专利名称：双层三元催化剂的制作方法
双层三元催化剂
本发明涉及一种三元催化剂，其由两个层叠的催化活性层所构 成，适用于内燃机废气的净化，且在优异的热老化稳定性的情况下具 有出色的催化活性。
三元催化剂被大量用于处于实质上以理论配比运行的内燃机的 废气的净化。它们能将发动机的三种主要的气态有害物质，即烃、一 氧化碳和氧化氮，同时转化成无害的组分。在此，通常采用双层催化 剂，其能将不同的催化过程分开，从而在所述两个层中能调节出最佳
的催化效果。这类催化剂在，例如，EP 1 046 423、 EP 0 885 650或 W0 95/35152中已有描述。如果这种双层催化剂含有钯作为催化活性 贵金属，则在制备该催化剂时通常要注意钯与同样作为催化活性组 分的铑在空间上分开地存在。例如，EP 0 885 650和W0 95/35152中 描述的催化剂总是在外面的、第二层中含有铑(任选存在铂)，而钯 (同样任选存在铂)总是处于内部的、第一层中。这种通常将贵金属 铑和钯小心地进行空间上分开的原因在于一种到目前为止被认为是正 确的假设，即这两种贵金属，当它们彼此直接接触时，在对于三元催 化剂典型的高温下，会由于形成金属间相，从而失去其催化活性。这 相当于催化剂的不可逆的热失活。
与此不同，EP 1 541 220描述了一种单层的、富含钯的三元催 化剂，在其优选的具体实施方案中，至少70重量％在合金化条件下存 在的钯和铑处于非合金化状态。作为载体物质优选含有富含锆的铈/ 锆储氧物质和Y-氧化铝。为了制备所述的催化剂，所有所用的組分都 混合在悬浮液中，并被涂覆到载体上。这样，在得到的催化剂中，所 有的催化活性物质在空间上彼此接近地存在。
US 2003/018Q197A1披露了 一种含有催化金属化合物和大孔化合 物的催化剂，其中大孔化合物包括储氧物质和氧化铝。所述催化剂的特征在于，储氧物质和/或氧化铝的大孔体积的至少40%与孔径大于 120A的孔有关。除了钯存在于一层，而铑存在于另一层的催化剂的两 层的具体实施方案，该文献还公开了一种单层催化剂，其由以下方式 制得用含钯的载体涂料(Washcoats)涂覆到载体上，并随后用铑化 合物对涂层上部的IO微米进行渗透。
对降低内燃机排放的持续增长的要求，使得催化剂的不断地发展 成为必需。在此，尤其重要的是用于转化有害物质的催化剂的起燃温 度及其温度稳定性。有害物质的起燃温度是指由该温度起，所述有害 物质的例如多于50%被转化。所述温度越低，冷启动之后有害物质就 可越早地转化。在满负荷下，在紧挨着发动机出口处的废气的温度可 高达1150。C。所述催化剂的温度稳定性越好，其就可被置于越接近发 动机的部位。这同样可改善冷启动之后的废气净化。
所提到的现有技术的催化剂在起燃温度和温度稳定性方面，已具 有非常好的性能。但是，日益严格的法律上的规定使寻找更好的催化 剂成为必需。
因此，本发明的目的是提供一种催化剂，其与现有技术的催化剂 相比，具有进一步降低的起燃温度和改进的温度稳定性。
所述目的是通过在由陶瓷或金属构成的惰性催化剂载体上具有 两个层叠的催化活性涂层的催化剂而得以实现。这两个催化活性层分 别包含活性氧化铝和铈/锆混合氧化物，其是由钯催化活化的。第二层 中的两种氧化物还被铑催化活化。而且，对于本发明的催化剂重要的 是，使第二层中的铈/锆混合氧化物具有比第一层中的铈/锆混合氧化 物更高的氧化锆含量。
在本发明的范围中，术语"第一层"总是指首先被施加到惰性催 化剂栽体上的涂层，即位于载体侧的层。随后，所谓的"第二层"被 施加到该位于载体侧的层上，在成品催化剂中所述第二层与待净化的 废气直接接触。
令人惊讶地，通过在主权利要求中描述的各层所选择的组合物， 与现有技术的催化剂相比，在本发明的催化剂的起燃性能和温度稳定性方面，获得了显著的改进。这种改进的一个原因(特别是与EP 1 541 220所描述的催化剂相比)可能在于，保持所述氧化物载体物质在空 间上分开。发明人所进行的研究表明，将铑负栽在富含锆的铈/锆氧化 物上，通常导致获得比将铑负载在低锆含量的铈/锆氧化物上更老化稳 定的催化剂。通过严格地遵循将所述氧化物载体物质在空间上分开， 用本发明的催化剂尤其可能的是，在适当地选择贵金属浓度的情况下， 满足非常严格的排放标准SULEV和PZEV (SULEV-特超低排放车辆； PZEV-部分零排放车辆)。而采用现有技术的催化剂，这是根本不可能 达到的。
合适的催化惰性催化剂载体是具有体积V的由陶瓷或金属构成 的蜂窝，其具有为内燃机废气提供的平行的流道。将所述流道的壁表 面用两个本发明的催化剂层涂覆。为了涂覆催化剂载体，设计用于各 个层的固体被悬浮于水中。在第一层的情况下，所述固体为活性氧化 铝和第一铈/锆混合氧化物。根据US 6，103，660中所述的方法，在采 用氢氧化钡或氢氧化锶作为碱的情况下，将出自硝酸钯的钯沉积在这 些物质上。可立即用这样得到的悬浮液涂覆催化剂载体。随后，干燥 所施加的层，并任选进行煅烧。此后，施加第二种涂料。为此，再次 将活性氧化铝和第二铈/锆混合氧化物悬浮于水中，并随后通过添加硝 酸钯和硝酸铑而沉积钯和铑，其中贵金属的沉积可以在一个工序中同 时进行或者在不同的工序中依次进行。
总计为0. l-10g/L的钯被引入到本发明的催化剂中，基于蜂窝 的体积计。在此，如此选择涂覆步骤中的硝酸钯的量，使得第二层中 的钯的浓度低于第一层中的钯的浓度。第二层中钯的浓度与第一层中 钯的浓度之比(在每种情况下都是基于蜂窝的体积)，优选为0. 001~ 0.9,更优选为0. 01~0. 7。当所述钯浓度之比为0. 1~0. 5时，可获
得特别有利的具体实施方案。
在第一层中，釆用氢氧化钡或氢氧化锶作为用于硝酸钯沉淀的 碱，会导致在最终煅烧之后，氧化钡或氧化锶残留，所述氧化钡或氧 化锶沉积在活性氧化铝和铈/锆混合氧化物的表面。本发明的催化剂的第二层中的铑的浓度优选为0. 01~1 g/L的 铑，基于蜂窝的体积计。
作为上述方式的可选择的方案，贵金属也可分别沉积到所述催化 剂的各个固体组分上。此后，才例如，将用钯活化的氧化铝和用钯活 化的铈/锆混合氧化物一起悬浮在水中，并且施加到催化剂载体上。这 种方式使得有针对性地调节一方面在氧化铝上的，另一方面铈/锆混合 氧化物上的催化活性贵金属的浓度成为可能。为了将贵金属分别沉积 到氧化铝和铈/锆混合氧化物上，优选采用EP 957 064所述的方法。
实际要采用的贵金属的浓度取决于所期望的有害物质的转化率。 在此给出的最高的浓度值对于严格遵守排放标准SULEV和PZEV是必需 的。在对活性有特别要求的情况下，在特定的具体实施方案中，所述 催化剂除了钯和铑外，还可含有铂。然后还优选用铂将第二层中的活 性氧化铝和/或铈/锆混合氧化物催化活化，使得这样第二层含有钯、 铑和铂。铂的浓度，基于蜂窝的体积计，优选为0. 01~1 g/L。
第一层和第二层的活性氧化铝优选通过掺杂1~10重量％的氧 化镧而稳定化，基于氧化铝的总重量计。这种掺杂导致催化剂的温度 稳定性得以改进。
为了达到在温度稳定性方面进一步改进的效果，可将两层中的铈 /锆混合氧化物用至少 一种选自如下组的金属的氧化物稳定化铁、锰、 钛、硅、钇、镧、镨、钕、钐及混合物。用于掺杂的过渡金属氧化物 的量优选为1~15重量％,更优选为5~10重量％，基于稳定的混合 氧化物的总重量计。
根据本发明，笫二层的铈/锆混合氧化物具有比第一层的铈/锆混 合氧化物更高的氧化锆含量。优选地，在第一层中的铈/锆混合氧化物 中，氧化铈与氧化锆的重量比为0. 8~1.2。第二层中的铈/锆混合氧 化物优选具有0. 5~0. 1的氧化铈与氧化锆的重量比。这些物质的比表 面积有利地为50 ~ 100 mVg。在对催化剂的起燃行为有特别要求的情 况下，在所述第一层 还可另外存在额外的铈/锆混合氧化物，其中氧 化铈与氧化锆的重量比为0. 5 ~ 0. 1。为了满足在高温负载条件下对催化剂的寿命的特别要求，可向本
发明的催化剂的第二层中再加入氧化锆。优选用1~30重量％的稀土 氧化物使该氧化锆稳定化，基于其总重量计，其中在特别合适的具体 实施方案中，在所述物质中含有不超过10重量％的氧化铈，基于稳定 化的氧化锆的总重量计。
另外，向本发明的催化剂的第 一层中加入氧化镧或氧化钕是有利的。
按照本发明所示的技术教导所制备的催化剂，特别适于作为三元 催化剂用于安装有汽油发动机的机动车的废气的净化。同样，它们也 能被用作车辆的邻近发动机的起始催化剂或底板下区域的主催化剂。 视车辆应用而定，相应的邻近发动机的起始催化剂与另外的催化剂， 例如氧化氮储存催化剂的组合，以及本发明的起始催化剂与本发明的 主催化剂的组合，都是合适的。
下文将参照一些实施例和附图对本发明进行详细描述。所述附图 所示的是
图1:本发明的催化剂(#1)与现有技术的双层催化剂(VK1) 的起燃温度的对比，其中所示的温度是获得50%的目标转化率时的温 度(T5。)；
图2:本发明的催化剂(#1)与现有技术的双层催化剂(VK1) 的起燃温度的对比，其中所示的温度是获得90%的目标转化率时的温 度(L。)；
图3:在400。C的废气温度，频率为lHz、振幅为士1/2A/F的入 交变下，将本发明的催化剂#1的入相交(Lambdaschnitt) /CO线交 叉点，与现有技术的双层催化剂(VK1)进行对比。该图表明了在转化 率曲线(CO/NOx)的交叉点上的CO和NOx的转化率的值，以及被称作 THC3的、在CO/NOx交叉点上测得的烃转化率(以丙烷计算)。
图4:在NEDC车辆测试中，本发明的催化剂#1的相对排放率， 以现有技术的双层催化剂VK1的排放值作为参照大小。
图5:本发明的催化剂(#2 )与根据EP 1 541 220的催化剂(VK2 )的起燃温度的对比，其中所述温度所示的是获得50%的目标转化率时 的温度(T5。);
图6:本发明的催化剂(#2)与根据EP 1 541 220的催化剂(VK2 ) 的起燃温度的对比，其中所述温度所示的是获得90%的目标转化率时 的温度(L。);
图7:在400。C的废气温度和频率为lHz、振幅为土1/2A/F的入 交变下，将本发明的催化剂#2的入相交/CO/NOx交叉点，与根据EP 1 541 220的催化剂(VK2)进行对比。所示出的是在转化率曲线(CO/NOx) 的交叉点上的CO和NO,的转化率的值，以及被称作THC3的、在CO/NOx 交叉点上测得的烃转化率(以丙烷计算)。
在实施例和对比实施例中所述的催化剂的制备和测试
为了制备在实施例和对比实施例中所述的催化剂，对直径为 10. 16cm、长度为10. 16cm的堇青石蜂窝进行涂覆。该蜂窝在蜂窝壁 厚为0.11 mm的情况下，具有为93个孔每平方厘米的孔密度。
将两种不同的涂覆悬浮液依次施加到这些蜂窝上。在施加了第一 种悬浮液之后，将该部分干燥并煅烧。然后用第二种涂覆悬浮液进行 涂覆，并同样进行干燥和煅烧。
在测试之前，在具有燃料进料截断装置(Schubabschaltung)的 常规汽油发动机的发动机测试台上将如此获得的所有催化剂暴露于 19小时的老化过程。在老化期间，催化剂入口的上游的废气温度为950 。C。
在老化之后，在发动机测试台上，按照通常的本领域技术人员已 知的测试方法，进行起燃温度和C0/N0x交叉点的测试。起燃性能的测 试是在稍微富含的废气中，即在废气的空气系数入为0.999，直至在 催化剂入口的上游处的废气温度为450'C的情况下进行的。CO/NO,交 叉点是在400。C的废气温度下，在入交变的频率为1Hz、振幅为± 1/2A/F下测得的。在这两种情况下，空速为约100， 000 h—\对比实施例1
第一层的制备
按照US 6,103,660，在采用氢氧化锶作为碱的情况下，与出自 硝酸钯的钯一起，将用3重量％的氧化镧稳定化的氧化铝(比表面积 为140 m7g)以及氧化锆含量为50重量％的铈/锆混合氧化物活化。 得到的悬浮液直接用于涂覆蜂窝。涂覆之后，将该蜂窝干燥并煅烧。 完成的第一层含有如下的涂料量
80 g/1用镧稳定化的氧化铝
55 g/1具有50重量％的Zr02的铈/锆混合氧化物
10 g/1氧化锶(在所有组分之上)
3. 32 g/1钯(在所有组分之上)
第二层的制备
将用氧化镧稳定化的氧化铝以及氧化锆含量为70重量％的铈/ 锆混合氧化物悬浮于水中。然后，在持续搅拌下，将硝酸铑的水溶液 加入到该悬浮液中，将已配备有第一层的蜂窝用第二种涂料悬浮液涂 覆，干燥并煅烧。完成的第二层含有如下的涂料量
70 g/1用镧稳定化的氧化铝
65 g/1具有70重量％的Zr02的铈/锆混合氧化物
0. H g/l铑(在所有组分之上)
得到的催化剂VK1的总贵金属负载量为3.53 g/1，基于蜂窝的 体积计。
实施例1 第一层的制备
按照US 6,103, 660，在釆用氢氧化锶作为碱的情况下，与出自 硝酸钯的钯一起，将用3重量％的氧化镧稳定化的氧化铝(比表面积 为140 mVg)以及氧化锆含量为50重量％的铈/锆混合氧化物活化。 得到的悬浮液直接用于涂覆蜂窝。涂覆之后，将蜂窝干燥并煅烧。完成的第一层含有如下的涂料量
76 g/1用镧稳定化的氧化铝 50 g/1具有50重量％的Zr02的铈/锆混合氧化物 2 g/1氧化锶(在所有组分之上) 2.838/1钯(在所有组分之上)
第二层的制备
将用氧化镧稳定化的氧化铝以及氧化锆含量为70重量％的铈/ 锆混合氧化物悬浮于水中。然后，在持续搅拌下，将硝酸铑和硝酸钯 的水溶液加入到该悬浮液中，将已配备有第一层的蜂窝用第二种涂料 悬浮液涂覆，干燥并煅烧。完成的第二层含有如下的涂料量
65 g/1用镧稳定化的氧化铝
65 g/1具有70重量％的Zr02的铈/锆混合氧化物
0. Wg/1钯(在所有组分之上)
0.21 g/1铑(在所有组分之上)
如此制备的催化剂#1的总贵金属负载量为3. 53g/l，基于蜂窝的 体积计。第二层中的钯的浓度与第一层中钯的浓度之比为0.173，在 每种情况下基于蜂窝的体积计。
催化剂测试的结果
以与出自对比实施例1的根据现有技术的同样双层的催化剂 (VK1)比较的方式，对本发明的催化剂#1进行测试。首先，对这两 种催化剂进行上述的老化，并随后在发动机测试台上和在位于滚柱测 试台上的车辆中进行测试。
图1和2所示的是起燃温度的对比，其中在图1中所示的是获得 50%的目标转化率时的温度(T5。)，而图2所示的是获得90%的目标 转化率时的温度(L。)。本发明的催化剂#1具有明显较低的起燃温度。 特别是催化剂#1的L。比现有技术的对比催化剂VK1低20°C ~ 30'C。
与在入相交(图3)中的对比实施例的催化剂相比，本发明的催化剂的效能优势体现得更为明显。图3所示的是在转化率曲线(C0/N0x) 的交叉点上的CO和N0x的转化率的值，以及被称作THC3的、C0/N0x 交叉点处测得的烃转化率(以丙烷计算)。在每种情况下，给出的是 由富含/贫瘠转换和贫瘠/富含转换得到的平均值。本发明的催化剂的 优点可归因于通过钯使第二层中的活性氧化铝、以及富含锆的铈/锆混 合氧化物的活化。
在发动机测试台上观察到的，本发明的催化剂#1相对根据现有 技术的双层催化剂VK1的优点可在NEDC车辆测试中得到证实。图4 彼此相对地示出了测得的排放值。对比催化剂VK1的总排放值折合为 100，并设为参照点。得到的柱状结果(Beutelergebnisse)证明了本 发明的催化剂#1的显著优点，尤其是在冷启动阶段(柱1)。但是， 在测试循环的其他阶段(柱2和3 )中，#1的排放也比VK1低。
对比实施例2
为了制备具有EP 1 541 220的结构的催化剂，施加两层由相同 的涂覆悬浮液构成的层。为了制备所述涂覆悬浮液，将用氧化镧稳定 的氧化铝、氧化锆含量为50重量％的铈/锆混合氧化物、以及氧化锆 含量为70重量％的铈/锆混合氧化物悬浮于水中。然后，在持续搅拌 下，向所述悬浮液添加硝酸铑和硝酸钯的水溶液，并将蜂窝涂覆两次， 干燥并煅烧。每个完成的层都具有如下组成
70 g/1用镧稳定化的氧化铝
25 g/1具有50重量％的Zr02的铈/锆混合氧化物 32.5 g/1具有70重量％的Zr02的铈/锆混合氧化物 1 g/1氧化锶(在所有组分之上) 0.07 g/l铑(在所有组分之上) 0.37 g/l钯(在所有组分之上)
得到的催化剂VK2的总贵金属负载量为0. g/1，基于蜂窝的 体积计。实施例2 第一层的制备
如在实施例1中所述的那样制备第一层。完成后，其含有如下的 涂料量
76 g/1用镧稳定化的氧化铝 50 g/1具有50重量％的Zr02的铈/锆混合氧化物 2 g/1氧化锶(在所有组分之上) 0.S6g/1钯(在所有组分之上)
第二层的制备
以在实施例1中所述的方式，还制备了第二层。完成的第二层含 有如下的涂料量
65 g/1用镧稳定化的氧化铝
65 g/1具有70重量％的Zr02的铈/锆混合氧化物
0. 18 g/1钯(在所有组分之上)
0.14 g/1铑(在所有组分之上)
如此得到的催化剂#2的总贵金属负载量为0.88 g/1,基于蜂窝 的体积计。第二层中的钯的浓度与第一层中的钯的浓度之比为0.316， 在每种情况下基于蜂窝的体积计。
催化剂测试的结果
以与对比实施例2的，根据EP 1 541 220所制备的VK2比较的 方式，对实施例2的本发明的催化剂#2进行测试。为了确保更好的可 比较性，采用了相同的物质，并且这两种催化剂都以双层催化剂的形 式构造，其中VK2在完成之后含有两个相同的层。在如所述那样进行 的老化之后，在发动机测试台上测试该催化剂。
图5和6所示的是起燃温度的对比，其中在图5中示出的是获得 50%的目标转化率时的温度(T5。)，而图6示出的是获得90%的目标 转化率时的温度(T,。)。本发明的催化剂#2的T5。，视所考虑的有害气体而定，比对比催化剂VK2的Lo低25°C ~ 30°C。在L。情况下，视所 测定的有害气体而定，本发明的催化剂#2的值在430 450。C的范围 内。对于对比催化剂，测定NOx和HC的L。值为450°C (测量范围的末 端温度)。无法测量CO的L。值在测试的温度范围内，无法获得90 %的CO转化率。
而且在A相交(图7)中，清楚地认识到本发明的催化剂#2相对 EP 1 541 220 (VK2)的催化剂的效能优势。
测试数据表明，通过在空间上坚持将特定的氧化物载体物质分 开，并且避免铑与第一层的锆含量相对低的铈/锆混合氧化物的接触， 导致得到的催化剂的活性优势，特别是在老化之后。
权利要求
1.双层三元催化剂，其负载在陶瓷或金属的惰性催化剂载体上，用于内燃机的废气的净化，其特征在于，两个层分别含有用钯催化活化的活性氧化铝和铈/锆混合氧化物，其中第二层的两种氧化物质还被铑催化活化，且第二层中的铈/锆混合氧化物具有比第一层中的铈/锆混合氧化物更高的氧化锆含量。
2. 如权利要求1所述的三元催化剂，其特征在于，所述催化剂载 体是具有体积V的由陶瓷或金属构成的蜂窝，所述蜂窝具有为内燃机废 气提供的平行流道，其中流道的壁表面用所述两个催化剂层涂覆，且钯 的浓度为o. 1~10 g/L5基于蜂窝的体积计。
3. 如权利要求2所述的三元催化剂，其特征在于，第二层中的钯 浓度低于第一层中的钯浓度，在每种情况下都基于蜂窝的体积计。
4. 如权利要求3所述的三元催化剂，其特征在于，第二层中的钯 浓度，基于蜂窝的体积计，与第一层中的钯浓度之比，基于蜂窝的体积， 为0. 001 ~ 0. 9。
5. 如权利要求4所述的三元催化剂，其特征在于，还用氧化锶或 氧化钡在其表面上涂覆第一层的活性氧化铝和铈/锆混合氧化物。
6. 如前述权利要求任一项所述的三元催化剂，其特征在于，第二 层中铑的浓度为0. 01~1 g/L,基于蜂窝的体积计。
7. 如权利要求6所述的三元催化剂，其特征在于，在笫二层中还 用铂将活性氧化铝和/或铈/锆混合氧化物催化活化，且铂的浓度，基于 蜂窝的体积计，为0. 01~1 g/L。
8. 如权利要求1所述的三元催化剂，其特征在于，在每种情况下， 用1~10重量％的氧化镧将第一层和第二层的活性氧化铝稳定化，基于 氧化铝的总重量计。
9. 如权利要求1所述的三元催化剂，其特征在于，在每种情况下， 用1~15重量％的金属氧化物将所述两层的铈/锆混合氧化物稳定化， 基于所述混合氧化物的总重量计，其中所述金属氧化物是选自如下组的金属的氧化物铁、锰、钛、硅、钇、镧、镨、钕、钐及混合物。
10. 如权利要求9所述的三元催化剂，其特征在于，第一层的铈/ 锆混合氧化物的氧化铈与氧化锆的重量之比为Q. 8~ 1. 2，且第二层的铈 /锆混合氧化物的氧化铈与氧化锆的重量之比0. 5 ~ 0. 1。
11. 如权利要求10所述的三元催化剂，其特征在于，第一层中还 含有氧化铈与氧化锆的重量之比为0. 5 ~ 0. 1的铈/锆混合氧化物。
12. 如权利要求11所述的三元催化剂，其特征在于，第二层中还 含有氧化锆。
13. 如权利要求12所述的三元催化剂，其特征在于，用1~30重 量％稀土氧化物将所述氧化锆稳定化，基于氧化锆的总重量计。
14. 如权利要求13所述的三元催化剂，其特征在于，所述氧化锆 含有至多为10重量％的氧化铈，基于稳定化的氧化锆的总重量计。
15. 如权利要求1所述的三元催化剂，其特征在于，第一层还含有 氧化镧或氧化钕。
16.前述权利要求任一项所述的三元催化剂作为安装有汽油发动于净化发动机的废气的用途。
全文摘要
本发明涉及一种双层三元催化剂，其由直接在惰性蜂窝上施加的催化涂层以及在该涂层上的催化活性涂层构成，并特别适于净化具有汽油驱动的内燃机的车辆的废气。该催化剂这两个层中均含有活性氧化铝和铈/锆混合氧化物，二者都由钯催化活化。位于气体侧的第二个层除了钯以外，还含有铑，其除了钯以外被施加在第二层的活性氧化铝和铈/锆混合氧化物上。第二层的铈/锆混合氧化物具有比第一层的铈/锆混合氧化物更高的氧化锆含量。所述催化剂的特征在于，在出色的老化稳定性的情况下的优异的活性。
文档编号B01J23/44GK101616734SQ200880005528
公开日2009年12月30日 申请日期2008年2月16日 优先权日2007年3月19日
发明者D·林德内, J-M·里希特, M·施米特, M·罗什, P·L·德科拉, R·克林曼 申请人:尤米科尔股份公司及两合公司