nm的纳米金(Au2)的合成 在250mL的锥形瓶内，加入lOOmL lmmol/L的氯金酸水溶液，在磁力搅拌下，加热至沸腾。30分钟后，加入10mL 38. 8mmol/L的柠檬酸三钠，溶液颜色依次由浅黄色变为无色、黑色，最后变为酒红色，显示了纳米金的合成。通过TEM对合成的纳米金进行表征。测得的金纳米颗粒的平均粒径为13. 7±2. 4nm。 实施例4 :平均粒径为40. 6 ±7. 9nm的纳米金(Au3)的合成 除加入lOOmL浓度为2. 5mmol/L的氯金酸水溶液、加入2. 5mmo1的的柠檬酸三钠以夕卜，以与实施例3中相同的方式制备纳米金。合成的纳米金平均粒径为40. 6±7. 9nm。
实施例5 :平均粒径为1. 5±0. 3nm的金纳米簇的合成 使用标准的PVP包裹法合成1. 5纳米的金纳米簇。S卩，向250mL锥形瓶内的100mL的lmmol/L的氯金酸水溶液中，加入1. 111克聚乙烯基吡咯烷酮。然后在磁力搅拌下，将锥形瓶放置在冰浴中。搅拌30分钟后，向溶液中添加10mL的100mmol/L的硼氢化钾。溶液颜色由浅黄色迅速变为棕红色，显示了纳米金的合成。合成后的纳米金的平均粒径为1. 5±0. 3nm. 实施例6 :纳米钯的合成 将0. 0177g氯化钯加入到100mL 二次水中并且加入0. 2mL lmol/L的盐酸水溶液。将分散液在室温下剧烈搅拌0. 5小时后，氯化钯溶解并且溶液变为亮黄色。之后加入lmL100mmol/L的KBH4水溶液，并且迅速塞紧瓶塞。溶液搅拌2小时后获得通过TEM测量的平均粒径为3. 6± 1. Onm的纳米钯。
实施例7 :纳米铂的合成 除将氯金酸换成氯铂酸以外，以与实施例2相同的方式制备纳米铂。所制备的纳
米钯的平均粒径为8. 6±2. 9nm。 实施例8 :腐殖酸包裹的Fe304纳米颗粒 将6. lg FeCl3 *61120和4. 2g FeS04 *71120溶于lOOmL 二次水中并将其加热到90°C ，随后在迅速搅拌下依次加入10mL 25X的氨水和50mL含有0. 5g腐殖酸的水溶液。将获得混合液在9(TC下搅拌30分钟后冷却到室温。将获得黑色的沉淀过滤并使用二次水冲洗，干燥即可以获得腐殖酸包裹的Fe304纳米颗粒。获得的Fe304纳米颗粒平均粒径为9. 3±3. 3nm。
实施例9 :纳米氧化铜的合成 向50mL 40mmol/L的NaOH的乙醇溶液中加入50mL的20mmol/L硫酸铜溶液。将溶液在搅拌的条件下回流2小时，即可以获得氧化铜乙醇溶胶。在_52°〇下真空冷冻干燥获得粉末状固体。该粉末状固体重新溶于水即可以获得纳米铜水溶液，其平均粒径为61. 5±13. 4nm。 实施例10 :C6。富勒烯的分散 将富勒烯溶于甲苯中，配制成浓度为lg/L的溶液。取20mL lg/L富勒烯甲苯溶液加入到50mL二次水中，再加入1. 5mL乙醇。所得混合液置于超声清洗仪(Crest Model275HT，38. 5KHZ， USA)中超声，以去除有机溶剂，从而获得稳定的C6。富勒烯水分散体系。
实施例11 :纳米银的分离和再分散 向9. 5mL 0. Olmg/mL的实施例1中制备的纳米银(平均粒径35. 8±8. Onm)的水溶液中加入O. 4mL 50mg/mL Triton X-114水溶液，用蒸馏水定容到9. 9mL。将得到的溶液在35°C的水浴中加热30分钟后，加入0. lmL 0. 2mol/L的NaCl水溶液，随后在160g下离心IO分钟即获得富含纳米银的浊点相。通过ICP-MS测量的纳米银的萃取效率为97X。
然后，将上层清液和下层浊点相的二相体系置于冰浴中5分钟，振荡后即可获得纳米银的再分散液。该再分散液在3000g下离心10分钟不会得到浊点相。重新将再分散液加热到35°C，随后在160g下离心10分钟，可再次得到富含纳米银的浊点相。重复10次该循环以后，通过TEM测量的纳米银的平均粒径为34. 5±11. 4nm，没有发生明显变化。
实施例12 :纳米金(Au2)的分离和再分散 向8. 9mL 0. Olmg/mL实施例3中制备的纳米金(Au2) (13. 7±2. 4nm)的水溶液中加入1.0mL 50mg/mL Triton X-114水溶液，用蒸馏水定容到9. 9mL。将得到的溶液在35t:的水浴中加热30分钟后，加入0. lmL 0. 2mol/L的NaCl水溶液，随后在160g下离心10分钟即获得富含纳米金(Au2)的浊点相。通过紫外可见分光光度计测量的纳米金(Au2)的萃取效率为99%。 然后，将上层清液和下层浊点相的二相体系的温度降低到ot:，振荡即可获得纳米
金(Au2)的再分散液。该再分散液在3000g下离心10分钟不会得到浊点相。重新将再分散液加热到35t:，随后在160g下离心10分钟，可再次得到富含纳米金(Au2)浊点相。重复IO次该循环以后，通过TEM测量的纳米金(Au2)的平均粒径为13.3士2.5nm，没有发生明显变化。
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实施例13 :纳米金(All2)的分离和再分散 向9. 5mL 0. Olmg/mL实施例3中制备的纳米金(Au2) (13. 7±2. 4nm)的水溶液中加入O. 4mL 50mg/mL PONPE-10水溶液，用蒸馏水定容到9. 9mL。将得到的溶液在35°C的水浴中加热30分钟后，加入0. lmL 0. 2mol/L的NaCl水溶液，随后在160g下离心10分钟即获得富含纳米金(Au2)的浊点相。通过紫外可见分光光度计测量的纳米金(Au2)的萃取效率为92%。 然后，将上层清液和下层浊点相的二相体系的温度降低到4t:，振荡即可获得纳米
金(Au2)的再分散液。该再分散液在3000g下离心10分钟不会得到浊点相。重新将再分散液加热到35t:，随后在160g下离心10分钟，可再次得到富含纳米金(Au2)浊点相。重复IO次该循环以后，通过TEM测量的纳米金(Au2)的平均粒径为13.3±2. lnm，没有发生明显变化。 实施例14 :纳米金(Au1)的分离和再分散 向9. 5mL 0. Olmg/mL实施例2中制备的纳米金(Au1) (4. 2± 1. 5nm)的水溶液中加入O. 4mL 50mg/mL Triton X-100水溶液，用蒸馏水定容到9. 9mL。将得到的溶液在6(TC的水浴中加热30分钟后，加入0. lmL 0. 2mol/L的NaCl水溶液，随后在160g下离心10分钟即获得富含纳米金(Au1)的浊点相。通过紫外可见分光光度计测量的纳米金(Au1)的萃取效率为93%。 然后，将上层清液和下层浊点相的二相体系的温度降低到4t:，振荡即可获得纳米
金(Au1)的再分散液。该再分散液在3000g下离心10分钟不会得到浊点相。重新将再分散液加热到6(TC，随后在160g下离心IO分钟，可再次得到富含纳米金(Au1)浊点相。重复IO次该循环以后，通过TEM测量的纳米金(Au1)的平均粒径为4.6士1.3nm，没有发生明显变化。 实施例15 :纳米金(Au1)的分离和再分散 向9. 5mL 0. lmg/mL实施例2中制备的纳米金(Au1) (4. 2± 1. 5nm)的水溶液中加入0. 4mL 50mg/mL Triton X-114水溶液，用蒸馏水定容到9. 9mL。将得到的溶液在60°C的水浴中加热30分钟后，加入0. lmL 0. 2mol/L的NaCl水溶液，随后在160g下离心10分钟即获得富含纳米金(Au1)的浊点相。通过紫外可见分光光度计测量的纳米金(Au1)的萃取效率为97%。 然后，将上层清液和下层浊点相的二相体系的温度降低到ot:，振荡即可获得纳米
金(Au1)的再分散液。该再分散液在3000g下离心10分钟不会得到浊点相。重新将再分散液加热到6(TC，随后在160g下离心10分钟，可再次得到富含纳米金(Au1)浊点相。重复IO次该循环以后，通过TEM测量的纳米金(Au1)的平均粒径为4.6士1.3nm，没有发生明显变化。 实施例16 :纳米金(Au3)的分离和再分散 向9. 5mL 0. Olmg/mL实施例4中制备的纳米金(Au3) (40. 6±7. 9nm)的水溶液中加入O. 4mL 50mg/mL Triton X-114水溶液，用蒸馏水定容到9. 9mL。将得到的溶液在35t:的水浴中加热30分钟后，加入0. lmL 0. 2mol/L的KC1水溶液，随后在160g下离心10分钟即获得富含纳米金(Au3)的浊点相。通过紫外可见分光光度计测量的纳米金(Au3)的萃取效率为93%。
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然后，将上层清液和下层浊点相的二相体系的温度降低到12t:，振荡即可获得纳米金(Au1)的再分散液。该再分散液在3000g下离心10分钟不会得到浊点相。重新将再分散液加热到6(TC，随后在160g下离心IO分钟，可再次得到富含纳米金(Au1)浊点相。重复IO次该循环以后，通过TEM测量的纳米金(Au3)的平均粒径为38.6士1.9nm，没有发生明显变化。 实施例17 :纳米钯的分离和再分散 向9. 5mL 0. 01mg/mL的实施例6中制备的纳米钯(平均粒径3. 6± 1. Onm)的水溶液中加入O. 4mL 50mg/mL Triton X-114水溶液，用蒸馏水定容到9. 9mL。将得到的溶液在35°C的水浴中加热30分钟后，加入0. lmL 0. 2mol/L的NaCl水溶液，随后在160g下离心10分钟即获得富含纳米钯的浊点相。通过ICP-MS测量的纳米钯的萃取效率为96%。
然后，将上层清液和下层浊点相的二相体系置于冰浴中5分钟，振荡即可获得纳米钯的再分散液。该再分散液在3000g下离心10分钟不会得到浊点相。重新将再分散液加热到35°C，随后在160g下离心10分钟，可再次得到富含纳米钯的浊点相。重复10次该循环以后，通过TEM测量的纳米钯的平均粒径为4. 1 ± 1. 3nm，没有发生明显变化。
实施例18 :纳米铂的分离和再分散 向9. 5mL 0. 01mg/mL的实施例7中制备的纳米铂(平均粒径8. 6±2. 9nm)的水溶液中加入O. 4mL 50mg/mL Triton X-114水溶液，用蒸馏水定容到9. 9mL。将得到的溶液在35°C的水浴中加热30分钟后，加入0. lmL 0. 2mol/L的NaCl水溶液，随后在160g下离心10分钟即获得富含纳米铂的浊点相。通过ICP-MS测量的纳米铂的萃取效率为98%。
然后，将上层清液和下层浊点相的二相体系置于冰浴中5分钟，振荡即可获得纳米铂的再分散液。该再分散液在3000g下离心10分钟不会得到浊点相。重新将再分散液加热到35°C，随后在160g下离心10分钟，可再次得到富含纳米铂的浊点相。重复10次该循环以后，通过TEM测量的纳米铂的平均粒径为9. 2±2. 3nm，没有发生明显变化。
实施例19 :腐殖酸包裹的Fe304纳米颗粒的分离和再分散 向9. 5mL 0. 01mg/mL的实施例8中制备的腐殖酸包裹的Fe304纳米颗粒(平均粒径9. 3±3. 3nm)的水溶液中加入0. 4mL 50mg/mL Triton X-114水溶液，用蒸馏水定容到9. 9mL。将得到的溶液在35。C的水浴中加热30分钟后，加入0. lmL 0. 2mol/L的NaCl水溶液，随后在160g下离心10分钟即获得富含腐殖酸包裹的Fe304纳米颗粒的浊点相。通过ICP-MS测量的腐殖酸包裹的Fe304纳米颗粒的萃取效率为97% 。 然后，将上层清液和下层浊点相的二相体系置于冰浴中5分钟，振荡即可获得腐殖酸包裹的Fe304纳米颗粒的再分散液。该再分散液在3000g下离心10分钟不会得到浊点相。重新将再分散液加热到35°C，随后在160g下离心10分钟，可再次得到富含腐殖酸包裹的Fe304纳米颗粒的浊点相。重复10次该循环以后，通过TEM测量的腐殖酸包裹的Fe304纳米颗粒的平均粒径为9. 3±4. 4nm，没有发生明显变化。
实施例20 :纳米氧化铜的分离和再分散 向9. 5mL 0. Olmg/mL的实施例9中制备的纳米氧化铜(平均粒径61. 5±13. 4nm)的水溶液中加入O. 4mL 50mg/mL Triton X-114水溶液，用蒸馏水定容到9. 9mL。将得到的溶液在35°C的水浴中加热30分钟后，加入0. lmL 0. 2mol/L的NaCl水溶液，随后在160g下离心10分钟即获得富含纳米氧化铜的浊点相。通过ICP-MS测量的纳米氧化铜的萃取效率
10为94%。 然后，将上层清液和下层浊点相的二相体系置于冰浴中5分钟，振荡即可获得纳 米氧化铜的再分散液。该再分散液在3000g下离心10分钟不会得到浊点相。重新将再分 散液加热到35°C，随后在160g下离心10分钟，可再次得到富含纳米氧化铜的浊点相。重复 10次该循环以后，通过TEM测量的纳米氧化铜的平均粒径为61nm，没有发生明显变化。
实施例21 :C6。富勒烯的分离和再分散 向9. 5ml 0. 01mg/mL的实施例10中分散的Ce。富勒烯(平均粒径112. 1±57. Onm) 的水溶液中加入O. 4mL 50mg/mL Triton X-114水溶液，用蒸馏水定容到9. 9mL。将得到的 溶液在35°C的水浴中加热30分钟后，加入0. lmL 0. 2mol/L的NaCl水溶液，随后在160g下 离心10分钟即获得富含C6。富勒烯的浊点相。通过紫外可见分光光度计测量的C6。富勒烯 的萃取效率为92%。 然后，将上层清液和下层浊点相的二相体系置于冰浴中5分钟，振荡即可获得C6。 富勒烯的再分散液。该再分散液在3000g下离心10分钟不会得到浊点相。重新将再分散 液加热到35°C，随后在160g下离心10分钟，可再次得到富含C6。富勒烯的浊点相。重复10 次该循环以后，通过(透射电镜)测量的Ce。富勒烯的平均粒径为108.3±53. 7nm，没有发 生明显变化。 实施例22 :Ti02纳米颗粒的分离和再分散 向9. 5ml 0. Olmg/mL的Ti02纳米颗粒(平均粒径29. 2±12. 5nm)(购自德固赛 (中国)公司)的水分散液中加入0. 4mL 50mg/mL Triton X-114水溶液，用蒸馏水定容到 9. 9mL。将得到的溶液在35。C的水浴中加热30分钟后，加入0. lmL 0. 2mol/L的NaCl水溶 液，随后在160g下离心10分钟即获得富含Ti02纳米颗粒的浊点相。通过ICP-MS测量的 Ti02纳米颗粒的萃取效率为93% 。 然后，将上层清液和下层浊点相的二相体系置于冰浴中5分钟，振荡即可获得1102 纳米颗粒的再分散液。该再分散液在3000g下离心10分钟不会得到浊点相。重新将再分散 液加热到35°C，随后在160g下离心10分钟，可再次得到富含Ti02纳米颗粒的浊点相。重 复10次该循环以后，通过TEM测量的Ti02纳米颗粒的平均粒径为26. 4± 14. Onm，没有发生 明显变化。
权利要求
一种用于纳米材料的分离的方法，所述方法包括以下步骤(a)向浓度为10-6-1mg/mL的纳米材料的水性分散液中加入按所述的纳米材料的水性分散液的重量百分比计为0.05-1％的非离子型表面活性剂，以得到混合物；(b)将所述混合物在30℃-60℃的温度加热5-60分钟；(c)向得到的混合物中加入按所述混合物的重量百分比计为0.01-1％的盐；和(d)离心分离，使所述混合物分离为上层清液和含有所述纳米材料的下层浊点相的二相体系。
2. 按照权利要求l所述的方法，其中，所述非离子型表面活性剂选自Triton TX_114、 Triton TX-IOO、 PONPE-IO、 Ig印alC0-630、 Genapol X_150、 Genapol X_80、 Brij_30、 Brij_56、Brij_97、Pluronic L61或Pluronic P105。
3. 按照权利要求l所述的方法，其中，所述纳米材料选自CdSe/ZnS核壳结构量子点、 Fe304纳米颗粒、1102纳米颗粒、银纳米颗粒、金纳米颗粒、钯纳米颗粒、钼纳米颗粒、C6。富勒 烯、单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
4. 按照权利要求1所述的方法，其中，所述的盐选自第I主族元素或第II主族元素的 水溶性盐。
5. 按照权利要求4所述的方法，其中，所述的第I主族元素或第II主族元素的水溶性 盐选自NaCl、LiCl、KCl、CaCl2或MgCl2。
6. —种用于纳米材料的再分散的方法，所述方法包括以下步骤(a) 向浓度为10—6-lmg/mL的纳米材料的水性分散液中加入按所述的纳米材料的水性 分散液的重量百分比计为0. 05-1%的非离子型表面活性剂，以得到混合物；(b) 将所述混合物在30°C -e(TC的温度加热5-60分钟；(c) 向得到的混合物中加入按所述混合物的重量百分比计为0. 01-1%的盐；(d) 离心分离，使所述混合物分离为上层清液和含有所述纳米材料的下层浊点相的二 相体系；和(e) 将所述上层清液和含有所述纳米材料的下层浊点相的二相体系从3(TC -e(TC冷却 至0°C _201:，使所述上层清液和含有所述纳米材料的下层浊点相的二相体系再混合。
7. 按照权利要求6所述的方法，其中，所述非离子型表面活性剂选自Triton TX_114、 Triton TX_100、 P0NPE-10、 Ig印alC0-630、 Genapol X_150、 Genapol X_80、 Brij_30、 Brij_56、Brij_97、Pluronic L61或Pluronic P105。
8. 按照权利要求6所述的方法，其中，所述纳米材料选自CdSe/ZnS核壳结构量子点、 Fe304纳米颗粒、1102纳米颗粒、银纳米颗粒、金纳米颗粒、钯纳米颗粒、钼纳米颗粒、C6。富勒 烯、单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
9. 按照权利要求6所述的方法，其中，所述的盐选自第I主族元素或第II主族元素的 水溶性盐。
10. 按照权利要求9所述的方法，其中，所述的第I主族元素或第II主族元素的水溶性 盐选自NaCl、LiCl、KCl、CaCl2或MgCl2。
全文摘要
本发明提供了用于纳米材料的分离和再分散的方法，所述方法包括以下步骤向浓度为10-6-1mg/mL的纳米材料的水性分散液中加入按所述的纳米材料的水性分散液的重量百分比计为0.05-1％的非离子型表面活性剂，以得到混合物；将所述混合物在30℃-60℃的温度加热5-60分钟；向得到的混合物中加入按所述混合物的重量百分比计为0.01-1％的盐；并且离心分离，使所述混合物分离为上层清液和含有所述纳米材料的下层浊点相的二相体系。另外，通过将分离后的纳米材料分散体的温度从30℃-60℃降低到0℃-20℃，可以使纳米材料可逆地再分散。所述方法适用于纳米材料应用领域的纳米材料的分离和再分散。
文档编号B01D21/26GK101766923SQ20081024674
公开日2010年7月7日 申请日期2008年12月30日 优先权日2008年12月30日
发明者刘景富, 刘睿, 江桂斌, 阴永光 申请人:中国科学院生态环境研究中心